KR100638835B1 - 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 제1반응기에서 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, 탄화수소 및 O2를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 CO 및 H2를 포함하는 환원제를 생성시키는 단계; 및 제2반응기에서 상기 제1반응기에 사용된 촉매와 같거나 다른 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, NOx 또는 NOx와 N2O를 함유하는 폐 가스, 상기 환원제 및 불화성가스를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 NOx, 또는 NOx와 N2O를 동시 분해시키는 단계를 포함하는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 공업적으로 발생되는 NOx 또는 NOx와 N2O를 동시에 고효율로 분해시킬 수 있다.
이중 반응기, N₂O, NOх, 환원제, 하이드로탈사이트 전구체, 분해

Description

이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법{Method for decomposing nitrogen oxides using double reactor}
본 발명은 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 서로 같거나 다른 금속 성분들로 이루어진 하이드로탈사이트형(hydrotalcite) 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 충전시킨 2개의 연속된 반응기를 이용하여 공업적으로 발생되는 NOx 또는 NOx와 아산화질소(N2O)를 동시에 고효율로 분해하는 방법에 관한 것이다.
NOx는 자동차 및 보일러 등 각종 배기가스로부터 끊임없이 발생되어 산성비 등 대기 환경오염의 주요 원인 물질 중 하나로 인식되어 있으며, N2O는 NO의 성층권상의 발생원으로 오존층 파괴와 관련되어 있는 성분이며, 지구 온난화를 야기하는 온실 가스로서 지구 대기 중의 N2O가 매년 약 0.2%씩 증가하고 있는 것으로 알려져 있다. N2O의 대기 중 수명은 약 150년이기 때문에, 오염물질의 발생원을 식별하고 유해 가스의 발생을 제한하기 위해 면밀한 노력을 진행하고 있다.
N2O는 CO2에 비해 310배의 온실효과를 가지며, 또 성층권의 오존층을 파괴하며 N2O의 농도가 2배 증가하면 오존은 10% 감소하는 물질로 알려져 있다. 이렇게 N2O와 NOx가 환경에 크게 영향을 미치고 있기 때문에 환경 보호적인 이유로 NOx와 함께 N2O를 제거하는 기술적 해법이 긴급하게 요구된다.
NOx와 N2O의 분해에 대한 종래의 기술들을 살펴보면, NOx는 200∼500℃ 범위에서 분해될 수 있으나, 사용되는 촉매에 따라 적용온도 영역이 서로 달라 아직도 많은 개선의 여지를 남겨 놓고 있으며, 특히 부산물로 N2O를 발생시키는 문제점을 가지고 있다. 여기에 N2O는 400∼1000℃의 고온에서 촉매 또는 열분해에 의해 분해될 수 있으나, 고온 운전의 경제성과 비효율성의 문제점들을 가지고 있다. 더구나 NOx가 공존할 경우 N2O의 분해 효율은 급격하게 떨어지므로 N2O의 분해를 위해서는 NOx의 제거가 선결 문제로 남아 있다.
한국 등록특허 제06680호에서는 크롬-니켈 합금강 촉매에 의해 NOx를 환원시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 크롬-니켈 합금강 촉매를 사용할 경우 분해온도가 500℃이상에서 분해반응이 일어나나 적어도 800℃정도 되어야 NOx를 분해시킬 수 있다.
한국 공개특허 제93-09637호에는 다양한 금속, 귀금속과 교환된 제올라이트 촉매를 만들어 N2O를 질소 및 산소로 전환시키는 기술이 기재되어 있다. 분해반응 온도가 200∼800℃로 제시되어 있지만, 200℃의 낮은 온도에서 분해성능이 많이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
또한, 코겔 등[Kogel et al., J. Catal. 182(1999)]은 철을 함유한 제올라이트를 촉매로 사용하여 탄화수소의 존재 하에 N2O 및 NOx를 환원시키는 방법으로 450℃ 이하의 온도에서 N2O가 분해되는 것을 확인하였으나, NOx의 분해는 미미하다는 문제점을 보였다.
라이온(Lyon)의 미합중국 특허 제3,900,554호에서는 0.4∼10몰(바람직하게는 0.5∼1.5몰)의 암모니아를 첨가한 후, 1300∼2000℉로 가열하여 연소 유출물에서 NOx를 제거하는 방법이 제시되었다. 암모니아를 사용하여 NOx를 질소로 환원시켜 전화시키는 방법인데, 이 기술의 문제점으로서는 반응속도가 느리므로 짧은 시간에 NOx 농도를 변화시킬 수 없다는 것이다. 이러한 공정은 NH3를 방출할 수도 있다. 이때 사용되는 촉매는 NH3를 보유 또는 흡착하며, 배기 가스중의 NOx 함량이 감소하면 NH3를 방출한다.
또한, 미합중국 특허 제4,571,329호는 철이 함침된 제올라아트 촉매의 존재 하에 50% 이상 NO2를 함유하는 가스를 암모니아와 반응시켜 N2와 O2로 분해하는 방법을 제시하였다. NO2에 대한 NH3의 비는 1.3이상일 때 가장 좋은 NO2의 분해율을 보였으나, 전체적으로 NO2의 분해율이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명에서는 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이용하여 NOx와 N2O를 분해할 때, CO와 H2가 존재하면 NOx와 N2O 분해에 도움을 주는 것을 발견하였고, 또한 CO를 환원제로 사용하여 질소산화물을 분해시킬 때 250~300℃의 낮은 온도에서도 높은 분해율을 보이는 것을 확인하였고, 이에 본 발명을 기초하여 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이중 반응기를 이용하여 제1반응기에서 금속산화물을 촉매로 CH4 등의 탄화수소와 O2의 부분산화를 통하여 CO와 H2를 생성시키고, 제2반응기에서는 CO의 환원특성을 이용하여 NOx 또는 NOx와 N2O를 동시에 고효율로 환원 분해시킴으로서 공정의 간편성과 운전의 경제성 및 분해의 효율성을 나타내는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해 방법은 제1반응기에서 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, 탄화수소 및 O2를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 CO 및 H2를 포함하는 환원제를 생성시키는 단계; 및 제2반응기에서 상기 제1반응기에 사용된 촉매와 같거나 다른 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, NOx 또는 NOx와 N2O를 함유하는 폐 가스, 상기 환원 제 및 불화성가스를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 NOx, 또는 NOx와 N2O를 동시 분해시키는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이중 반응기에 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이용하여 CH4 등 탄화수소와 O2의 부분산화과정으로 CO를 생성시키며, 이를 환원제로 사용하여 공업적으로 발생되는 NOx 또는 NOx와 N2O를 동시 분해시킨다.
하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물은 일반적으로 음이온성의 점토계로서, 지구상에 풍부하게 존재하는 마그네슘이나 알루미늄 등의 수화물로 구성되어, 상온, 상압에서 합성될 수 있다. 현재까지는 하이드로탈사이트는 산화물 촉매의 전구체로 주로 사용되고 있다. 하이드로탈사이트 화합물을 담지나 첨착 또는 층간결합시킨 화합물의 응용은 아직도 실용화되어 있지 않은 상태이다.
본 발명에서 사용된 하이드로탈사이트 전구체는 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[M2+ 1-xN3+ x(OH)2][An- x/n·bH2O]
상기 하이드로탈사이트형 전구체에서, M2+ 및 N3+는 각각 금속 양이온으로서, M2+로는 Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Pd2+ 및 Mn2+ 등에서 선택되는 2가의 금속 양이온이 사용되며, N3+로는 Rh3+, Al3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Cr3+, Ga3+, B3+, La3+ 및 Ce3+ 등에서 선택되는 3가의 금속 양이온이 사용된다. 상기 M2+와 N3+의 몰비는 1:1 내지 100:1이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 적합하다. 또한, 상기 하이드로탈사이트형 전구체에서, An-는 -1, -2 또는 -3의 전하를 갖는 CO3 2- NO3 - SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, HPO3 2-, MnO4 2-, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2- 등으로 구성된 음이온 화합물로, 단독 또는 2가지 이상의 조합으로 사용되며, x는 0.01 내지 0.5이고, b는 0 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 하이드로탈사이트형 전구체는 400∼1000℃ 범위에서 소성을 거쳐 혼합금속 산화물 형태로 제조되며, 상기 혼합 금속 산화물 촉매의 촉매 활성을 증가시키기 위해서 선택적으로 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pd, La, Ir, V, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, Ru, In, Y 및 Zr 등에서 선택된 적어도 하나의 귀금속을 상기 혼합 금속 산화물에 첨착시키거나 층간결합시킨다.
이때, 상기 촉매 중 첨착 또는 층간결합되는 귀금속의 함량은 0.01 내지 50중량%이며, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%이다. 상기 귀금속의 함량이 0.01중량% 미만이면 귀금속 사용에 따른 촉매 활성 증가 효과가 거의 발현되지 않으며, 50중량%를 초과하면 혼합 금속 산화물에 형성되어 있는 기공들을 막아 촉매의 비표면 적을 감소시켜 분해율을 저하시키고, 가격이 비싼 귀금속이 많이 사용되어 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 본 발명의 방법은 제1반응기와 제2반응기로 구성된 이중 반응기에서 수행되며, 상기 반응기에는 상기 촉매 범위내에서 서로 같거나 다른 촉매를 충전시켜 사용할 수 있다.
다시 말하면, 상기 제1반응기에는 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매가 충전되며, 상기 혼합 금속 산화물 촉매의 활성을 증가시키기 위해서 선택적으로 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pd, La, Ir, Kr, Nd, Se, Sc, Ru, In, Y 및 Zr 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 귀금속을 상기 혼합 금속 산화물에 첨착시키거나 층간결합시킨 촉매를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 CH4 등 탄화수소와 O2의 부분산화에 의한 CO의 생성효율이 높은 Rh, 또는 Pd 등의 백금족 원소를 사용한다.
본 발명에 따르면, 상기 제1반응기에서는 CH4를 직접 사용하거나 각종 연소공정 및 내연기관 등에서 발생되어 제반 환경공해의 문제를 야기하는 탄화수소에 적정 비율의 O2를 공급하여 CO와 H2 및 저급 탄화수소와 같은 기타 생성물을 얻는다. 상기 CO와 H2는 후속하는 제2반응기에서 환원제로 사용된다. 이와 같이, 본 발명에서는 대기 공해의 문제를 야기하는 배연 탄화수소 및 CH4를 이용함으로써 NOx 및 NOx와 N2O를 동시에 고효율로 제거하는 효과가 있다.
상기 제2반응기 또한 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 충전시키나, 이때의 촉매는 상기 제1반응기의 촉매와 같거나 다를 수 있다. 아울러, 상기 혼합 금속 산화물 촉매의 활성을 증가시키기 위해서 선택적으로 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pd, La, Ir, Kr, Nd, Se, Sc, Ru, In, Y 및 Zr 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 귀금속을 상기 혼합 금속 산화물에 공침전시키거나 첨착 또는 층간결합시킨 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1반응기에서 생성된 CO와 H2, 및 저급 탄화수소와 같은 기타 생성물은 제2반응기로 공급되며, 제2반응기에서 상기 CO를 환원제로 하여 별도로 공급되는 NOx 및/또는 N2O를 포함하는 폐 가스를 동시에 분해시킨다.
본 발명의 분해반응에서 제1반응기의 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 시간당 공간속도 GHSV(Spaec Velocity)는 1000h-1 내지 100,000h-1 사이이며, 처리량과 접촉시간을 고려하여 30,000∼60,000h-1 범위에서 효율적으로 사용될 수 있다. 아울러, 제2반응기의 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 시간당 공간속도 GHSV(Spaec Velocity)는 1000h-1 내지 500,000h-1 사이이다.
한편, 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 압력은 대기압(1atm) 내지 그 이상에서 실시하는 것이 공정 효율면에서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이용한 NOx 또는 NOx와 N2O 동시 분해반응에 있어서, 상기 촉매층을 통과하는 기체의 온도는 100 내지 1,000℃이며, 더욱 구체적으로 제1반응기는 100 내지 900℃, 제2반응기는 100 내지 500℃이다. 제1반응기는 최적의 CO를 생성시키기 위해서 적어도 약 500℃의 고온에서 반응이 이루어지는 것이 좀 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이용한 NOx 또는 NOx와 N2O 동시 분해반응에 있어서, 상기 제1반응기의 촉매 층을 통과하는 기체 혼합물은 0.001 내지 90중량%의 탄화수소와 0.001 내지 99.999중량%의 O2를 포함하며, 이 조성은 제2반응기에서 필요로 하는 양의 CO 및 H2를 효과적으로 생성할 수 있는 조성을 택해야 한다. 제2반응기의 촉매 층을 통과하는 기체 혼합물은 0.001 내지 30중량%의 N2O, 0 내지 1중량%의 NO를 포함하는 처리가스이며, 상기 제1반응기에서 생성된 환원제인 0.001 내지 21중량%의 CO 및 기타 생성물질, 및 N2와 같은 불활성 가스가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소프로판, 이소부탄, 2-부탄, 이소 펜탄, 2-펜탄, 터셔리 펜탄, 이소 헥산 및 2-헥산 등의 탄소수 1∼11의 탄화수소와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올 등의 탄소수 1∼11의 알코올류 중에서 단독 또는 2가지 이상의 것을 선택하여 사용한다. 이때, 상기 기체혼합물 중의 탄화수소의 사용량은 0.001 내지 90중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 0.001중량% 미만이면 충분한 CO를 생성시키지 못해 환원 능력이 부족하여 NO와 N2O를 N2와 O2로 환원시키지 못하고, 90중량%를 초과하면 과잉의 탄화수소에 의한 NOx 및 N2O의 동시 분해효율을 저하시키거나 생체에 유해한 CO의 대기 배출을 야기하는 경향이 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제1반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 0.2g을 사용하였으며, 상기 촉매에 CH4 5cc/min, 공기(air) 5cc/min 유량으로 흘려보내고, 제2반응기에 Co/Rh/Zr/Al(2/0.17/0.3/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매 0.2g을 사용하였으며, 상기 촉매에 제1반응기에서 생성된 CO 및 기타 생성물 20,000ppm과 N2O 농도 13,500ppm, 및 나머지 가스는 질소로 하여 총 가스를 200cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 250℃에서 N2O는 98%가 분해되었고, 300℃에서 N2O는 100%가 분해되었다.
[실시예 2]
제1반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 0.2g을 사용하였으며, 상기 촉매에 CH4 5cc/min, 공기 5cc/min 유량으로 흘려보내고, 제2반응기에 Co/Rh/Ce/Al(2/0.2/0.01/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매 0.2g을 사용하였으며, 상기 촉매에 제1반응기에서 생성된 CO 및 기타 생성물 20,000ppm과 N2O 농도 13500ppm, 및 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 200cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 400℃에서 N2O는 85%가 분해되었고 450℃에서 N2O는 100%가 분해되었다.
[실시예 3]
제1반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 0.2g을 사용하였으며, 반응기의 온도를 550℃로 설정하고 상기 촉매에 CH4 4cc/min, 공기 4cc/min 유량으로 흘려보내고, 제2반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매 0.3g을 사용하였으며, 상기 촉매에 제1반응기에서 생성된 CO 및 기타 생성물 20,000ppm과 N2O 농도 13500ppm, 및 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 200cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 200℃에서 N2O는 94%가 분해되었고, 250℃에서 N2O는 100%가 분해되었다.
[실시예 4]
제1반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부 터 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 0.2g을 사용하였으며, 반응기의 온도를 500℃로 설정하고 상기 촉매에 CH4 4cc/min, 공기 4cc/min 유량으로 흘려보내고, 제2반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매 0.3g을 사용하였으며, 상기 촉매에 제1반응기에서 생성된 CO 및 기타 생성물 20,000ppm과 N2O 농도 13500ppm, 및 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 200cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 250℃에서 N2O는 93%가 분해되었고 300℃에서 N2O는 100%가 분해되었다.
[실시예 5]
제1반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 0.2g을 사용하였으며, 상기 촉매에 CH4 4cc/min, 공기 4cc/min 유량으로 흘려보내고, 제2반응기에 Co/Rh/Zr/Al(2/0.17/0.3/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매 0.2g을 사용하였으며, 상기 촉매에 제1반응기에서 생성된 CO 및 기타 생성물 20,000ppm과 N2O 농도 13500ppm, NO 농도 100ppm, 및 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 200cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 200℃에서 NO는 77%, N2O는 78%가 분해되었고 250℃에서 NO 및 N2O는 100%가 분해되었다.
[실시예 6]
제1반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 0.2g을 사용하였으며, 반응기의 온도를 550℃로 설정하고 상기 촉매에 CH4 4cc/min, 공기 4cc/min 유량으로 흘려보내고 , 제 2반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매 0.3g을 사용하였으며, 상기 촉매에 제1반응기에서 생성된 CO 및 기타 생성물 20,000ppm과 N2O 농도 13500ppm, NO 농도 100ppm, 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 200cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 200℃에서 NO는 99%, N2O는 100%가 분해되었고, 250℃에서 NO 및 N2O는 100%가 분해되었다.
[실시예 7]
제1반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 0.2g을 사용하였으며, 반응기의 온도를 500℃로 설정하고 상기 촉매에 CH4 4cc/min, 공기 cc/min 유량으로 흘려보내고 , 제2반응기에 Co/Rh/Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매 0.3g을 사용하였으며, 상기 촉매에 제1반응기에서 생성된 CO 및 기타 생성물 20,000ppm과 N2O 농도 13500ppm, NO 농도 100ppm, 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 200cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 200℃에 서 NO는 88%, N2O는 87%가 분해되었고, 250℃에서 NO 및 N2O는 100%가 분해되었다.
[비교예 1]
단일 반응기에 Co/Rh/Al(2/0.03/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 0.1g을 사용하였으며, 상기 촉매에 N2O 농도 10,000ppm, NO 농도 100ppm, 산소농도 3,000ppm, 메탄 농도 3,500ppm, 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 100cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 350℃에서 N2O는 98%가 분해되었다.
[비교예 2]
단일 반응기에 Co/Pd/Al(2/0.1/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 0.2g을 사용하였으며, 상기 촉매에 N2O 농도 13,500ppm, NO 농도 100ppm, 산소농도 10,000ppm, 메탄 농도 10,000ppm, 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 100cc/min(SV 60,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 500℃에서 N2O는 35%가 분해되었다.
[비교예 3]
단일 반응기에 Co/Al(1/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 0.1g을 사용하였으며, 상기 촉매에 N2O 농도 10,000ppm, NO 농도 100ppm, 산소농도 3,000ppm, 메탄 농도 3,500ppm, 나머지 가스 의 양은 질소로 하여 총 가스를 100cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 450℃에서 N2O는 75%가 분해되었다.
[비교예 4]
단일 반응기에 Co/Pd/Zr/Al(2/0.1/0.1/1)의 몰비를 갖는 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 0.2g을 사용하였으며, 상기 촉매에 N2O 농도 10,000ppm, NO 농도 100ppm, 산소농도 10,000ppm, 메탄 농도 10,000ppm, 및 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스를 100cc/min(SV 30,000h-1) 유량으로 흘려보냈을 때, 500℃에서 N2O는 52%가 분해되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이중 반응기에 적용하여 CH4 등 탄화수소와 O2의 부분산화 과정으로 생성된 CO 및 H2의 산화에 의해서 공업적으로 발생되는 NOx 또는 NOx와 N2O를 동시에 간단하고 경제적인 공정을 통해서 분해할 수 있다.

Claims (7)

  1. 제1반응기에서 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, 탄화수소 및 O2를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 CO 및 H2를 포함하는 환원제를 생성시키는 단계; 및
    제2반응기에서 상기 제1반응기에 사용된 촉매와 같거나 다른 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, NOx 또는 NOx와 N2O를 함유하는 폐 가스, 상기 환원제 및 불화성가스를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 NOx, 또는 NOx와 N2O를 동시 분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트형 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법.
    화학식 1
    [M2+ 1-xN3+ x(OH)2][An- x/n·bH2O]
    상기 식에서, M2+는 Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Pa2+ 및 Mn2+로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, N3+는 Rh3+, Al3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Cr3+, Ga3+, B3+, La3+ 및 Ce3+로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, 상기 An-는 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, HPO3 2-, MnO4 2-, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2-로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, x는 0.01 내지 0.5이고, b는 0 내지 20의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 Mo, Ti, Pt, Au, Rh, Pd, La, Ir, V, Ce, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, In, Y 및 Zr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 상기 층간결합된 촉매 중 귀금속의 함량은 0.01 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소는 탄소수 1∼11의 탄화수소, 및 탄소수 1∼11의 알코올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간속도는 제1반응기에서 100h-1 내지 100,000h-1이며, 제2반응기에서 1000h-1 내지 500,000h-1으로서, 상 기 기체의 압력이 대기압(1atm) 이상인 것을 특징으로 하는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기의 반응온도는 100∼900℃이며, 제2반응기의 반응온도는 100 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기의 기체 혼합물은 0.001 내지 90중량%의 탄화수소, 및 0.001 내지 99.999중량%의 O2를 포함하며, 제2반응기의 기체 혼합물은 0.001 내지 30중량%의 N2O, 0 내지 1중량%의 NO, 및 나머지는 기타 오염물질 및 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 반응기를 이용한 질소산화물의 분해방법.
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