JP2006007151A - 重質油を軽質化するための触媒とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重質油を軽質化するための触媒とその製造方法を提供すること。
【解決手段】 水蒸気雰囲気下で重質油を軽質化するための触媒であって、Ａｌを含有する鉄酸化物系触媒上にＺｒを担持させたものとした。この触媒はＡｌを含有する鉄酸化物系触媒をＺｒ含有水溶液に含浸させ、次いでろ過洗浄して得られた固形分を水蒸気雰囲気下で熱処理して得ることができる。また、Ｆｅ塩とＡｌ塩とＺｒ塩を水溶液とした後、アルカリ溶液を加えてアルカリ共沈させ、次いで固液分離した固形分をろ過洗浄してケーキ状のろ過物とし、これを熱処理して得ることもできる。
【選択図】図３

Description

本発明は、水蒸気分解法に用いられる重質油を軽質化するための触媒とその製造方法に関するものである。

従来から、劣質燃料である重質油を、Ｈ／Ｃ比を高めて良質燃料である軽質油に軽質化する方法として、水素添加型や炭素除去型の方法が知られている。水素添加型の方法は、高温高圧の条件下でＣｏ−Ｍｏ系等の水素化触媒を用いて改質する方法であるが、水素製造コストが高く、また触媒の再生割合が低いという問題点があった。一方、炭素除去型の方法は、重質油を熱分解して改質するとともに、油中の重金属を残渣中に濃縮除去する方法であるが、留出油の安定性が低く水素化の二次処理が必要となり、また残渣等の副生品の有効利用が図りにくいという問題点があった。

そこで次世代型の軽質化方法として、水蒸気雰囲気下で重質油を軽質化する水蒸気分解法が注目されており、出願人は鉄化合物を触媒として用いる水蒸気分解法を開発し、先に提案した（特許文献１参照）。その他、Ｎｉ系触媒を用いた水蒸気分解法も提案されている。しかしながら、Ｎｉ系触媒は高価であり、また回収も困難であるという問題点があった。一方、鉄系触媒は安価で回収も容易であるものの、重質油の軽質化能力が若干劣るうえに、高温の水蒸気雰囲気下では安定した活性を示さない、コークス付着により劣化しやすい、残油に多く含まれる重金属によって失活しやすい等の問題点が残されており、これらの欠点がなく、しかも製造コストも安価である水蒸気分解法に用いられる鉄系触媒の開発が求められていた。
特開２００１−１２９４０５号公報

本発明は上記のような問題点を解決して、水蒸気分解法の触媒として求められる高い軽質化能力、水蒸気雰囲気下での安定した活性、耐劣化性、耐失活性等の全ての性能を満足することができ、しかも製造コストも安価なものとすることができる重質油を軽質化するための触媒とその製造方法を提供することを目的として完成されたものである。

上記課題を解決するためになされた本発明は、水蒸気雰囲気下で重質油を軽質化するための触媒であって、Ｆｅ塩とＡｌ塩のアルカリ共沈物からなる鉄系触媒上にＺｒを担持させたことを特徴とする重質油を軽質化するための触媒である。
また、Ｆｅ塩とＡｌ塩をアルカリ共沈させたものをＺｒ含有水溶液に含浸させ、次いでろ過洗浄して得られた固形分を水蒸気雰囲気下で熱処理してＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を得ることを特徴とする重質油を軽質化するための触媒の製造方法と、Ｆｅ塩とＡｌ塩とＺｒ塩を水溶液とした後、アルカリ溶液を加えてアルカリ共沈させ、次いで固液分離した固形分をろ過洗浄してケーキ状のろ過物とし、これを熱処理してＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を得ることを特徴とする重質油を軽質化するための触媒の製造方法である。

なお、触媒中のＦｅ含有量に対するＡｌ含有量の比率は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ）で８〜２４ｍｏｌ％であることが好ましく、またＺｒの担持量は、担体に対してＺｒＯ_２換算で１．７〜７．７ｗｔ％であることが好ましい。

本発明の重質油を軽質化するための触媒は、Ｆｅ塩とＡｌ塩のアルカリ共沈物からなる鉄系触媒上にＺｒを担持させたものとしたので、基本的には鉄系触媒であり高い軽質化能力を発揮するうえに安価に生産が可能となる。また、担持させたＺｒが水分子のかい離を促進する助触媒として作用するので、水蒸気雰囲気下での安定した活性、耐劣化性、耐失活性を発揮することができる。
一方、前記触媒の製造方法として、Ｆｅ塩とＡｌ塩をアルカリ共沈させたものをＺｒ含有水溶液に含浸させ、次いでろ過洗浄して得られた固形分を水蒸気雰囲気下で熱処理してＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を得るようにしたので、簡単かつ安価に触媒を生産できる。
また、触媒の製造方法として、Ｆｅ塩とＡｌ塩とＺｒ塩を水溶液とした後、アルカリ溶液を加えてアルカリ共沈させ、次いで固液分離した固形分をろ過洗浄してケーキ状のろ過物とし、これを熱処理してＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を得るようにすることもでき、この場合も簡単かつ安価に触媒を生産できる。

以下に、本発明の好ましい形態を示す。
本発明の触媒は、例えば廃プラスチックを熱分解してオクタン価の高い軽質油を得るプラスチックの油化プロセス等に使用するもので、特に、水蒸気雰囲気下で重質油を軽質化する水蒸気分解法に用いられるものである。そして本発明の触媒は、Ｆｅ塩とＡｌ塩のアルカリ共沈物からなる鉄系触媒上にＺｒを担持させたものとなっている。
前記Ｆｅ塩、Ａｌ塩としては、例えば、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯやＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ等の硝酸塩を用いることができる。そして、アルカリ共沈させた共沈物からなる鉄系触媒上にＺｒを担持させて、触媒Ｚｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘが形成されている。

このように、本発明の触媒は基本的には鉄系触媒であり、水蒸気分解法において高い軽質化能力を発揮するうえに安価に生産が可能となる。また、担持させたＺｒが水分子のかい離を促進する助触媒として作用するので、水蒸気雰囲気下での安定した活性を示すとともに、優れた耐劣化性や耐失活性も発揮することとなる。
本発明の触媒は、［化１］に示すような反応の触媒として機能すると考えられる。これにより、重質油が効果的に分解されることとなる。

［化１］において、Ｒ_１、Ｒ_２は有機基を示す。また、水の分解により活性酸素を生じさせ、［化２］に示すように、該活性酸素による酸化の触媒としても機能する。

本発明の触媒は、鉄系の多孔質構造のものであり、［化３］、［化４］に示すような反応平衡を保ちながら酸化還元触媒として働く。

また、本発明の触媒において、担持したＺｒが水分子のかい離を促進する助触媒として作用する点を説明する。図１はＣＯ_２からのＣＯの生成工程を示す図、図２はＨ_２ＯからのＨ_２の生成工程を示す図であり、Ｚｒが水分子のかい離を促進して活性化していることが解る。

以上に説明した触媒Ｚｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘでは、触媒中のＦｅ含有量に対するＡｌ含有量の比率は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ）で８〜２４ｍｏｌ％の範囲とするのが好ましい。その理由は、８ｍｏｌ％未満ではＦｅ触媒の構造安定性が低下し、２４ｍｏｌ％より多いとＦｅ活性種量が減り、活性が低下するからである。

また、Ｚｒの担持量は、ＺｒＯ_２換算で１．７〜７．７ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。その理由は、１．７ｗｔ％未満では、水分解のためのＺｒＯ_２量が少なく十分な活性酸素と水素が生成しないし、７．７ｗｔ％より多いと、担持されるＺｒＯ_２が主触媒(重質油分子の分解反応が進行する場)であるＦｅＯ_ｘの表面の多くを覆うため、重質油の分解サイトが減少し、活性が低下するからである。

次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。製造方法としては、共沈・含浸法や共沈法が適用できるので、それぞれの方法につき以下に説明する。
［共沈・含浸法］
Ｆｅ塩（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）と、Ａｌ塩（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を水に攪拌溶解して水溶液とし、これにＮａＯＨやアンモニア水等のアルカリ溶液を加えてＦｅとＡｌをアルカリ共沈させる。このアルカリ共沈物をＺｒ含有水溶液に含浸した後、ろ過洗浄して得られた固形分を水蒸気雰囲気下で熱処理する。以上により、Ｚｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を得ることができる。

［共沈法］
Ｆｅ塩とＡｌ塩とＺｒ塩（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を水に攪拌溶解して、水溶液を得る。この水溶液にアルカリ溶液を加えてアルカリ共沈させ、次いで固液分離した固形分をろ過洗浄してケーキ状のろ過物を得る。最後に、このろ過物を熱処理する。以上により、Ｚｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を得ることができる。

以上のようにして得られた触媒は、反応後において空気焼成を行うことによって初期状態に再生することが可能である。即ち、触媒反応後においてマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）になった酸化鉄をヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）に戻すのである。この場合、共沈・含浸法によって得たＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒は、比表面積が増加して触媒活性が向上することが確認できた。また、共沈法によって得たＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒は、反応による劣化が少なく、反応後もほとんどがヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）のままであることが確認できている。

Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：２２６．２ｇ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：５２．５ｇ、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ：１１．３ｇを水道水１．５リットルに攪拌溶解する。次いで、ＮａＯＨ溶液（４８．７％）を徐々に加えながら、１時間攪拌した。その後、固液分離を行い、得られた固形分を熱湯でろ過洗浄した。次いで、得られたケーキ状のろ過物を、５００℃で１時間熱処理して、５６ｇのＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒（ＺｒＯ_２：７．９ｗｔ％、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ）：２０ｍｏｌ％）を得た。

図３は、Ｚｒ／Ｆｅ−ＡｌＯｘ触媒を用いて、常圧残油を水蒸気分解法により軽質化した結果を示す。反応１回目で、ガソリンと灯油を４０％以上、さらに軽油を含めると７０％以上の高い収率で得ることができるとともに、残渣を無くすことができ、触媒として優れた特性を有することが確認できた。比較例として触媒を用いない場合、ＦｅＯｘ触媒（図中、Ｆｅ触媒と記載）、Ｚｒ／ＦｅＯｘ触媒（図中、Ｚｒ／Ｆｅ触媒と記載）を用いて同様の軽質化を行った結果を示すが、無触媒とＦｅＯｘは本発明の触媒より軽質油の収率が低い。また、Ｚｒ／ＦｅＯｘは１回目は活性はほぼ本発明の触媒と同じであるが、再生して２回目、３回目になると収率がガソリンと灯油を併せて３７％までに、軽油を含めると６５％以下まで大幅に低下する。しかし、本発明のＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯｘ触媒は安定であり、再生を繰り返すことで軽質化が進み、３回目の収率ではガソリンと灯油が４６％に、軽油を含めると７７％までになり優れた性能を示すことが明らかであった。

図４は、Ｚｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒の細孔径分布を示すものであるが、本発明の触媒は反応（使用）前と再生後において孔分布にほとんど差異が認められず、目詰まりを生じにくいことが確認できた。

図５は、本発明のＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒の分解速度定数と再生回数との関係を示すグラフであるが、再生操作を行う毎に分解速度定数が大きくなり、処理効率が上がることが確認できた。これは、空気焼成を行うことによって微細孔が発達するためと思われる。

図６は、本発明のＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒の比表面積と再生操作の関係を示すグラフであるが、再生後において比表面積が上がり、触媒活性が向上することが確認できた。

以上の説明からも明らかなように、本発明はＦｅ塩とＡｌ塩のアルカリ共沈物からなる鉄系触媒上にＺｒを担持させたものであり、担持させたＺｒが水分子のかい離を促進する助触媒として作用するので、水蒸気雰囲気下での安定した活性を示すとともに、優れた耐劣化性や耐失活性も発揮することとなる。
また、Ｆｅ塩とＡｌ塩をアルカリ共沈させたものをＺｒ含有水溶液に含浸させ、次いでろ過洗浄して得られた固形分を水蒸気雰囲気下で熱処理してＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を得る製造方法や、Ｆｅ塩とＡｌ塩とＺｒ塩を水溶液とした後、アルカリ溶液を加えてアルカリ共沈させ、次いで固液分離した固形分をろ過洗浄してケーキ状のろ過物とし、これを熱処理してＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を得る製造方法によれば、簡単かつ安価にＺｒ／Ｆｅ−ＡｌＯ_ｘ触媒を生産することができることとなる。

ＣＯ_２からのＣＯの生成工程を示す図である。 Ｈ_２ＯからのＨ_２の生成工程を示す図である。 常圧残油を水蒸気分解したときの収率を示すグラフである。 本発明の触媒の細孔径分布を示すグラフである。 本発明の触媒の分解速度定数と再生回数との関係を示すグラフである。 本発明の触媒の比表面積と再生操作の関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 水蒸気雰囲気下で重質油を軽質化するための触媒であって、Ａｌを含有する鉄酸化物系触媒上にＺｒを担持させたことを特徴とする重質油を軽質化するための触媒。
2. 触媒中のＦｅ含有量に対するＡｌ含有量の比率が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ）で８〜２４ｍｏｌ％である請求項１に記載の重質油を軽質化するための触媒。
3. 触媒中のＺｒの担持量が、ＺｒＯ_２換算で１．７〜７．７ｗｔ％である請求項１または２に記載の重質油を軽質化するための触媒。
4. Ａｌを含有する鉄酸化物系触媒をＺｒ含有水溶液に含浸させ、次いでろ過洗浄して得られた固形分を水蒸気雰囲気下で熱処理してＺｒ及びＡｌを含有する鉄酸化物系触媒を得ることを特徴とする重質油を軽質化するための触媒の製造方法。
5. Ｆｅ塩とＡｌ塩とＺｒ塩を水溶液とした後、アルカリ溶液を加えてアルカリ共沈させ、次いで固液分離した固形分をろ過洗浄してケーキ状のろ過物とし、これを熱処理してＺｒ及びＡｌを含有する鉄酸化物系触媒を得ることを特徴とする重質油を軽質化するための触媒の製造方法。
   

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