JPH07506051A - 酸化鉄を基盤にした一酸化炭素の転換用非クロム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化鉄を基盤にした一酸化炭素の転換用非クロム触媒この発明は、蒸気をともな った一酸化炭素を水素と二酸化炭素に変換するための触媒に関する。特に、この 変換は約３００℃以上の温度で実施することができ、高温変換と称さねへ長い間 水素または水素を含んだ合成ガスの製造において常用な技術であった。

一般的に、高温変換の触媒として、酸化クロムで促進された酸化鉄が使用される 。デビット　Ｓ、ニューサム　触媒Ｒｅｖ、−３ＣＩ技術第２１（２）刊２７５ −３１８頁（１９８０）、およびＧ、Ｃ，フイテイ、Ｓ、　Ｋ、　ボッシュＩｎ ｄ、Ｊ、オブ　テクノロジー　第１９巻（１９８１年１月）３５−３７頁等の文 献に記載されているように、酸化クロム促進剤は２つの効力を統合する。この促 進剤は、まず触媒能力を改善する効果があり、一方温度を安定化する機能があり 、すなわち、磁性鉱物、および触媒の活性的な形状の温度安定性を向上し、工学 的な使用の条件下における急速な非活性化を防止する。

残念ながら、クロム、特に六価性のものの使用においては、触媒の製造およびそ の後の取扱いにおいて、作業安全性の保障のために多大なコストがかかり、この 様な多大な努力にもかかわらず、健康障害を完全に防止することは困難である。

これに加えて、使用済みの触媒が、人類および環境にとって有害となり、有毒廃 棄物に対する規定にしたがって処理されなければならない。

欧州特許第ＥＰ−Ａ−００６２４１０号において、前記の用途のための触媒がい る。これにおいては、酸化鉄と共に少なくとも一つの酸素を含み、これは三価ク ロム酸化物に比べて、容易に金属に還元されることがない。ここにおいて、２以 上の原子価を有し、酸化鉄と共にスピネル構造の混合酸化物を形成することがで きない金属の酸化物に関して述べられ、特にカルシウム、ストロチウムおよびバ リウム等のアルカリ土類、ジルコン、ハフニウム等の希土類に関する。

カルシウム酸化物、セリウム酸化物およびジルコン酸化物の使用例において、セ リウム酸化物触媒の場合を除いて、従来の触媒の能動性が達成されることが示さ ｆｚ　これはこの能動性が同等な鉄含有量に関連する事を特徴とする特にジルコ ン酸化物を含む実験触媒は、従来のクロム触媒に比べて、触媒能力が大きく劣る 。

これらの文献においては、記載されている触媒の温度安定性については記述され ていない。

本発明の目的は、前述された欠点を是正することであり、すなわち、一方ではク ロムの使用による人類および環境に対する有害性を排除し、他方では温度安定性 においてもクロム触媒を上回る触媒機能を有する前述された技術的用途のための 触媒を提供することである。

意外なことに、前述の課題は、以下のような使用形態からなる非クロムの有効成 分によって解決される。

（ａ）３０−９８重量％の酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３で示される；（ｂ）０．１−２０ 重量％の酸化銅、ＣｕＯで示される；（Ｃ）０．１−２０重量％の希土類金属ｌ Ｍｅ２Ｏ３（ここでＭｅは希土類金属を示す）および／または酸化ジルコン、Ｚ ｒＯ２で示される；（ｄ）０．１−３０ｆＬ量％のイオン半径５０ないし７２ｐ ｍを有する一つまたは複数の卑金属（クロムを除く）の酸化物少なくとも一つ（ ｅ）Ｏ−０，１重量％の一つまたは複数のプラチナ類貴金属の酸化物少なくとも 一つ （ｆ）Ｏ−３０％の酸化バリウム この概念において、　“非クロム”とは、この触媒の製造において原料としてク ロム結合を使用しないことを意味する。クロムの痕跡は、工学的な純度の硫化鉄 内に存在し得るように、本発明に係る触媒の製造において工学的な基準をもって 許容されなければならない。一般的にクロムの含有量は０．１重量％以下でなけ ればならない。

゛使用状態“とは触媒の前工程を定義し、触媒が、その全能力（“活性状態″） を達成するまでに、どなように反応炉内に存在するかを意味する。反応炉が充填 されている場合、または反応が開始している場合、通常すべての要素の組み合わ せか存在する。しかし、すでに反応が開始している場合に、要素の一部を追加す ることも可能である。この事は“追加形態”という概念で理解される。

“使用形態”の概念は以下のことから選択された。なぜなら、　“活性状態”に おける組み合わせの構成は固定不可能であり、例えば、温度、圧力、使用材料間 の相関性、およびそれによる還元したまたは非活性の気体の発生等の反応炉内の ｅ２０４として、“活性状態”において、あるいは異なる構成の合成において存 在する。同様なことが、要素（ｂ）から（ｅ）の酸化物の一部にも該当する。

酸化銅要素（ｂ）はより低い濃度で選択性を向上させ、炭化水素を形成する不要 な副反応を抑制する。酸化銅がより高い濃度で触媒に添加されると、（ｄ）の要 素の一つと結合して触媒機能を向上させる。

要素（ｃ）は要素（ｄ）と同様に機能し、温度安定性を向上させる。

要素（ｄ）は安定化要素として機能する。イオン半径が５０ないし７２ｐｍ（ピ コメータ）であることから、この要素のイオンは、酸化鉄結晶内に多少形成され 、これによって酸化鉄結晶を安定化するよう機能する。以下に、イオンとイオン 半径の好適な例を示す。

Ｓｅ４＋＝５０ｐｍ、　Ａ１３＋＝５１ｐｍ、　Ｇｅ”＝５３ｐｍ、　Ｔｅ６” ＝５６ｐｍ、　Ａｓ３＋＝５８ｐｍ、　Ｖ”＋＝５９ｐｍ、　Ｍｎ４＋＝６０ｐ ｍ、　Ｇａ３任意に採用される貴金属要素（ｅ）は酸化銅要素を活性化するよう 機能する。

酸化バリウム要素（ｆ）は、酸化鉄要素内に汚染物として時々生じる硫黄分を結 合させるよう機能する。酸化条件下において、もともと酸化鉄内に通常は酸化物 硫黄として存在する硫黄分が硫酸塩に変換さね、これは硫化バリウムの形で結合 される。

本発明に係る組み合わせは、水蒸気にともなった一酸化炭素の水素および二酸化 炭素への変換に関して、さらに他の非活性要素を含む事ができる。これには例え ば酸化アルファ・アルミニウムか該当する。これが本発明の合成に添加され、機 械的に混合されても、要素（ｄ）内には入らない。その他の非活性要素としては 例えばムライト、コープイアライト、セメントまたはその他の耐熱物質がある。

各要素の内容は好適には以下のようになる。

酸化鉄（ａ）の含有量は５０重量％ないし９５重量％、好適には８０ないし９５ 重量％である。

酸化銅の（ｂ）含有量は０．５重量％ないし１０重量％、好適には工ないし５重 量％である。

希少金属酸化物および／または酸化ジルコン（Ｃ）の含有量は０．　１重量％な いし１０重量％、好適には領　５ないし５重量％である。

その他の卑金属酸化物（ｄ）の含有量は０．２重量％ないし１５重量％、好適に は０．　５ないし１０重量％である。

その他の卑金属酸化物（ｄ）は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化マン ガンおよび／′または酸化モリブデンである。

酸化バリウム（ｆ）の含有量は０重量％ないし１０重量％、好適には０ないし５ 重量％である。

本発明に係る触媒の製造は、基本的に触媒としての使用に適した性能を有する要 素の合成を確立する全ての既存の方法によって達成される。

一つの作業例は以下のように実施される。酸化物（ａ）ないしくｄ）、必要によ っては（ｅ）および（ｆ）を共に微粒子状に引き割り、引き割られた混合物を特 に４００ないし１０００℃、好適には６００ないし９００℃の温度で加熱処理し 、それを固形体に圧縮する。

別の作業例は、以下のようになる。酸化物（ａ）ないしくｄ）、必要によって（ ｅ）および（ｆ）に変換可能な原料を共に混合し、この混合物を特に４００ない し１０００℃、好適には６００ないし９００℃の温度で加熱処理して酸化させ、 これを圧縮して固形体にする。

この作業例においては、原料として水酸化物、水酸化炭酸塩および／または炭酸 塩を使用する。

第三の作業例は以下のようになる。酸化物（ａ）ないしくｄ）、必要に応じて（ ｅ）および（ｆ）をそれらの塩の溶解液から同時または連続的に沈殿させて、非 溶解の沈殿物に分離し、その沈殿物を必要に応じて固形体に圧縮する前または後 に、特に４００ないし１０００℃、好適には６００ないし９００℃の温度で加熱 処理して酸化物に変換する。第四の作業例は以下のようになる。酸化鉄要素（ａ ）、好適には水酸化状態のものに、要素（ｂ）ないしくｄ）、必要に応じて（ｅ ）および（ｆ）の塩の水溶液を染み込ませ、この混合物を、必要に応じて圧縮固 形化した後、特に４００ないし１０００℃、好適には６００ないし９００℃の温 度で加熱処理して所要の酸化物に変換する。全ての作業例において、酸化鉄要素 （ａ）として、あるいはこれを生成するために、Ｆｅ（■）−またはＦｅ（ＩＩ Ｉ）−合成物、またはこれらの混合物を使用することができる。第四の作業例に おいては、針鉄鉱を使用することが好ましい。もしこれが硫化物硫黄を含んでい る場合、硫黄摘出剤として酸化バリウムまたはその原料を添加する。

水溶性の塩としては、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩が適する。

沈殿剤としては、特にアルカリ炭酸塩、アルカリ水素炭酸塩、アルカリ水酸化物 ならびに適宜なアンモニウム化合物が考えられる。

本発明の触媒合成物の成形方法としては、既存の方法を使用することができる。

好適な成形法は、錠剤化成形および押し出し成形であり、潤滑剤としての機能の ため、または押し出し成形時における塑性の向上のために、無機または有機性の 補助剤を使用することが好適である。

成形は、焼成の前でもまたは後でも実施可能である。

鉄は２価あるいは３価の形状で使用され得る。２価の形状で使用される場合、前 述した濃密な酸化混合物の製造の前または間または後に、３価への酸化が発生し 得ることに注意する必要はある。

さらに、変換反応の開始時に、−酸化炭素による還元によって、鉄成分が活性状 態、おそらくＦｅ３Ｏ３の状態に変換する事が保障されなければならない。一方 、鉄成分が２価の状態である場合、活性状態に酸化させる必要がある。

銅成分（ｂ）としては、好適には、酸化銅、炭酸水酸化銅、水酸化鋼、硫酸銅、 硝酸銅か使用される。

要素（ｃ）に好適に使用されるセリウムは、硫酸塩、硝酸塩、または炭酸塩の状 態で使用される。

ンルコ／成分は、例えば、酸性のジルコニル合成物の形で使用されるが、例えば 、ベースのアンモニウムジルコニル炭酸塩を加水分解し、あるいは微細分解され た酸化物またはゾルとして使用することもできる。生成物として硫酸塩を使用す る場合、焼成前に硫酸塩イオンを充分に洗浄して除去することが望ましい。

要素（ｄ）に好適に使用されるアルミニウムは、硫酸塩、硝酸塩、アルミン酸ナ トリウムとして使用されるが、微細分解された水酸化物、あるいは酸化水和物ま たはゾルとして使用されることもできる。

触媒合成物に変化される前または後に、酸化形状への成形が実行される。必要に 応じて、成形時に固形性または潤滑性を向上させる、例えば天然または合成黒鉛 等の添加物を使用することもできる。

さらに、該当する金属成分を含む溶解液を固形体に浸透させることによって、一 つあるいは複数の金属成分を成形後に添加することも有効である。

本発明の対象物は、さらに、水蒸気をともなった一酸化炭素を、水素および二酸 化炭素を生成することによって変換することに、前述の触媒を使用することであ る。本発明に係る触媒は広範囲の温度で機能し、好適には２００℃ないし６００ ℃の高温度変換領域で使用される。総圧力は通常１ないし１００バールの間にな り、ここで入力ガス内の一酸化炭素濃度は変換ガスの技術的な製造工程に応じて 変更することができる。接続可能なプロセスは、例えば炭化水素の蒸気変換、炭 酸ガス生成、またはメタノールの分解等である。

水蒸気をともなった一酸化炭素の変化についての触媒の有効性は、１０容積％の ＣＯおよび９０容積％の水素からなる混合ガスに水蒸気を添加した後、電気的に 加熱された反応管を通すことによって実施された。この反応管は容積剤（ｂｕｌ ｋ　ｍａｔｅｒｉａｌ）として触媒を含んでいた。その前に、触媒は反応温度下 で水素と水蒸気の混合物を通すことによって活性状態に変換された。反応炉は充 分な等温条件のもとて作動された。

混合ガス内のＣＯ濃度は触媒容積剤層の通過前後にガスクロマトグラフィーで分 析さ枳変換数Ｘは、 Ｘ＝（ＣＥ−ＣＡ）／Ｃ” ＋＋　Ｅ て算出された。−一でＣは入力ＣＯ濃度、ｃＡは体積換算された出力ＣＯ濃度を 示す。

これは以下の反応条件下で実施された。

総圧力　：２０バール 温度　：３５０℃、３７０℃ 空間速度　＋７０００　（乾燥ガス） Ｎ２０／Ｃ〇−比：１０ この最初の測定サイクルに続いて、触媒を１５時間５００℃の温度下で前述のＣ ｏ、Ｈ２および水蒸気の混合ガスで処理することによって、この触媒を急速な温 度熟成状況下に設置する。その後、再度前述の変換数を３５０℃および３７０℃ において算出する（策ニサイクル）。両計測サイクルの差は触媒サンプルの温度 安定性に関する情報を提供する。

本発明の実施例につき、以下に記述する。

例１ ４５０８ｇの脱水化されたＦｅ（Ｓｏ）　と、１５７ｇのＣｕ　Ｓ　Ｏ４＊　５ Ｎ２０と、１５１ｇの塩基質の硫酸ジルコニア（Ｚ　ｒ　Ｏ２３３％）と、１４ １ｇのＡ１　（ＮＯ３）３＊９Ｈ２０を、２５２ｇのＨ２Ｓ　Ｏ４（純度９５％ ）を添加して、１２１の無塩水に溶解し、この溶解液を６０℃に加熱する。さら に１７００ｇの苛性ソーダを１３．５１のＮ２０に溶解し、これを同様に６０℃ に加熱するっこの苛性ソーダ液を温度を一定に保った沈殿容器に入れる。

金属塩溶液を、管状ポンプを用いて撹拌しながら、溶液のｐｈ値が７−８に達す るまで、前記の容器に注入する（注入速度＝２００ｍ　ｌ／ｍ　ｉ　ｎ）。温度 は６０℃に調整する。

続いて、この温度で４時間、撹拌しながら熟成する。沈殿および熟成の間、１゜ ５ｍ３／ｈの気流で溶液を浄化する。

ＮａおよびＳの含有量が最大でｌｏｏｏｐｐｍ　（６００℃で製造されたものに 関して）になるまで、フィルタ・プレスを介して、溶液を濾過および洗浄する。

フィルタ・ケーキを１８０℃の温度で１２時間乾燥させ、その後、ｌｒｎｍ間隔 の網目を有するふるいを用いて、粒状にふるい分ける。この粒状物質を焼成し、 この際、２℃／ｍｉｎて６００°Ｃまて加熱し、１２時間継続する。

焼成された粒状物質に４重量％の合成黒煙を添加し、中程度の側圧強度７ＯＮを 加えて圧縮し、円筒形の錠剤形にする（直径×高さ＝４．５Ｘ４．５ｍｍ）。

側圧強度は、ンユロイニンガー社の錠剤試験装置Ｍ４を用いて判定する。直径４ ゜５ｍｍ長さ４．５ｍｍの円筒形の固形体は、装置の側面の間に挿入さね、この 際円筒軸に対して垂直に圧力が加えられる。

例Ａ（比較） 名義上のＦｅ　Ｏ含有量が８０重量％で９重量％のＣｒ２Ｏ３を含んだ市販の変 換触媒に関し、これは以下のように製造される。硫酸鉄および重クロム酸ナトリ ウムを水に溶解し、これを水酸化ナトリウムの溶液にポンプで注入する。沈殿の 間空気で浄化する。

濾過した沈殿物を洗浄し、これを乾燥、焼成および錠剤化する。

例Ｂ（比較） ４５０８ｇの脱水化されたＦｅ２（Ｓｏ４）３と、Ｚ　ｒ　Ｏ２含有量３３％の 塩基質の硫酸ジルコニウム４５４ｇと、１５７ｇのＣｕ　Ｓ　Ｏ４＊　５　Ｈ２ ０に、２５２ｇのＨ５Ｏ（純度９５％）を添加して、１２１の８２０に溶解し、 ６０℃に加熱する。この水溶液を、１時間の間に、１３．５１の８２０に３１０ ６ｇのＮ　ａ　ＯＨを溶かした水溶液に、６０℃の温度下でポンプ注入する。そ の後、同じ温度下で４時間撹拌する。その間、常時１．５ｍ３／ｈの空気流を加 える。フィルタ・プレスを介して濾過し、５００１のＮ２０で洗浄する。１８０ ℃の温度で１２時間乾燥させる。その後、１ｍｍ未満の粒子大にふるい分は粒子 化する。この粒状物質を焼成し、この際、２℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱し、 １２時間継続する。

焼成された粒状物質に４重量％の合成黒煙を添加し、４．５＊４．５ｍｍ形式の 円筒形の錠剤に成形する。

例Ｃ（比較） ４６３３ｇの脱水化されたＦｅ２（ＳＯ４）３と、１５７ｇのＣｕＳｏ４＊５Ｈ Ｏおよび７３６ｇのＡｌ　（ＮＯ３）３＊９Ｈ２０を、１２＋の無塩水に溶解し 、この水溶液を６０℃に加熱する。沈殿および再処理は、例１に記述したように 実施される。

例２ ４５０８ｇの脱水化されたＦｅ２（ＳＯ４）３と、１５７ｇのＣｕＳｏ４・５Ｈ Ｏと、７３６ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０と、および９７ｇのＣｅ（Ｓ０４ ）２を、１２【の無塩水に溶解し、この水溶液を６０℃に加熱する。さらに、２ ０００ｇの苛性ソーダを１３．５１の８２０に溶解し、同様に６０℃に加熱する 。苛性ソーダ液を温度を一定に保った沈殿容器内に保持する。沈殿および再処理 は例１と同様に実施される。

例３ ４５０８ｇの脱水化されたＦｅ２（ＳＯ４）３と、１５７ｇのＣｕＳｏ４・５Ｈ ２０と、７３６ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０と、および１３３ｇのＬａ（Ｎ ０３）２を、１２＋の無塩水に溶解し、この水溶液を６０℃に加熱する。さらに 、例１と同様に処理する。

例４ ４５０８ｇの脱水化されたＦｅ２（ＳＯ４）３と、１５７ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ ２０と、６１１ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２０と、および９７ｇのＣｅ　（Ｓ　Ｏ４ ）２を、１２１の無塩水に溶解し、この水溶液を６０℃に加熱する。さらに、例 １と同様に処理する。

例Ｄ（比較） ４５０８ｇの脱水化されたＦ　ｅ　２　（Ｓ　Ｏ４）　３と、１５７ｇのＣｕＳ Ｏ４・５Ｈ２ｏを、１２＋の無塩水に溶解し、この水溶液を６０℃に加熱する。

さらに、例１と同様に処理する。

例５ ４５０８ｇの脱水化されたＦｅ２　（ＳＯ４）３と、１５７ｇのＣｕＳＯ４・５ ＨＯと、７３６ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０と、および１４４ｇのＭｎ（Ｎ Ｏ３）２・４Ｈ２０を、１２１の無塩水に溶解し、この水溶液を６０℃に加熱す る。さらに、例１と同様に処理する。

例６ ４５０８ｇの脱水化されたＦｅ２（ＳＯ４）３と、１５７ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ Ｏと、７３６ｇのＡｌ　（ＮＯａ）３・９Ｈ２０を、１２１の無塩水に溶解し、 この水溶液を６０℃に加熱する。さらに、例１と同様にＮａＯＨ溶液に注入され る。混合器内において、洗浄されたフィルタ・ケーキにモリブデン酸アンモニウ ム溶液（６０ｇの（ＮＨ４）　ｓＭｏ　Ｏ７’　４　Ｈ２０を２００ｍ１のＨ２ ０に溶解する）を浸透させる。浸透後の工程は例１と同様である。

例７ １９０８ｇのＦｅ００Ｈをミル内に設置する。１５２ｇのＣｕ・（Ｎ０３）２− ３ＨＯと、７３６ｇのＡｌ　（Ｎ０３）３・９Ｈ２０と、１３２ｇのＣｅ（Ｎ０ ）−６ＨＯと、１２５ｇのＢａ（Ｎｏ３）３を、１．１１の無塩水に溶解し、６ ０℃に加熱する。この塩水溶液を５分以内に回転中のミル内に注入し、さらに２ 時間粉砕する。まだ水分を含んだ合成物を１８０℃で１２時間乾燥させ、１ｍｍ の網目間隔をもったふるいを介してふるい分は粒子化する。さらに例１と同様に 処理する。

例８ ４５０８ｇの脱水化されたＦｅ（Ｓｏ）　と、１５７ｇのＣｕＳＯ４・５ＨＯと 、７３６ｇのＡ　Ｉ　（Ｎｏ　ａ）　３・９Ｈ２０と、および０．４２ｇのＰｄ （ＩＩ）アセテートを、１２１の無塩水に溶解し、この水溶液を６０℃に加熱す る。

さらに、例１と同様に処理する。

このように生成した触媒について、前述の能動性テストを実施した。以下の表に その結果を示す。

一轟一 触媒　Ｘ（％）　第１サイクル　Ｘ（％）　第２サイクル例　３５０℃　３７０ ℃　３５０’Ｃ３７０’ＣＡ（比較）　６３　７７　５８　７４ Ｂ（ｌｔ較）　６９　８０　４２　５５Ｃ（比較）９２　９３　６０　７０ Ｄ（比較）４４　６３　４１　５４ 能動性において顕著に良好である。温度安定性についても、同様に比較例触媒Ｂ およびＣを大きく上回り、クロムを含む比較触媒と比べても良好である。

温度安定性に関しては、さらに例２の触媒によって向上することができ、この触 媒においては、ＺｒＯ２がＣｅ２Ｏ３に置き換えられた。例３に記述されたよう に、Ｃｅ２Ｏ３の代わりに希少金属ランタンの酸化物を使用すると、同様に高い 初期能動性と、市販の比較触媒に匹敵する温度安定性が達成される。例４には、 卑金属アルミニウムの代わりにマグネシウムを使用した触媒が記載さね、その陽 イオンは６６ｐｍのイオン半径を有する。この触媒も比較触媒ＡおよびＢと比べ て顕著に高い初期能動性および温度安定性と、比較触媒Ｃと比べてより良好な温 度安定性を備える。酸化鉄および銅成分からなる比較触媒りは、急速な温度熟成 の前後とも、池の触媒と比べて、許容不可能な低い能動性を示す。例５および６ においては、希少金属酸化物の代わりに、ＭｎあるいはＭｏが使用された。これ らの触媒も、再び市販の触媒と比べて高い初期能動性を備える。例７には、一般 的な酸化鉄成分に基ついて、浸透および機械的合成を用いて生成された触媒が記 載されている。この触媒は例２の非バリウム触媒はどの能動性は達成しないが、 比較触媒Ａ、Ｂ、Ｃよりも良好である。

例８に記載されたように、安定化要素ＺｒまたはＣｅの代わりに貴金属を使用す ると、触媒は比較例Ａの触媒と比べて顕著に高い初期能動性を示すが、温度安定 性についてはそれ程上回らない。

手続補正書（自発） 平成　６年１２月１９日

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．水蒸気をともなう一酸化炭素を水素および二酸化炭素に転換するための非ク ロム触媒であり、使用形態における有効な組み合わせとして（ａ）３０−９８重 量％の酸化鉄，Ｆｅ２Ｏ３と、（ｂ）０．１−２０重量％の酸化銅　ＣｕＯと、 （ｃ）０．１−２０重量％の希土類金属，Ｍｅ２Ｏ３（ここでＭｅは希土類金属 を示す）および／または酸化ジルコン，ＺｒＯ２と、（ｄ）０．１−３０重量％ のイオン半径５０ないし７２ｐｍを有する一つまたは複数の卑金属（クロムを除 く）の酸化物の少なくとも一つと、（ｅ）０−０．１重量％の一つまたは複数の プラチナ類貴金属の酸化物の少なくとも一つと、 （ｆ）０−３０％の酸化バリウムとを含有する触媒。
2. ２．酸化鉄（ａ）の含有量は５０重量％ないし９５重量％、好適には８０ないし ９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. ３．酸化銅（ｂ）の含有量は０．５重量％ないし１０重量％、好適には１ないし ５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
4. ４．希少金属酸化物および／または酸化ジルコン（ｃ）の含有量は０．１重量％ ないし１０重量％、好適には０．５ないし５重量％であることを特徴とする請求 項１ないし３のいずれかに記載の触媒。
5. ５．貴金属酸化物が酸化セリウムであるであることを特徴とする請求項４記載の 触媒。
6. ６．その他の卑金属酸化物（ｄ）の含有量は０．２重量％ないし１５重量％、好 適には０．５ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいず れかに記載の触媒。
7. ７．その他の卑金属酸化物（ｄ）は酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化 マンガンおよび／または酸化モリブデンであることを特徴とする請求項６に記載 の触媒。
8. ８．酸化バリウムおよび／または酸化チタン（ｆ）の含有量は０重量％ないし１ ０重量％、好適には０ないし５重量％であることを特徴とする請求項１ないし７ のいずれかに記載の触媒。
9. ９．特に球形状、錠剤形状、リング状、押し出し成形状の固形体であることを特 徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の触媒。
10. １０．押し出し成形体が完全密体あるいは中空体、例えば蜂の巣形状であること を特徴とする請求項９記載の触媒。
11. １１．酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要によっては（ｅ）および（ｆ）を共に微 粒子状に引き割り、引き割られた混合物を特に４００ないし１０００℃、好適に は６００ないし９００℃の温度で加熱処理し、それを固形体に圧縮することを特 徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
12. １２．酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要によって（ｅ）および（ｆ）に変換可能 な原料を共に混合し、この混合物を特に４００ないし１０００℃、好適には６０ ０ないし９００℃の温度で加熱処理して酸化物に転換し、これを圧縮して固形体 にすることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の触媒の製造方法 。
13. １３．原料として水酸化物，水酸化炭酸塩および／または炭酸塩を使用すること を特徴とする請求項１２記載の触媒。
14. １４．酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要に応じて（ｅ）および（ｆ）をそれらの 塩の溶解液から同時または連続的に沈殿させて、非溶解の沈殿物に分離し、その 沈殿物を必要に応じて固形体に圧縮する前または後に、酸化物に変換するために 、特に４００ないし１０００℃、好適には６００ないし９００℃の温度で加熱処 理することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の触媒の製造方法 。
15. １５．酸化鉄要素（ａ）、好適には水酸化状態のものに、要素（ｂ）ないし（ｄ ）、必要に応じて（ｅ）および（ｆ）の壇の水溶液を浸透させ、この混合物を、 必要に応じて圧縮固形化する前または、した後に、特に４００ないし１０００℃ 、好適には６００ないし９００℃の温度で加熱処理して所要の酸化物に変換する ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
16. １６．酸化鉄要素（ａ）として、あるいはこれを生成するために、鉄（ＩＩ）− または鉄（ＩＩＩ）−合成物、またはそれらの混合物を使用することを特徴とす る請求項１５記載の触媒の製造方法。
17. １７．酸化鉄成分として針鉄鉱を使用することを特徴とする請求項１５または１ ６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
18. １８．請求項１ないし１０のいずれかに記載、または請求項１１ないし１７のい ずれかによって製造された触媒を使用して、水素および二酸化炭素を生成するこ とによって、水蒸気をともなった一酸化炭素を変換する触媒の使用方法。
19. １９．２００ないし６００℃、好適には３００ないし５００℃の温度領域で、１ ないし１５０パール、好適には１ないし５０パールの総圧力下において使用する 請求項１８記載の触媒の使用方法。