JPS59131502A - メタノ−ルの水蒸気改質法 - Google Patents
メタノ−ルの水蒸気改質法Info
- Publication number
- JPS59131502A JPS59131502A JP57216636A JP21663682A JPS59131502A JP S59131502 A JPS59131502 A JP S59131502A JP 57216636 A JP57216636 A JP 57216636A JP 21663682 A JP21663682 A JP 21663682A JP S59131502 A JPS59131502 A JP S59131502A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- gas
- steam
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールの水蒸気改質法に係わり、さらにく
わしくは触媒の存在下で、メタノールと水とを気相で反
応させて水素ガスおよび炭酸ガスを含有する改質ガスを
製造する方法に関する。
わしくは触媒の存在下で、メタノールと水とを気相で反
応させて水素ガスおよび炭酸ガスを含有する改質ガスを
製造する方法に関する。
水素ガスは多くの分野で使用されており、たとえばアン
モニア合成、各種有機化合物の水素化９石油精製、脱硫
など化学工業用として多く使われ、さらに冶金工業用、
半導体工業用としての需要も多くなってきている。
モニア合成、各種有機化合物の水素化９石油精製、脱硫
など化学工業用として多く使われ、さらに冶金工業用、
半導体工業用としての需要も多くなってきている。
また、最近では燃料電池技術の進展などにより新しいエ
ネルギー源としても期待されており、水素ガスの需要は
益々増大の傾向にある。
ネルギー源としても期待されており、水素ガスの需要は
益々増大の傾向にある。
水素ガスの製造法として、従来広く行なわれてきた方法
の一つにたとえば、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然
ガス（ＬＮＧ）およびナフサのような炭化水素の水蒸気
改質法がある。
の一つにたとえば、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然
ガス（ＬＮＧ）およびナフサのような炭化水素の水蒸気
改質法がある。
この方法で得られる水素ガス、−酸化炭素および炭酸ガ
スからなる改質ガスから常法により一酸化炭素および炭
酸ガスを除去して水素ガスを製造する。この従来法は一
般的に（１）炭化水素類が高騰しつづけており、供給不
安定である。
スからなる改質ガスから常法により一酸化炭素および炭
酸ガスを除去して水素ガスを製造する。この従来法は一
般的に（１）炭化水素類が高騰しつづけており、供給不
安定である。
（２）原料の脱硫が必要であり、かつ反応温度が８００
・〜１０００℃と非常に高いなどのため大規模な水素ガ
ス製造法としては適しているが中規模ないし小規模な水
素ガス製造には不適当であるとされている。
・〜１０００℃と非常に高いなどのため大規模な水素ガ
ス製造法としては適しているが中規模ないし小規模な水
素ガス製造には不適当であるとされている。
これに対して種々の長所を有するメタノールの水蒸気改
質法による水素ガスの製造法が注目されている。
質法による水素ガスの製造法が注目されている。
メタノールの水蒸気改質反応（ＣＨ８ＯＨ＋Ｈ２Ｏ−レ
３Ｈ２＋ＣＯ，、） 自体は２かなり古くから知られ
ており、この反応に有効な触媒がいくつか開示されてい
る。
３Ｈ２＋ＣＯ，、） 自体は２かなり古くから知られ
ており、この反応に有効な触媒がいくつか開示されてい
る。
本発明者らも、触媒の研究を含めて効率良い反応方法あ
るいは効率良いプロセスの確立などを目的として鋭意研
究を続けてきた。その結果、反応温度との関係において
、原料中のエタノールがある限度を越えるとこのエタノ
ールの存在はメタ／−ル水蒸気改質反応に対して非常に
悪い影響を及ぼしメタノールの反応率が、実用できない
程に低下するという全く新しい事実が見出され、この新
事実に基づき本発明を完成するに至った。
るいは効率良いプロセスの確立などを目的として鋭意研
究を続けてきた。その結果、反応温度との関係において
、原料中のエタノールがある限度を越えるとこのエタノ
ールの存在はメタ／−ル水蒸気改質反応に対して非常に
悪い影響を及ぼしメタノールの反応率が、実用できない
程に低下するという全く新しい事実が見出され、この新
事実に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、触媒の存在下、気相においてメタ
ノールと水とを反応させて、水素ガスおよび炭酸ガスを
含有する改質ガスを得るメタノールの水蒸気改質法にお
いて、供給原料中のエタノール濃度を次式で示されるＣ
以下において行なうことを特徴とするメタノールの水蒸
気改質法 Ｃ（ｗｔ％） ＝ ０．００４０８ ｔ −０，９８３
まただし、上式においてｔは反応器内の最高温度を表わ
す である。
ノールと水とを反応させて、水素ガスおよび炭酸ガスを
含有する改質ガスを得るメタノールの水蒸気改質法にお
いて、供給原料中のエタノール濃度を次式で示されるＣ
以下において行なうことを特徴とするメタノールの水蒸
気改質法 Ｃ（ｗｔ％） ＝ ０．００４０８ ｔ −０，９８３
まただし、上式においてｔは反応器内の最高温度を表わ
す である。
本発明のメタノールの水蒸気改質法は、回分式および連
続式のいずれによっても可能であり、後者においては未
反応メタノールを含有する反応液の一部または全量を反
応器へ循環して再使用する場合および循環しない場合と
がある。また原料のメタ／−ルおよび水ならびに循環さ
れた反応液（以下循環液と記す）は、個別にまたは三者
以上の混合物として反応器へ供給される。
続式のいずれによっても可能であり、後者においては未
反応メタノールを含有する反応液の一部または全量を反
応器へ循環して再使用する場合および循環しない場合と
がある。また原料のメタ／−ルおよび水ならびに循環さ
れた反応液（以下循環液と記す）は、個別にまたは三者
以上の混合物として反応器へ供給される。
本発明において「供給原料」とは原料のメタ／−ルの量
および水の量ならびに循環液の量の和として定義される
。
および水の量ならびに循環液の量の和として定義される
。
しかして、本発明゛における供給原料中のエタ、ノール
の濃度は通常は次の（１）式で示されるＣ以下とされ、
メタノールの反応率をさらに向上させるためには（１１
）式で示されるＣ′以下とされる。
の濃度は通常は次の（１）式で示されるＣ以下とされ、
メタノールの反応率をさらに向上させるためには（１１
）式で示されるＣ′以下とされる。
すなわち、
Ｃ（ｗｔ％）＝０．００４０８ ｔ−０，９８３２・−
・−・＝−（１）ｃ’（ｗｔ％）＝ｏ、ｏｏｏ７６ｔ−
０．１６４４ ・−・−・−・（＋＋）ただし、前記一
般式においてｔは反応器内の最高温度を表わす 供給原料中のエタノール濃度がＣ（ｗｔ９６）をこえる
と実用に耐えない程度にメタノール反応率が低（なり、
かつ触媒の耐久性または耐熱性が著しく悪化する。
・−・＝−（１）ｃ’（ｗｔ％）＝ｏ、ｏｏｏ７６ｔ−
０．１６４４ ・−・−・−・（＋＋）ただし、前記一
般式においてｔは反応器内の最高温度を表わす 供給原料中のエタノール濃度がＣ（ｗｔ９６）をこえる
と実用に耐えない程度にメタノール反応率が低（なり、
かつ触媒の耐久性または耐熱性が著しく悪化する。
供給原料中のエタノールの濃度を゛前記の濃度以下にす
るためには、低エタ／−ル含有量のメ。
るためには、低エタ／−ル含有量のメ。
タノールを使用するか、供給原料中の過剰エタノールを
蒸留ならびに活性炭およびモレキュラシープなどによる
吸着などにより除去するか、循環液の一部を抜出すか、
またはエタノールを含有する原料メタノールの量を調節
するなどによって行なわれる。
蒸留ならびに活性炭およびモレキュラシープなどによる
吸着などにより除去するか、循環液の一部を抜出すか、
またはエタノールを含有する原料メタノールの量を調節
するなどによって行なわれる。
また供給原料中のエタ／−ルの濃度が、前記の濃度より
も、低いときには１、前記のエタノール濃度範囲にある
限りエタノールを添加することもできる。
も、低いときには１、前記のエタノール濃度範囲にある
限りエタノールを添加することもできる。
本発明の供料原料は、そのエタノール濃度が前記のＣ以
下好ましくはＣＩ以下でありさえすれば、液体、気体お
よび気体を混入した液体で反応器に供給される。
下好ましくはＣＩ以下でありさえすれば、液体、気体お
よび気体を混入した液体で反応器に供給される。
本発明で使用される触媒は、それ自体公知の触媒を使用
できる。代表例として銅、クロム、マンガン酸化物触媒
（特公昭５’４−１１２７４ ）。
できる。代表例として銅、クロム、マンガン酸化物触媒
（特公昭５’４−１１２７４ ）。
銅、亜鉛、アルミニウム含有触媒（特開昭４９−４７２
８１）、銅、亜鉛、アルミニウム、トリウム酸化物触媒
（米国特許第４． 、０９１ 、０８６号）、銅、亜鉛
、アルミニウム、クロム酸化物触媒およびニッケル、ア
ルミニウム酸化物触媒（特開昭５７−５６３０２）など
の銅系触媒ならびシこニッケル、コバルト、鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、白金、またはパラジウムをアル担持触
媒〔オランダ特許出願第６，４１４，７４８号、同第６
，４１４，７５３号〕などの■属金属系触媒などがある
。また、本発明者らによって発明された有効成分として
銅の酸化物、亜鉛の酸化物、アルミニウムの酸化物およ
びマンガンの酸化物および／またはほう素の酸化物を含
有する触媒も好適に使用される。
８１）、銅、亜鉛、アルミニウム、トリウム酸化物触媒
（米国特許第４． 、０９１ 、０８６号）、銅、亜鉛
、アルミニウム、クロム酸化物触媒およびニッケル、ア
ルミニウム酸化物触媒（特開昭５７−５６３０２）など
の銅系触媒ならびシこニッケル、コバルト、鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、白金、またはパラジウムをアル担持触
媒〔オランダ特許出願第６，４１４，７４８号、同第６
，４１４，７５３号〕などの■属金属系触媒などがある
。また、本発明者らによって発明された有効成分として
銅の酸化物、亜鉛の酸化物、アルミニウムの酸化物およ
びマンガンの酸化物および／またはほう素の酸化物を含
有する触媒も好適に使用される。
本発明における反応条件は、使用する触媒により異り一
概に特定しえないが、通常はつぎの如くである。すなわ
ち反応温度は１５０〜４０ｏＣ゛ ０℃、好ましくは、１８０〜３５０Ｊｉ）、メタノール
に対する水の比率はメタノール１モルモルにつき、水１
〜５０モル、好ましくは１〜２０モル、蒸気の空間速度
は５０〜５０，０ＯＯｈｒ１．好ましくは１００〜１５
，０００ｈｒ１であり、反応圧力は５０ ｈ／ ｔ：ｔ
ｔｌ Ｇ以下好ましくは常圧気３０Ｋｇ／ｃ４Ｇである
。また、必要に応じて水素ガス、−酸化炭素ガス、炭酸
ガスまたは窒素ガスなどをあらかじめメタノール１モル
につき０゜１〜５モル程度加え反応を行なうこともでき
る。
概に特定しえないが、通常はつぎの如くである。すなわ
ち反応温度は１５０〜４０ｏＣ゛ ０℃、好ましくは、１８０〜３５０Ｊｉ）、メタノール
に対する水の比率はメタノール１モルモルにつき、水１
〜５０モル、好ましくは１〜２０モル、蒸気の空間速度
は５０〜５０，０ＯＯｈｒ１．好ましくは１００〜１５
，０００ｈｒ１であり、反応圧力は５０ ｈ／ ｔ：ｔ
ｔｌ Ｇ以下好ましくは常圧気３０Ｋｇ／ｃ４Ｇである
。また、必要に応じて水素ガス、−酸化炭素ガス、炭酸
ガスまたは窒素ガスなどをあらかじめメタノール１モル
につき０゜１〜５モル程度加え反応を行なうこともでき
る。
本発明によって得られる改質ガスは主として水素ガスお
よび炭酸ガスを含み、炭酸ガスよりも除去が困難とされ
ている一酸化炭素は微量であるので、−酸化炭素の除去
は極めて容易である。また、この改質ガスから常法−た
とえば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水浴液また
はβ−アミノエチルアルコール水溶液などを使用する方
法など−によって炭酸ガスを除去することができる。
よび炭酸ガスを含み、炭酸ガスよりも除去が困難とされ
ている一酸化炭素は微量であるので、−酸化炭素の除去
は極めて容易である。また、この改質ガスから常法−た
とえば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水浴液また
はβ−アミノエチルアルコール水溶液などを使用する方
法など−によって炭酸ガスを除去することができる。
本発明によりメタノールから比較的低湿で、高い反応率
で、かつ原料の脱硫は不要であり、また原料は安定して
供給され、しかも製造規模には無関係で、工業的に有利
に水魚ガスが得られ、その工業的価値は極めて高い。
で、かつ原料の脱硫は不要であり、また原料は安定して
供給され、しかも製造規模には無関係で、工業的に有利
に水魚ガスが得られ、その工業的価値は極めて高い。
以下の実施例で本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
タブレット状に成型した１０ｍＡはどの銅、亜を
鉛、アルミニウム、硼素系触媒そ内径１０ｕφの反応管
に充填し水／メタノール（モル比）＝タノール濃度を０
、００１ 、０ 、０’０５ 、０．。
に充填し水／メタノール（モル比）＝タノール濃度を０
、００１ 、０ 、０’０５ 、０．。
０１８．０．０５２および０．０９５Ｗｔチに変えて、
メタノール反応率を求めたところ各々９９．６％、９８
．４％、９４．６係、８６゜７％および８０．４％であ
った。
メタノール反応率を求めたところ各々９９．６％、９８
．４％、９４．６係、８６゜７％および８０．４％であ
った。
比較例１
メタノール反応率は６５．４％であった。
実施例２
０３．０．０１６および０．０５２ｗｔ％におけるメタ
ノール反応率は各々、９８．４％、９５．２チ、９１．
５％であった。
ノール反応率は各々、９８．４％、９５．２チ、９１．
５％であった。
にしたほかは実施例２と同様に行なったところメタノー
ル反応率は７７．０％となった。
ル反応率は７７．０％となった。
特許出願人 三菱瓦斯（ｇ学株式会社
代表者 長 野 和 吉
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 触媒の存在下、気相においてメタノールと水とを反応さ
せて、水素ガスおよび炭酸ガスを含有する改質ガスを得
るメタノールの水蒸気改質法において、供給原料中のエ
タノール濃度を次式で示されるＣ以下において行なうこ
とを特徴とするメタノールの水蒸気改質法。 Ｃ（ｗ ｔ％） ＝ ０．００４０８ ｔ −０，９８
３まただし、上式においてｔは反応器内の最高温度を表
わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57216636A JPS59131502A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57216636A JPS59131502A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59131502A true JPS59131502A (ja) | 1984-07-28 |
Family
ID=16691537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57216636A Pending JPS59131502A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59131502A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3515514A (en) * | 1963-04-23 | 1970-06-02 | Peter Desmond Holmes | Production of hydrogen containing gases |
-
1982
- 1982-12-10 JP JP57216636A patent/JPS59131502A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3515514A (en) * | 1963-04-23 | 1970-06-02 | Peter Desmond Holmes | Production of hydrogen containing gases |
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