WO2009133165A1 - Photokatalytisch aktive tio2-formkörper - Google Patents

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WO2009133165A1
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Goetz-Peter Schindler
Katrin Freitag
Reinhard Hess
Rudolf Piehl
Thilo Hahn
Thomas Hill
Michael Hesse
Piotr Makarczyk
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Basf Se
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    • C02F2305/10—Photocatalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying waste water by contacting the waste water to be treated with a strand-shaped TiO 2 photocatalyst under irradiation with light, and to using a strand-shaped TiC> 2 photocatalyst for purifying waste water under irradiation with light.
  • Titanium dioxide-containing photocatalysts or the use of such catalysts for wastewater purification have already been described in the prior art.
  • CN 134 8834 discloses titanium dioxide-containing catalyst pellets having a BET surface area of 4 to 20 m 2 / g, which can be used for the purification of waste water containing organic impurities.
  • the catalyst used according to CN 134 8834 is prepared using a pore-forming reagent selected from carbon, starch and carbonate salts.
  • CN 134 8834 does not disclose a process for the purification of waste water in which a strand-shaped Ti ⁇ 2 photocatalyst with a BET surface area of 25 to 200 m 2 / g is used.
  • JP 2005/066433 discloses a photocatalytically active granules containing titanium dioxide in the anatase modification. According to JP 2005/066433, the granules used must have a minimum size of 0.5 to 1.0 millimeter in order to remain active over a long period of time. Properties such as BET surface area, pore volume or mean pore diameter of the titanium dioxide-containing granules used are not disclosed in JP 2005/066433.
  • JP 2000/354863 discloses a photocatalyst for waste water treatment containing titanium dioxide as a catalytically active compound.
  • the wastewater to be treated may contain organic contaminants.
  • JP 2000/354863 does not disclose specifications of the titanium dioxide catalyst used.
  • EP 1 175 259 B1 discloses moldings of titanium dioxide, processes for their preparation and their use.
  • the moldings contain titanium dioxide having a particle size of 0.01 to 50 mm, each consisting of primary crystallites of titanium dioxide in the anatase modification and a BET surface area of 20 to 150 m 2 / g, a pore volume of 0.1 to 0.45 cm 3 / g and have a pore diameter of 100 to 300 ⁇ .
  • the proportion of foreign ions in these catalysts is particularly low.
  • the shaped bodies show UV activity, so that they can be used as photocatalysts.
  • EP 1 175 259 B1 does not disclose a process for purifying wastewater using these titanium dioxide catalysts.
  • US 2001/0006933 A1 discloses photocatalytically active granules and a process for their preparation.
  • the photocatalytically active compound titanium dioxide is present in these moldings, and at least 10% by weight of colloidal silica are used as the binder.
  • US 2001/0006933 A1 does not disclose properties of the titanium dioxide catalyst with respect to BET surface area, pore volume or pore diameter. Furthermore, no method for wastewater treatment is disclosed.
  • EP 1 369 383 discloses a process for removing sulfur from a mixture containing hydrogen sulfide and benzene, toluene and / or xylene.
  • a catalyst comprising a support comprising at least one compound selected from the group consisting of aluminum, titanium dioxide and zirconium, the support further comprising at least one doping element selected from the group consisting of iron, is used for this purpose , Cobalt, nickel, copper and vanadium.
  • EP 1 369 383 also does not disclose a process for the purification of contaminated wastewater.
  • Object of the present invention is to provide a method for the purification of wastewater, which is characterized by a particularly high efficiency.
  • the method according to the invention should also have a consistently high cleaning effect over a longer period of time.
  • the method should effectively separate the contaminants present in the wastewater, so that a purified wastewater is obtained which has a particularly low content of pollutants.
  • Photocatalyst having a BET surface area of 25 to 200 m 2 / g, a pore volume of 0.10 to 1, 00 mL / g and an average pore diameter of 0.005 to 0.050 microns, under irradiation with light, as well as by the use of a Such strand-shaped photocatalyst for the purification of waste water under irradiation with light.
  • a special strand-shaped titanium dioxide photocatalyst is used, which is distinguished by the inventive combination of BET surface area, pore volume, average pore diameter and geometry of the individual catalyst particles.
  • This invention proper combination results in a particularly high activity, and a particularly long life of the photocatalyst used with consistently high activity.
  • titanium dioxide is used, which is present essentially in the anatase modification.
  • "Essentially” in the context of the present invention means that at least 50%, particularly preferably at least 75%, of the titanium dioxide is present in the anatase modification on the basis of the XRD measurement method known to those skilled in the art
  • the remainder of the titanium dioxide consists of amorphous metal oxide, brookite or rutile modification or a mixture thereof
  • the titanium dioxide used is completely, ie 100% determined by XRD, in the anatase modification.
  • a strand-shaped TiO 2 photocatalyst is used.
  • strand-shaped means that the photocatalyst used preferably has an oval or round base surface.
  • the diameter of this round base area or an oval base area in the largest dimension is generally 0.2 to 10 mm, preferably 0.5 to 3.0 mm.
  • the strand-shaped titanium dioxide photocatalyst generally has a length of 0.5 to 10 mm, preferably 0.8 to 8 mm, particularly preferably 1, 0 to 5.0 mm.
  • the ratio of length to diameter of the strand-shaped photocatalyst according to the invention is generally 0.05 to 50, preferably 1, 0 to 10.
  • the employed strand-form photocatalyst essentially contains titanium dioxide as the photocatalytically active material, that is to say that the photocatalyst used generally contains at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, particularly preferably 99%, of titanium dioxide. The remainder are inorganic or organic additives, or a mixture thereof.
  • the titanium dioxide photocatalyst contains at least one additive, more preferably selected from groups 1, 4, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 of the Periodic Table of the Elements (new IU-PAC nomenclature) or the lanthanides, for example selected from the group consisting of sodium, potassium, zirconium, cobalt, zinc, iron, copper, silver, gold, palladium, platinum, gallium, nitrogen, carbon, sulfur, ytterbium, erbium, thulium, neodymium and mixtures thereof , in elemental or oxidic form.
  • groups 1, 4, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 of the Periodic Table of the Elements (new IU-PAC nomenclature) or the lanthanides for example selected from the group consisting of sodium, potassium, zirconium, cobalt, zinc, iron, copper, silver, gold, palladium, platinum, gallium, nitrogen, carbon, sulfur, ytterbium, erbium, thulium, neodymium and mixtures thereof
  • Combinations of two or more of the additives mentioned may preferably also be present, particularly preferred combinations being zirconium and nitrogen, zirconium and cobalt, lanthanum and zirconium, potassium and zirconium or sodium and zirconium.
  • the at least one additive is preferably present in the strand-form titanium dioxide photocatalyst used according to the invention in an amount of 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 3% by weight. If two or more of the additives mentioned are present at the same time in the photocatalyst used according to the invention, the stated quantities relate to this mixture.
  • the strand-shaped titanium dioxide photocatalyst used according to the invention generally has a BET surface area of 25 to 200 m 2 / g, preferably 50 to 180 m 2 / g, particularly preferably 80 to 150 m 2 / g.
  • the BET surface area can be determined by methods known to those skilled in the art, for example according to DIN 66 131.
  • the strand-shaped titanium dioxide photocatalyst used according to the invention generally has a pore volume of from 0.1 to 1, 00 ml / g, preferably from 0.2 to 0.7 ml / g, particularly preferably from 0.25 to 0.55 ml / g ,
  • the pore volume can be determined by methods known to those skilled in the art.
  • the strand-form titanium dioxide photocatalyst usable according to the invention generally has an average pore diameter of 0.001 to 0.050 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.030 ⁇ m, particularly preferably 0.010 to 0.025 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be determined by methods known to the person skilled in the art.
  • the strand-form titanium dioxide photocatalyst which can be used according to the invention can be prepared by processes known to the person skilled in the art.
  • the photocatalyst used according to the invention is characterized by the corresponding amounts of titanium dioxide and at least one organic binder, preferably selected from sugar derivatives, for example Tylose, starch solutions, for example corn starches, celluloses such as methyl cellulose and / or at least one fatty acid, for example Stearic acid, polymers such as polyethylene oxide and at least one acid, for example, mineral acid such as dilute nitric acid or hydrochloric acid or organic acid such as formic acid.
  • This mixture is mixed by conventional methods known in the art in conventional devices, for example, gekollert.
  • the resulting mixture can then be extruded to the corresponding strand-form photocatalysts.
  • the extrudate thus produced is preferably dried at a temperature of at most 120 ° C., and the strands obtained are then preferably calcined at a temperature of from 300 to 500 ° C. in an air atmosphere in order to obtain the combination of BET surface area according to the invention, To obtain pore volume and mean pore diameter.
  • tylose and stearic acid in the preparation of the titanium dioxide used in the invention causes the resulting titanium dioxide having the inventive combination of high activity and high stability with a sustained high activity over a long period of time
  • the wastewater is purified, d. H.
  • the concentration of interfering substances is lower than before the procedure.
  • the wastewater to be treated can be, for example, from industrial plants, for example oil refineries, paper mills, mines, in the food sector or in the chemical industry, the private sector, for example sports facilities, restaurants, hospitals or natural origin.
  • the interfering substances to be removed from the waste water are selected from organic or inorganic substances which, if they remained in the waste water, would have a disturbing effect, for example, by a toxic effect, odor nuisance, coloring of the waste water, etc.
  • the purification is carried out by chemical degradation of organic or inorganic compounds such as organic acids, halogenated organic substances, aromatic or aliphatic organic substances, amines, oligomeric or polymeric materials, alcohols, ethers, esters, sugars , biologically or non-biodegradable substances, surfactants, ammonia, salts, heavy metals and mixtures thereof.
  • organic or inorganic compounds such as organic acids, halogenated organic substances, aromatic or aliphatic organic substances, amines, oligomeric or polymeric materials, alcohols, ethers, esters, sugars , biologically or non-biodegradable substances, surfactants, ammonia, salts, heavy metals and mixtures thereof.
  • the substances which can be removed from the wastewater by the process according to the invention selected from organic compounds selected from the group consisting of organic acids, halogenated organic substances, aromatic or aliphatic organic substances, amines, oligomeric or polymeric materials , Alcohols, ethers, esters, sugars, biologically or non-biodegradable substances, surfactants and mixtures thereof.
  • the process according to the invention for purifying wastewater is carried out by bringing the wastewater to be treated into contact with the strand-form titanium dioxide photocatalyst. This contacting can be carried out continuously or discontinuously. Suitable devices are known in the art, for example, fixed bed reactors such as flow tubes or plate reactors.
  • the strand-shaped titanium dioxide photocatalyst is introduced into a corresponding vessel, for example a flow tube, and the wastewater to be purified flows over and / or through this catalyst.
  • the flow rate of the wastewater to be purified is to be set so that there is a sufficiently long contact time between the wastewater to be purified and the photocatalyst.
  • a suitable flow rate is for example 0.001 to 100 cm / s, preferably 0.01 to 1 cm / s.
  • the inventive method is conducted at a temperature of generally 0 to 80 0 C, preferably 10 to 60 0 C, particularly preferably from 15 to 35 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out at a pressure of 0.5 to 50 bar, preferably 0.8 to 5 bar, particularly preferably at atmospheric pressure.
  • the titanium dioxide photocatalyst has a particularly high long-term stability.
  • the activity of the catalyst is proportional to the degradation rate, which is measured in terms of "amount of degraded pollutant per time per amount of catalyst.”
  • the activity of the catalyst depends on the pollutant to be degraded, as well as the reaction conditions, such as temperature, concentrations, etc.
  • the stability of the catalyst can be determined by measuring the activity of the catalyst after a reaction time x with the activity of the catalyst at time 0, ie. H. at the beginning of the reaction, compares. Suitable reaction times x are, for example, 12, 24 or 36 months.
  • the photocatalyst according to the invention for example, after a reaction time of 12 months, preferably after 24 months, more preferably after 36 months, still an activity ⁇ , which is at least 80%, preferably at least 90%, particularly preferably at least 95% of the activity.
  • the catalyst according to the invention hardly loses any activity over a long period of time, which makes it particularly qualified for continuous and low-maintenance cleaning processes.
  • the inventive method comprises contacting the wastewater to be cleaned with a strand-shaped titanium dioxide photocatalyst under irradiation with light.
  • any type of light known to those skilled in the art can be used, for example light having a wavelength ⁇ of 200 to 800 nm, preferably 300 to 500 nm, very particularly preferably 360 to 420 nm.
  • ⁇ 200 to 400 nm
  • ⁇ 400 to 800 nm
  • the light intensity with which the irradiation with light takes place is generally 0.01 to 100 mW / cm 2 , preferably 0.1 to 20 mW / cm 2 .
  • the present invention also relates to the use of a strand-shaped TiO 2 photocatalyst having a BET surface area of from 25 to 200 m 2 / g, a pore volume of from 0.10 to 1, 00 ml / g and an average pore diameter of from 0.005 to 0.050 ⁇ m for purifying waste water under irradiation with light.
  • the use according to the invention is characterized in that the Ti ⁇ 2 photocatalyst at least one additive selected from the groups 1, 4, 8, 9, 10, 1 1, 13, 14, 15 of the Periodic Table of the Elements (new IUPAC nomenclature) or contains the lanthanides.
  • the at least one additive is preferably present in an amount of from 0.01 to 5% by weight, based on the TiO 2 photocatalyst.
  • the wastewater to be purified contains organic or inorganic compounds, preferably from the group consisting of organic acids, halogenated organic substances, aromatic or aliphatic organic substances, amines, oligomeric or polymeric materials, alcohols, Ethers, esters, sugars, biologically or non-biodegradable substances, surfactants, ammonia, salts, heavy metals and mixtures thereof.
  • organic or inorganic compounds preferably from the group consisting of organic acids, halogenated organic substances, aromatic or aliphatic organic substances, amines, oligomeric or polymeric materials, alcohols, Ethers, esters, sugars, biologically or non-biodegradable substances, surfactants, ammonia, salts, heavy metals and mixtures thereof.
  • Example 1 1.5 mm TiO 2 tablets (comparative example)
  • Example 3 5 mm TiO 2 tablets (comparative example)
  • Example 4 2 mm TiO 2 -coated Al 2 O 3 spheres (comparative example)
  • Al 2 O 3 balls (Fa. Sasoll, 2.0 mm diameter, annealed at 1300 0 C) are soaked in 20 ml of titanium isopropoxide and for 4 h in air dried at room temperature. The almost dried spheres are then heated in a muffle furnace in 30 minutes at 120 0 C and 2 h pre-dried at 120 0 C. The balls are then heated in 75 min to 500 0C and calcined at 500 0 C for 1 h.
  • the photoactivities are determined according to Example 35.
  • Example 5 1.5 mm strands (according to the invention)
  • An inventive TiO 2 photocatalyst is prepared as follows:
  • the strand-shaped catalyst thus obtained has the following properties.
  • the photoactivities are determined according to Example 35.
  • Example 33 (4074 ppm / h * kg ⁇ ATAi_ ⁇ sA ⁇ oR) and Example 34 (943 ppm / h * kg ⁇ ATAi_ ⁇ sA ⁇ oR).
  • the strand hardness is set by the temperature in the annealing zone of the calcination. At higher temperatures the hardness increases, but the surface gets smaller.
  • the window for operating the furnace is between 420 and 435 ° C in the hot zone. The above data is an optimized operating point.
  • Example 7 Modification of the TiO 2 Strand with Yttrium (Inventive)
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 4141 ppm / h * kg catalyst.
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 4208 ppm / h * kg catalyst.
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 4259 ppm / hr * kg of catalyst.
  • Example 11 Modification of the TiC> 2 Ranks with Neodymium (Inventive)
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 4427 ppm / h * kg catalyst.
  • Example 12 Modification of the TiO 2 Rands with Zirconium and Nitrogen (Inventive)
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 5016 ppm / hr * kg of catalyst.
  • Example 13 Modification of the TiO 2 Strands with Zirconium and Nitrogen (Inventive)
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 5218 ppm / hr * kg of catalyst.
  • Example 5 50 g of uncalcined TiO 2 extrudates from Example 5 are filled into a rotary tube and heated with 7.5 L / h NH 3 in 1 h at 550 0 C. Then the strands are held at 550 0 C for 3 h and then cooled under N 2 . The product is gray. The N content is 0.002%. The determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33. The product has a DCA degradation rate of 5538 ppm / hr * kg of catalyst.
  • Example 33 The determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 5723 ppm / hr * kg of catalyst.
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 34.
  • the product has a DCA degradation rate of 1044 ppm / hr * kg of catalyst.
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 5841 ppm / hr * kg of catalyst.
  • Example 17 Modification of the TiO 2 Sands with Sodium (Inventive)
  • Example 18 Modification of the TiC> 2 Strand with Silver (Inventive)
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 5959 ppm / hr * kg of catalyst.
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 6363 ppm / hr * kg catalyst.
  • Example 20 Modification of the TiC> 2 Ranks with Zirconium and Cobalt (According to the Invention)
  • Example 21 Modification of the TiC 2 Strands with Lanthanum and Zirconium (Inventive)
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 6599 ppm / hr * kg of catalyst.
  • Example 22 Modification of the TiO 2 Strands with Potassium and Zirconium (Inventive)
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 6868 ppm / hr * kg catalyst.
  • Example 23 Modification of the TiC> 2 Ranks with Zirconium and Potassium (Inventive)
  • the almost dried strands are heated to 300 0 C in 2 h and calcined at 300 0 C for 3 h.
  • the Zr content is 0.29% and the K content is 0.26%.
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 7945 ppm / hr * kg of catalyst.
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 7996 ppm / hr * kg of catalyst.
  • Example 25 Modification of the TiO 2 Strands: Sodium and Zirconium (According to the Invention)
  • the determination of the photocatalytic activity is carried out as described in Example 33.
  • the product has a DCA degradation rate of 8484 ppm / h * kg catalyst.
  • Example 27 Preparation of Zr-doped 1.5 mm TiC 2 Strands (Inventive)
  • the photocatalytic activity of the 1.5 mm TiO 2 extrudates is determined by the method in Example 35.
  • the 1.5 mm TiO 2 rods have a DCA degradation rate of 233 ppm / h * kg of catalyst.
  • the photocatalytic activity of the 1.5 mm TiO 2 extrudates is determined by the method in Example 35.
  • the 1.5 mm TiO 2 rods have a DCA degradation rate of 250 ppm / h * kg of catalyst.
  • Example 31 Preparation of Zr-doped 1.5 mm TiC> 2 strands
  • 1, 5 mm dies are used, it is used a one-armed Whiper, so that the Whiper arm is opposite to the end of the screw spiral. It is set a torque of 50 - 150 Nm.
  • the extruder is cooled.
  • the extrudates thus obtained are dried in a three-zone dryer, 55/70/100 0 C in zone 1/2 / 3.
  • the dried extrudates are calcined in a rotary kiln oven at 435 0 C.
  • the Zr content is 0.49%.
  • the photocatalytic activity of the 1.5 mm TiO 2 extrudates is determined by the method in Example 35.
  • the 1.5 mm TiO 2 rods have a DCA degradation rate of 238 ppm / h * kg of catalyst.
  • Example 33 Determination of photocatalytic activity under UV irradiation
  • the photoactivities of the catalysts prepared are determined by the rate of photocatalytic degradation of the chlorinated hydrocarbon dichloroacetic acid (DCA) in suspension.
  • the total runtime of the experiments to check the rate of photocatalytic degradation of DCA under UV irradiation in aqueous solution is 24 hours.
  • the UV light intensity is 1 mW / cm 2 .
  • the pH of the solution is adjusted to 3 with sodium hydroxide solution.
  • the temperature in the reactor is 20 to 30 ° C.
  • the concentration of DCA is 20 mmol / L, and the concentration of the photocatalyst is 3 g / L.
  • Blank tests are carried out for the degradation of DCA under irradiation with addition of a standard photocatalyst (Degussa P25, ca. 80% anatase / 20% rutile modification via XRD (diffractometer D 4 Endeavor)). Blank tests are also carried out for the degradation of DCA under UV irradiation without the addition of photocatalyst and with rutile modification titania (Degussa P25, calcined at 900 ° C. for 18 h, 100% rutile fraction determined by XRD (Diffractometer D 4 Endeavor)).
  • TOC Total Organic Carbon
  • Example 34 Determination of photocatalytic activity under indoor irradiation
  • the photoactivities of the catalysts prepared are determined by the rate of photocatalytic degradation of the chlorinated hydrocarbon dichloroacetic acid (DCA) in suspension.
  • the total runtime of the experiments to verify the rate of photocatalytic degradation of DCA under UV irradiation in aqueous solution is included 24 hours.
  • the irradiation is carried out with an Osram Biolux (L18 / W965) lamp; the UV light intensity is ⁇ 0.1 mW / cm 2 .
  • the pH of the solution is adjusted to 3 with sodium hydroxide solution.
  • the temperature in the reactor is 20 to 30 0 C.
  • the concentration of DCA is 20 mmol / L, and the concentration of the photocatalyst is 3 g / L.
  • the photoactivities of the catalysts prepared are determined by the rate of photocatalytic degradation of the chlorinated hydrocarbon dichloroacetic acid (DCA) in suspension.
  • the total runtime of the experiments to verify the rate of photocatalytic degradation of DCA under UV irradiation in aqueous solution is 6 hours.
  • the irradiation is carried out with an Osram Biolux (L18 / W965) lamp; the UV light intensity is 1.2 mW / cm 2 .
  • the temperature in the reactor is 20 to 30 0 C.
  • the concentration of DCA is 162 ppm.
  • the pH of the DCA solution is adjusted to 3 with sodium hydroxide solution. 200 g of photocatalyst molded body are used. By titration of caustic soda, the pH is kept at 3.
  • the determination of the degradation rate (ppm / h) is determined by the added amount of sodium hydroxide solution.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch Inkontaktbringen des zu reinigenden Abwassers mit einem strangförmigen TiO2-Photokatalysator, der eine BET-Oberfläche von 25 bis 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,10 bis 1,00 m L/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,005 bis 0,050 μm aufweist, unter Bestrahlung mit Licht, und die Verwendung eines solchen strangförmigen TiO2-Photokatalysators, der eine BET-Oberfläche von 25 bis 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,10 bis 1,00 mL/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,005 bis 0,050 μm aufweist, zur Reinigung von Abwasser unter Bestrahlung mit Licht.

Description

Photokatalytisch aktive Tiθ2-Formkörper
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch Inkontaktbringen des zu reinigenden Abwassers mit einem strangförmigen TiO2- Photokatalysator unter Bestrahlung mit Licht, sowie die Verwendung eines strangförmigen TiC>2-Photokatalysators zur Reinigung von Abwasser unter Bestrahlung mit Licht.
Titandioxid-enthaltende Photokatalysatoren bzw. die Verwendung solcher Katalysatoren für die Abwasserreinigung sind im Stand der Technik bereits beschrieben.
CN 134 8834 offenbart Titandioxid-enthaltende Katalysator-Pellets mit einer BET- Oberfläche von 4 bis 20 m2/g, die zur Reinigung von Abwasser mit organischen Verunreinigungen eingesetzt werden können. Der gemäß CN 134 8834 eingesetzte Katalysator wird unter Verwendung eines porenbildenden Reagenzes ausgewählt aus Kohlenstoff, Stärke und Carbonat-Salzen hergestellt. CN 134 8834 offenbart kein Verfahren zur Reinigung von Abwasser, bei dem ein strangförmiger Tiθ2-Photokatalysator mit einer BET-Oberfläche von 25 bis 200 m2/g eingesetzt wird.
JP 2005/066433 offenbart ein photokatalytisch aktives Granulat enthaltend Titandioxid in der Anatas-Modifikation. Gemäß JP 2005/066433 muss das verwendete Granulat eine Mindestgröße von 0,5 bis 1 ,0 Millimeter aufweisen, um über einen langen Zeit- räum aktiv zu bleiben. Eigenschaften wie BET-Oberfläche, Porenvolumen oder mittlerer Porendurchmesser des eingesetzten Titandioxid-enthaltenden Granulates werden in JP 2005/066433 nicht offenbart.
JP 2000/354863 offenbart einen Photokatalysator zur Abwasserbehandlung, der Titan- dioxid als katalytisch aktive Verbindung enthält. Das zu behandelnde Abwasser kann organische Verunreinigungen enthalten. JP 2000/354863 offenbart keine Spezifikationen des eingesetzten Titandioxid-Katalysators.
EP 1 175 259 B1 offenbart Formkörper aus Titandioxid, Verfahren zu deren Herstel- lung und deren Verwendung. Gemäß diesem Dokument enthalten die Formkörper Titandioxid mit einer Korngröße von 0,01 bis 50 mm, die jeweils aus Primärkristalliten des Titandioxid in der Anatas-Modifikation bestehen und eine BET-Oberfläche von 20 bis 150 m2/g, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,45 cm3/g und einen Porendurchmesser von 100 bis 300 Ä aufweisen. Gemäß EP 1 175 259 B1 ist der Anteil an Fremdionen in diesen Katalysatoren besonders niedrig. Die Formkörper zeigen UV-Aktivität, so dass sie als Photokatalysatoren eingesetzt werden können. EP 1 175 259 B1 offenbart kein Verfahren zur Reinigung von Abwasser unter Verwendung dieser Titandioxid- Katalysatoren.
US 2001/0006933 A1 offenbart photokatalytisch aktive Granulate und ein Verfahren zu deren Herstellung. Als photokatalytisch aktive Verbindung liegt in diesen Formkörpern Titandioxid vor, und wenigstens 10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid werden als Bindemittel verwendet. US 2001/0006933 A1 offenbart keine Eigenschaften des Titandioxid-Katalysators bezüglich BET-Oberfläche, Porenvolumen oder Porendurchmesser. Des Weiteren wird kein Verfahren zur Abwasserreinigung offenbart.
EP 1 369 383 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff und Benzol, Toluol und/oder XyIoI enthaltenden Gemisch. Dazu wird ein Katalysator verwendet, der einen Träger enthält, welcher mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titandioxid und Zirkonium, wobei der Träger ferner mindestens ein dotierendes Element umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Vanadium. EP 1 369 383 offenbart ebenfalls kein Verfahren zur Reinigung von kontaminiertem Abwasser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser bereitzustellen, welches sich durch eine besonders hohe Effizienz auszeichnet. Beispielsweise soll das erfindungsgemäße Verfahren auch über einen längeren Zeitraum eine gleich bleibend hohe Reinigungswirkung aufweisen. Des Weiteren soll das Ver- fahren die in dem Abwasser vorliegenden kontaminierenden Substanzen effektiv abtrennen, so dass ein gereinigtes Abwasser erhalten wird, welches einen besonders niedrigen Gehalt an Schadstoffen aufweist.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch Inkontaktbringen des zu reinigenden Abwassers mit einem strangförmigen TiO2-
Photokatalysator, der eine BET-Oberfläche von 25 bis 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,10 bis 1 ,00 mL/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,005 bis 0,050 μm aufweist, unter Bestrahlung mit Licht, sowie durch die Verwendung eines solchen strangförmigen Photokatalysators zur Reinigung von Abwasser unter Bestrahlung mit Licht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Abwasser wird ein spezieller strangförmiger Titandioxid-Photokatalysator eingesetzt, der sich durch die erfindungsgemäße Kombination von BET-Oberfläche, Porenvolumen, mittlerem Porendurchmes- ser und Geometrie der einzelnen Katalysatorteilchen auszeichnet. Diese erfindungs- gemäße Kombination ergibt eine besonders hohe Aktivität, sowie eine besonders lange Lebensdauer des eingesetzten Photokatalysators mit gleich bleibend hoher Aktivität.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Titan- dioxid eingesetzt, welches im Wesentlichen in der Anatas-Modifikation vorliegt. „Im Wesentlichen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass wenigstens 50%, besonders bevorzugt wenigstens 75% des Titandioxids in der Anatas- Modifikation, auf Basis dem Fachman bekannten XRD-Messmethode, vorliegen. Der Rest des Titandioxides besteht aus amorphem Metalloxid, Brookit- oder Rutil- Modifikation oder eine Mischung davon. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das eingesetzte Titandioxid vollständig, d.h. durch XRD bestimmt zu 100%, in der Anatas-Modifikation vor.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein strangförmiger TiO2-Photokatalysator eingesetzt. Strangförmig bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der eingesetzte Photokatalysator bevorzugt eine ovale oder runde Grundfläche aufweist. Der Durchmesser dieser runden Grundfläche bzw. einer ovalen Grundfläche in der größten Ausdehnung beträgt im Allgemeinen 0,2 bis 10 mm, bevorzugt 0,5 bis 3,0 mm. Der strangförmige Titandioxid-Photokatalysator weist im Allgemeinen eine Länge von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt 0,8 bis 8 mm, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 mm, auf. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des erfindungsgemäßen strangförmigen Photokatalysators beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 50, bevorzugt 1 ,0 bis 10.
Der eingesetzte strangförmige Photokatalysator enthält als photokatalytisch aktives Material im Wesentlichen Titandioxid, d.h., dass der eingesetzte Photokatalysator im Allgemeinen wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 99%, Titandioxid enthält. Der Rest sind anorganische oder organische Additive, oder eine Mischung davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Titandioxid- Photokatalysator wenigstens ein Additiv, besonders bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen 1 , 4, 8, 9, 10, 11 , 13, 14, 15 der Periodensystems der Elemente (neue IU- PAC-Nomenklatur) oder den Lanthanoiden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Zirkonium, Kobalt, Zink, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platinum, Gallium, Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel, Ytterbium, Erbium, Thulium, Neodym und Mischungen davon, in elementarer oder in oxidischer Form. Bevorzugt können auch Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Additive vorliegen, besonders bevorzugte Kombinationen sind Zirkonium und Stickstoff, Zirkonium und Kobalt, Lanthan und Zirkonium, Kalium und Zirkonium oder Natrium und Zirkoni- um. Das wenigstens eine Additiv liegt in dem erfindungsgemäß eingesetzten strangförmi- gen Titandioxid-Photokatalysator bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, vor. Liegen zwei oder mehr der genannten Additive gleichzeitig in dem erfindungsgemäß eingesetzten Photokatalysator vor, so betreffen die genannten Mengenangaben diese Mischung.
Der erfindungsgemäß eingesetzte strangförmige Titandioxid-Photokatalysator weist im Allgemeinen eine BET-Oberfläche von 25 bis 200 m2/g, bevorzugt 50 bis 180 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 150 m2/g auf. Die BET-Oberfläche kann nach dem Fach- mann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise nach DIN 66 131.
Der erfindungsgemäß eingesetzte strangförmige Titandioxid-Photokatalysator weist im Allgemeinen ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ,00 ml/g, bevorzugt 0,2 bis 0,7 ml/g, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,55 ml/g, auf. Das Porenvolumen kann nach dem Fach- mann bekannten Verfahren bestimmt werden.
Der erfindungsgemäß einsetzbare strangförmige Titandioxid-Photokatalysator weist im Allgemeinen einen mittleren Porendurchmesser von 0,001 bis 0,050 μm, bevorzugt 0,005 bis 0,030 μm, besonders bevorzugt 0,010 bis 0,025 μm, auf. Der mittlere Poren- durchmesser kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden.
Der erfindungsgemäß einsetzbare strangförmige Titandioxid-Photokatalysator kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäß eingesetzte Photokatalysator durch Mi- sehen der entsprechenden Mengen an Titandioxid und wenigstens einem organischen Bindemittel, bevorzugt ausgewählt aus Zuckerderivaten, beispielsweise Tylose, Stärkelösungen, beispielsweise Speisestärken, Cellulosen wie zum Beispiel Methylcellulose und/oder wenigstens einer Fettsäure, beispielsweise Stearinsäure, Polymeren wie zum Beispiel Polyethylenoxid und wenigstens einer Säure, beispielsweise Mineralsäure wie verdünnte Salpetersäure oder Salzsäure oder organische Säure wie Armeisensäure, erhalten. Diese Mischung wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren in üblichen Vorrichtungen vermischt, beispielsweise gekollert. Die erhaltene Mischung kann dann zu den entsprechenden strangförmigen Photokatalysatoren extrudiert werden. Das so hergestellte Extrudat wird bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 120 0C ge- trocknet, und die erhaltenen Stränge werden dann bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C in einer Luft-Atmosphäre kalziniert, um die erfindungsgemäße Kombination von BET-Oberfläche, Porenvolumen und mittlerem Porendurchmesser zu erhalten. Gerade die Verwendung von Tylose und Stearinsäure bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Titandioxids bewirkt, dass das erhaltene Titandioxid die erfindungsgemäße Kombination von hoher Aktivität und hoher Stabilität mit anhaltender hoher Aktivität über einen langen Zeitraum aufweist
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Abwasser, in dem störende, bzw. toxische Substanzen vorliegen, zu reinigen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Abwasser gereinigt, d. h. nach dem Verfahren ist die Konzentration an störenden Substanzen geringer als vor dem Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das zu behandelnde Abwasser beispielsweise aus industriellen Anlagen, beispielsweise Ölraffinerien, Papierfabriken, Minen, im Lebensmittelbereich oder in der Chemieindustrie, dem privaten Bereich, beispielsweise Sportsanlagen, Restaurants, Krankenhäuser oder natürlichen Ursprungs sein. Im Allgemeinen sind die störenden Substanzen, die aus dem Abwasser entfernt werden sollen, ausgewählt aus organischen oder anorganischen Substanzen, die, würden sie im Abwasser verbleiben, eine störende Wirkung entfalten, beispielsweise durch eine toxische Wirkung, Geruchsbelästigung, Färbung des Abwassers, etc.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reinigung durch chemischen Abbau von organischen oder anorganischen Verbindungen beispielsweise von organischen Säuren, halogenierten organischen Substanzen, aromatischen oder aliphatischen organischen Substanzen, Aminen, oligo- oder poly- meren Materialien, Alkoholen, Ethern, Estern, Zuckern, biologisch oder nicht-biologisch abbaubaren Substanzen, Tensiden, Ammoniak, Salzen, Schwermetallen und Mischun- gen davon.
Bevorzugt sind die Substanzen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren aus dem Abwasser entfernt werden können, ausgewählt aus organischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, halogenierten organi- sehen Substanzen, aromatischen oder aliphatischen organischen Substanzen, Aminen, oligo- oder polymeren Materialien, Alkoholen, Ethern, Estern, Zuckern, biologisch oder nicht-biologisch abbaubaren Substanzen, Tensiden und Mischungen davon.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Abwasser wird durchgeführt, in- dem das zu reinigende Abwasser mit dem strangförmigen Titandioxid-Photokatalysator in Kontakt gebracht wird. Dieses Inkontaktbringen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Festbettreaktoren wie Strömungsrohre oder Plattenreaktoren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der strangförmige Titandioxid- Photokatalysator in einem entsprechenden Gefäß, beispielsweise einem Strömungsrohr, vorgelegt, und das zu reinigende Abwasser strömt über und/oder durch diesen Katalysator. Die Fließgeschwindigkeit des zu reinigenden Abwassers ist dabei so ein- zustellen, dass eine genügend lange Kontaktzeit zwischen dem zu reinigenden Abwasser und dem Photokatalysator besteht. Eine geeignete Fließgeschwindigkeit ist beispielsweise 0,001 bis 100 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen 0 bis 800C, bevorzugt 10 bis 600C, besonders bevorzugt 15 bis 35°C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einem Druck von 0,5 bis 50 bar, bevorzugt 0,8 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck, durchgeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren weist der Titandioxid-Photokatalysator eine beson- ders hohe Langzeitstabilität auf. Die Aktivität des Katalysators ist proportional der Abbaurate, welche in „Menge abgebauten Schadstoffs pro Zeit pro Menge Katalysator" gemessen wird. Die Aktivität des Katalysators hängt von dem abzubauenden Schadstoff, sowie den Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Konzentrationen etc., ab.
Die Stabilität des Katalysators kann bestimmt werden, indem man die Aktivität^ des Katalysators nach einer Reaktionszeit x mit der Aktivitäts des Katalysators zum Zeitpunkt 0, d. h. zu Beginn der Reaktion, vergleicht. Geeignete Reaktionszeiten x sind beispielsweise 12, 24 oder 36 Monate. Der erfindungsgemäße Photokatalysator weist beispielsweise nach einer Reaktionszeit von 12 Monaten, bevorzugt nach 24 Monaten, besonders bevorzugt nach 36 Monaten, noch eine Aktivität^ auf, die mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% der Aktivitäts beträgt. Somit verliert der erfindungsgemäße Katalysator über einen langen Zeitraum kaum an Aktivität, was ihn besonders für kontinuierliche und wartungsarme Reini- gungsverfahren qualifiziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Inkontaktbringen des zu reinigenden Abwassers mit einem strangförmigen Titandioxid-Photokatalysators unter Bestrahlung mit Licht.
Erfindungsgemäß kann jede dem Fachmann bekannte Art von Licht verwendet werden, beispielsweise Licht mit einer Wellenlänge λ von 200 bis 800 nm, bevorzugt 300 bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 360 bis 420 nm. Es ist beispielsweise erfindungsgemäß möglich, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit UV-Licht (λ = 200 bis 400 nm), Tageslicht (λ = 380 bis 800 nm) und/oder dem Licht einer handelsüblichen Glühlampe (λ = 400 bis 800 nm) durchgeführt wird.
Die Lichtintensität, mit der die Bestrahlung mit Licht erfolgt, liegt im Allgemeinen bei 0,01 bis 100 mW/cm2, bevorzugt 0,1 bis 20 mW/cm2.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines strangförmigen TiO2- Photokatalysators, der eine BET-Oberfläche von 25 bis 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,10 bis 1 ,00 mL/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,005 bis 0,050 μm aufweist, zur Reinigung von Abwasser unter Bestrahlung mit Licht.
Bezüglich der Verwendung des spezifischen strangförmigen Titandioxid-Photokatalysators zur Reinigung von Abwasser und der bevorzugten Ausführungsformen gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens Gesagte.
Insbesondere ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass der Tiθ2-Photokatalysator wenigstens ein Additiv ausgewählt aus den Gruppen 1 , 4, 8, 9, 10, 1 1 , 13, 14, 15 der Periodensystems der Elemente (neue lUPAC-Nomenklatur) oder den Lanthanoiden enthält.
Bevorzugt liegt das wenigstens eine Additiv in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den TiO2-Photokatalysator, vor.
Des Weiteren ist eine erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt, wobei das zu reini- gende Abwasser organische oder anorganische Verbindungen enthält, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, halogenierten organischen Substanzen, aromatischen oder aliphatischen organischen Substanzen, Aminen, oligo- oder polymeren Materialien, Alkoholen, Ethern, Estern, Zuckern, biologisch oder nichtbiologisch abbaubaren Substanzen, Tensiden, Ammoniak, Salzen, Schwermetalle und Mischungen davon.
BEISPIELE
Beispiel 1 : 1 ,5 mm Tiθ2-Tabletten (Vergleichsbeispiel)
1 1 ,2 kg TiC>2 (S150, FinnTi, Fa. Kemira) werden mit Ascorbylpalmitat (3%) gemischt und in eine Tablettenform (1 ,5 x 1 ,5 mm) gepresst. Die Tabletten werden über 3 Stunden bei 500 0C kalziniert. Beispiel 2: 3 mm TiO2-Tabletten (Vergleichsbeispiel)
1 1 ,2 kg TiO2 (S150, FinnTi, Fa. Kemira) werden mit Ascorbylpalmitat (3%) gemischt und in eine Tablettenform (3 x 3 mm) gepresst. Die Tabletten werden über 3 Stunden bei 500 0C kalziniert.
Beispiel 3: 5 mm TiO2-Tabletten (Vergleichsbeispiel)
4,04 kg TiO2 (S150, FinnTi, Fa. Kemira) werden mit Ascorbylpalmitat (3%) gemischt und in eine Tablettenform (5 x 5 mm) gepresst. Die Tabletten werden über 3 Stunden bei 500 0C kalziniert.
Beispiel 4: 2 mm TiO2-beschichtete AI2O3-Kugeln (Vergleichsbeispiel)
60 g AI2O3-Kugeln (Fa. Sasoll, 2,0 mm Durchmesser, bei 1300 0C geglüht) werden in 20 ml_ Titanisopropoxid getränkt und über 4 h in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die fast getrockneten Kugeln werden dann im Muffelofen in 30 min auf 120 0C geheizt und 2 h bei 120 0C vorgetrocknet. Die Kugeln werden anschließend in 75 min auf 500 0C geheizt und 1 h bei 500 0C kalziniert.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Die Photoaktivitäten werden gemäß Beispiel 35 bestimmt.
Beispiel 5: 1 ,5 mm Stränge (erfindungsgemäß)
Ein erfindungsgemäßer TiO2-Photokatalysator wird wie folgt hergestellt:
200 kg TiO2, 40 kg Mahlgut (REUGEM), 1 ,04 kg Tylose und 2 kg Stearinsäure werden getrocknet uns 5 Minuten vorgemischt. 82 L verdünnte Salpetersäure werden langsam (über 15 min) zulaufen gelassen. In den letzten 10 Minuten wird die Feuchte mit max. 7L VE-Wasser eingestellt. Anschließend wird 60 Minuten gekollert.
Zum Extrudieren werden 1 ,5 mm Matrizen verwendet, es wird ein einarmiger Whiper eingesetzt, so dass der Whiperarm dem Ende der Schneckenwendel gegenüber liegt. Es wird ein Drehmoment von 50 - 150 Nm eingestellt. Der Extruder wird gekühlt. Die so erhaltenen Extrudate werden in einem Drei-Zonen-Trockner bei 55/70/100 0C in Zone 1/ 2/ 3 getrocknet. Die getrockneten Extrudate werden in einem Mehrzonen-Ofen 300 0C (Zone 1 )/300 0C (Zone 2)/435 0C (Zone 3)/ 435 0C (Zone A)I 435 0C (Zone 4) kalziniert.
Der so erhaltene strangförmige Katalysator weist die folgenden Eigenschaften auf.
Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Die Photoaktivitäten werden gemäß Beispiel 35 bestimmt.
Darüberhinaus wurde die Photoaktivität des Produktes gemäß Beispiel 33 (4074 ppm/h*kgκATAi_γsAτoR) und Beispiel 34 (943 ppm/h*kgκATAi_γsAτoR) bestimmt.
Beispiel 6: Verbesserung von Härte und Erhöhung der BET-Oberfläche
Es besteht ein Zusammenhang zwischen der Stranghärte und der spezifischen Oberfläche des Trägers. Ein härterer Strang hat eine geringere Oberfläche. Diese Eigenschaften werden durch die Temperatur in der Glühzone der Kalzinierung eingestellt. Bei höherer Temperatur steigt die Härte, die Oberfläche jedoch wird geringer. Das Fenster zum Betreiben des Ofens liegt, in der heißen Zone, zwischen 420 bis 435°C. Die oben genannten Daten sind ein optimierter Betriebspunkt.
Beispiel 7: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Yttrium (erfindungsgemäß)
2 mmol Yttriumnitrat werden in 20 ml Wasser gelöst, und 20 g 1 ,5 mm TiO2-Stränge aus Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Die Stränge werden in einem Umluftofen über 30 min auf 120 0C und 2 h bei 120 0C vorgetrocknet und dann über 76 min auf 500 0C und 1 h bei 500 0C kalziniert. Der Y-Gehalt beträgt 0,41 g/100g.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 4141 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 8: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Erbium (erfindungsgemäß)
2 mmol Erbiumnitrat werden in 20 ml Wasser gelöst, und 20 g 1 ,5 mm TiO2-Stränge aus Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Die Stränge werden in einem Umluftofen über 30 min auf 120 0C und 2 h bei 120 0C vorgetrocknet und dann über 76 min auf 500 0C und 1 h bei 500 0C kalziniert. Der Er-Gehalt beträgt 1 ,0 g/100g.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 4208 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 9: Modifizierung der TiC>2-Stränge mit Thulium (erfindungsgemäß)
2 mmol Thuliumnitrat werden in 20 ml Wasser gelöst, und 20 g 1 ,5 mm TiC>2-Stränge von Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Die Stränge werden in einem Umluftofen über 30 min auf 1200C und 2 h bei 120 0C vorgetrocknet und dann über 76 min auf 5000C und 1 h bei 500 0C kalziniert. Der Tm-Gehalt beträgt 0,86 g/100g.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 4259 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 10: Modifizierung der TiÜ2-Stränge mit Gallium (erfindungsgemäß)
2 mmol Galliumnitrat werden in 20 ml Wasser gelöst, und 20 g 1 ,5 mm TiC>2-Stränge von Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Die Stränge werden in einem Umluftofen über 30 min auf 120 °C und 2 h bei 120 0C vorge- trocknet und dann über 76 min auf 500 0C und 1 h bei 500 0C kalziniert. Der Ga-Gehalt beträgt 0,40 g/100g.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 4394 ppm/h*kg Katalysator. Beispiel 11 : Modifizierung der TiC>2-Stränge mit Neodym (erfindungsgemäß)
2 mmol Neodymnitrat werden in 20 ml Wasser gelöst, und 20 g 1 ,5 mm TiC>2-Stränge von Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Die Stränge werden in einem Umluftofen über 30 min auf 120 0C und 2 h bei 120 0C vorgetrocknet und dann über 76 min auf 500 0C und 1 h bei 500 0C kalziniert. Der Nd-Gehalt beträgt 0,78 g/100g.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 4427 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 12: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Zirkonium und Stickstoff (erfindungsgemäß)
20 g der TiC>2-Stränge aus Beispiel 15 werden in ein Drehrohr eingefüllt und mit 7,0 L/h NH3 in 1 h auf 450 0C geheizt. Dann werden die Stränge über 3 h bei 450 0C gehalten und danach unter N2 abgekühlt. Das Produkt ist hellgelb. Der Zr-Gehalt beträgt 0,16%, der N-Gehalt beträgt 0,017%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 5016 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 13: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Zirkonium und Stickstoff (erfindungs- gemäß)
20 g der TiO2-Stränge aus Beispiel 15 werden in ein Drehrohr eingefüllt und mit 7,0 L/h NH3 in 1 h auf 400 0C geheizt. Dann werden die Stränge über 3 h bei 400 0C gehalten und danach unter N2 abgekühlt. Das Produkt ist hellgelb. Der Zr-Gehalt beträgt 0,16 %, der N-Gehalt beträgt 0,016%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 5218 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 14: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Stickstoff (erfindungsgemäß)
50 g der uncalcinierten TiO2-Stränge aus Beispiel 5 werden in ein Drehrohr eingefüllt und mit 7,5 L/h NH3 in 1 h auf 550 0C geheizt. Dann werden die Stränge über 3 h bei 550 0C gehalten und danach unter N2 abgekühlt. Das Produkt ist grau. Der N-Gehalt beträgt 0,002%. Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 5538 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 15: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Zirkonium (erfindungsgemäß)
9,3 g Zirkoniumnitrat (40 mmol) werden in 400 ml Wasser gelöst und 400 g 1 ,5 mm TiC>2-Stränge von Beispiel 5 damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Nach 6 Stunden werden die Stränge 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrock- neten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. Der Zr- Gehalt beträgt 0,16%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 5723 ppm/h*kg Katalysator. Zusätzlich er- folgt die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität wie in Beispiel 34 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 1044 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 16: Modifizierung der TiC>2-Stränge mit Stickstoff (erfindungsgemäß)
20 g der uncalcinierten TiC>2-Stränge aus Beispiel 5 werden in ein Drehrohr eingefüllt und mit 7,5 L/h NH3 in 1 h auf 500 0C geheizt. Dann werden die Stränge über 3 h bei 500 0C in NH3 gehalten und über 3 h bei 500 0C in Luft kalziniert und abgekühlt. Das Produkt ist hellgelb. Der N-Gehalt beträgt 0,002%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 5841 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 17: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Natrium (erfindungsgemäß)
2 mmol Natriumnitrat werden in 20 ml Wasser gelöst und 20 g 1 ,5 mm TiO2-Stränge von Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Die Stränge werden in einem Umluftofen über 30 min auf 120 0C und 2 h bei 120 0C vorgetrocknet und dann über 76 min auf 500 0C und 1 h bei 500 0C kalziniert. Der Na-Gehalt beträgt 0,16 g/100 g.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 5909 ppm/h*kg Katalysator. Beispiel 18: Modifizierung der TiC>2-Stränge mit Silber (erfindungsgemäß)
2 mmol Silbernitrat werden in 20 ml Wasser gelöst, und 20 g 1 ,5 mm TiC>2-Stränge von Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Die Stränge werden in einem Umluftofen über 30 min auf 120 0C und 2 h bei 120 0C vorgetrocknet und dann über 76 min auf 500 0C und 1 h bei 500 0C kalziniert. Der Ag-Gehalt beträgt 0,93 g/100 g.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 5959 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 19: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Stickstoff (erfindungsgemäß)
20 g der TiO2-Stränge aus Beispiel 5 werden in ein Drehrohr eingefüllt und mit 7,5 L/h NH3 in 1 h auf 500 0C geheizt. Dann werden die Stränge über 2 h bei 500 0C in NH3 gehalten und über 3 h bei 500 0C in Luft kalziniert und abgekühlt. Das Produkt ist hellgelb. Der N-Gehalt beträgt 0,002%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 6363 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 20: Modifizierung der TiC>2-Stränge mit Zirkonium und Cobalt (erfindungsgemäß)
9,3 g Zirkoniumnitrat (40 mmol) werden in 400 ml Wasser gelöst, und 400 g 1 ,5 mm TiO2-Stränge von Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekantiert). Nach 6 Stunden werden die Stränge 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. 20 g dieser Stränge werden in einer Lösung aus 0,58 g Cobaltnitrat und 19,4 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. Der Zr- Gehalt beträgt 0,28% und der Co-Gehalt beträgt 0,33%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 6565 ppm/h*kg Katalysator. Beispiel 21 : Modifizierung der TiC>2-Stränge mit Lanthan und Zirkonium (erfindungsgemäß)
20 g TiC>2-Stränge von Beispiel 5 werden in einer Lösung aus 0,87 g Lanthannitrat und 19,1 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. Diese calcinierten Stränge werden in einer Lösung aus 0,46 g Zirkoniumnitrat und 19,5 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 6599 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 22: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Kalium und Zirkonium (erfindungsgemäß)
20 g TiO2-Stränge von Beispiel 5 werden in einer Lösung aus 0,20 g Kaliumnitrat und 19,8 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. Diese calcinierten Stränge werden in einer Lösung aus 0,46 g Zirkoniumnitrat und 19,5 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalzi- niert. Der Zr-Gehalt beträgt 0,34% und der K-Gehalt beträgt 0,28%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 6868 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 23: Modifizierung der TiC>2-Stränge mit Zirkonium und Kalium (erfindungsgemäß)
9,3 g Zirkoniumnitrat (40 mmol) werden in 400 ml Wasser gelöst und 400 g 1 ,5 mm TiO2-Stränge von Beispiel 5 werden damit getränkt (überschüssige Lsg. wird abdekan- tiert). Nach 6 Stunden werden die Stränge 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. 20 g dieser Stränge werden in einer Lösung aus 0,20 g Kaliumnitrat und 19,8 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. Der Zr- Gehalt beträgt 0,29% und der K-Gehalt beträgt 0,26%. Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 7945 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 24: Modifizierung der TiO2-Stränge mit Natrium und Zirkonium (erfindungsgemäß)
20 g TiC>2-Stränge von Beispiel 5 werden in einer Lösung aus 0,17 g Natriumnitrat, 0,46 g Zirkonnitrat und 19,3 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 7996 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 25: Modifizierung der TiO2-Stränge: Natrium und Zirkonium (erfindungsgemäß)
20 g TiO2-Stränge von Beispiel 5 werden in einer Lösung aus 0,17 g Natriumnitrat und 19,8 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. Diese calcinierten Stränge werden in einer Lösung aus 0,46 g Zirkoniumnitrat und 19,5 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalzi- niert. Der Zr-Gehalt beträgt 0,32% und der Na-Gehalt beträgt 0,13%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 8484 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 26: Modifizierung der TiC>2-Stränge mit Lanthan und Zirkonium (erfindungsgemäß)
20 g TiO2-Stränge von Beispiel 5 werden in einer Lösung aus 0,87 g Lanthannitrat, 0,46 g Zirkoniumnitrat und 18,7 g Wasser getränkt. Die Stränge werden über 16 h bei 80 0C umluftgetrocknet. Die fast getrockneten Stränge werden in 2 h auf 300 0C geheizt und 3 h bei 300 0C kalziniert. Der Zr-Gehalt beträgt 0,37% und der La-Gehalt beträgt 0,83%.
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Das Produkt hat eine DCA-Abbaurate von 8686 ppm/h*kg Katalysator. Beispiel 27: Herstellung von Zr-dotierten 1 ,5 mm TiC>2-Strängen (erfindungsgemäß)
200 kg TiO2, 0,0176 kg ZrO(NOs)2, 40 kg Mahlgut (REUGEM), 1 ,04 kg Tylose und 2 kg Stearinsäure werden getrocknet und 5 Minuten vorgemischt. 82 L verdünnte Salpetersäure werden langsam (über 15min) zulaufen gelassen. In den letzten 10 Minuten wird die Feuchte mit max. 7L VE-Wasser eingestellt. Anschließend wird 60 Minuten gekollert.
Zum Extrudieren werden 1 ,5 mm Matrizen verwendet, es wird ein einarmiger Whiper eingesetzt, so dass der Whiperarm dem Ende der Schneckenwendel gegenüber liegt. Es wird ein Drehmoment von 50 - 150 Nm eingestellt. Der Extruder wird gekühlt. Die so erhaltenen Extrudate werden in einem Drei-Zonen-Trockner getrocknet, 55/70/100 0C in Zone 1/ 2/ 3. Die getrockneten Extrudate werden in einem Drehrohr-Ofen bei 435 0C kalziniert. Der Zr-Gehalt beträgt 0,08%.
Die photokatalytische Aktivität der 1 ,5 mm TiO2-Stränge wird nach dem Verfahren in Beispiel 35 bestimmt. Die 1 ,5 mm TiO2-Stränge haben eine DCA-Abbaurate von 233 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 28: Herstellung von Zr-dotierten 1 ,5 mm TiO2-Strängen
200 kg TiO2, 0,0352 kg ZrO(NO3)2, 40 kg Mahlgut (REUGEM), 1 ,04 kg Tylose und 2 kg Stearinsäure werden getrocknet und 5 Minuten vorgemischt. 82 L verdünnte Salpeter- säure werden langsam (über 15min) zulaufen gelassen. In den letzten 10 Minuten wird die Feuchte mit max. 7L VE-Wasser eingestellt. Anschließend wird 60 Minuten gekollert.
Zum Extrudieren werden 1 ,5 mm Matrizen verwendet, es wird ein einarmiger Whiper eingesetzt, so dass der Whiperarm dem Ende der Schneckenwendel gegenüber liegt. Es wird ein Drehmoment von 50 - 150 Nm eingestellt. Der Extruder wird gekühlt. Die so erhaltenen Extrudate werden in einem Drei-Zonen-Trockner getrocknet, 55/70/100 0C in Zone 1/ 2/ 3. Die getrockneten Extrudate werden in einem Drehrohr-Ofen bei 435 0C kalziniert. Der Zr-Gehalt beträgt 0,16%.
Die photokatalytische Aktivität der 1 ,5 mm TiO2-Stränge wird nach dem Verfahren im Beispiel 35 bestimmt. Die 1 ,5 mm TiO2-Stränge haben eine DCA-Abbaurate von 250 ppm/h*kg Katalysator. Beispiel 31 : Herstellung von Zr-dotierten 1 ,5 mm TiC>2-Strängen
200 kg TiO2, 0,088 kg ZrO(NOs)2, 40 kg Mahlgut (REUGEM), 1 ,04 kg Tylose und 2 kg Stearinsäure werden getrocknet und 5 Minuten vorgemischt. 82 L verdünnte Salpetersäure werden langsam (über 15min) zulaufen gelassen. In den letzten 10 Minuten wird die Feuchte mit max. 7L VE-Wasser eingestellt. Anschließend wird 60 Minuten gekollert.
Zum Extrudieren werden 1 ,5 mm Matrizen verwendet, es wird ein einarmiger Whiper eingesetzt, so dass der Whiperarm dem Ende der Schneckenwendel gegenüber liegt. Es wird ein Drehmoment von 50 - 150 Nm eingestellt. Der Extruder wird gekühlt. Die so erhaltenen Extrudate werden in einem Drei-Zonen-Trockner getrocknet, 55/70/100 0C in Zone 1/ 2/ 3. Die getrockneten Extrudate werden in einem Drehrohr-Ofen bei 435 0C kalziniert. Der Zr-Gehalt beträgt 0,49%.
Die photokatalytische Aktivität der 1 ,5 mm TiO2-Stränge wird nach dem Verfahren in Beispiel 35 bestimmt. Die 1 ,5 mm TiO2-Stränge haben eine DCA-Abbaurate von 238 ppm/h*kg Katalysator.
Beispiel 32: Herstellung von 3 mm TiO2-Strängen
200 kg TiO2, 40 kg Mahlgut (REUGEM), 1 ,04 kg Tylose und 2 kg Stearinsäure werden getrocknet uns 5 Minuten vorgemischt. 82 L verdünnte Salpetersäure werden langsam (über 15min) zulaufen gelassen. In den letzten 10 Minuten wird die Feuchte mit max. 7L VE-Wasser eingestellt. Anschließend wird 60 Minuten gekollert.
Zum Extrudieren werden 3,0 mm Matrizen verwendet, es wird ein einarmiger Whiper eingesetzt, so dass der Whiperarm dem Ende der Schneckenwendel gegenüber liegt. Es wird ein Drehmoment von 50 - 150 Nm eingestellt. Der Extruder wird gekühlt. Die so erhaltenen Extrudate werden in einem Drei-Zonen-Trockner getrocknet, 55/70/100 0C in Zone 1/ 2/ 3. Die getrockneten Extrudate werden bei 435 0C kalziniert.
Tabelle 3
Figure imgf000018_0001
Die Photoaktivität wird gemäß Beispiel 35 bestimmt. Beispiel 33: Bestimmung der photokatalytischen Aktivität unter UV-Bestrahlung
Die Photoaktivitäten der hergestellten Katalysatoren werden durch die Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus des chlorierten Kohlenwasserstoffs Dichloressigsäure (DCA) in Suspension ermittelt.
Die Gesamtlaufzeit der Versuche zur Überprüfung der Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus von DCA unter UV-Bestrahlung in wässriger Lösung liegt bei 24 Stunden. Die UV-Lichtintensität beträgt 1 mW/cm2.
Der pH-Wert der Lösung wird mit Natronlauge auf 3 eingestellt. Die Temperatur im Reaktor liegt bei 20 bis 30 0C. Die Konzentration des DCA beträgt 20 mmol/L, und die Konzentration des Photokatalysators beträgt 3 g/L. Durch Bestimmung des pH-Wertes nach 24 Stunden lässt sich die Abbaugeschwindigkeit (ppm/h) ermitteln.
Es werden Blindversuche zum Abbau von DCA unter Bestrahlung mit Zusatz eines Standardphotokatalysators (Degussa P25, ca. 80% Anatas- / 20% Rutil-Modifikation über XRD (Diffraktometer D 4 Endeavor) bestimmt) durchgeführt. Es werden weiterhin Blindversuche zum Abbau von DCA unter UV-Bestrahlung ohne Zusatz von Photokatalysator und mit Rutil-Modifikation Titandioxid (Degussa P25, 18h bei 9000C kalziniert, 100% Rutil-Anteil über XRD (Diffraktometer D 4 Endeavor) bestimmt) durchgeführt.
Tabelle 4
Figure imgf000019_0001
TOC bedeutet „Total Organic Carbon"
Beispiel 34: Bestimmung der photokatalytischen Aktivität unter Innenraumbestrahlung
Die Photoaktivitäten der hergestellten Katalysatoren werden durch die Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus des chlorierten Kohlenwasserstoffs Dichloressigsäure (DCA) in Suspension ermittelt.
Die Gesamtlaufzeit der Versuche zur Überprüfung der Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus von DCA unter UV-Bestrahlung in wässriger Lösung liegt bei 24 Stunden. Die Bestrahlung erfolgt mit einer Osram Biolux (L18/W965) Lampe; die UV-Lichtintensität beträgt < 0,1 mW/cm2.
Der pH-Wert der Lösung wird mit Natronlauge auf 3 eingestellt. Die Temperatur im Reaktor liegt bei 20 bis 30 0C. Die Konzentration des DCA beträgt 20 mmol/L, und die Konzentration des Photokatalysators beträgt 3 g/L. Durch Bestimmung des pH-Wertes nach 24 Stunden lässt sich die Abbaugeschwindigkeit (ppm/h) ermitteln.
Beispiel 35: Bestimmung der photokatalytischen Aktivität von Formkörperkatalysato- ren
Die Photoaktivitäten der hergestellten Katalysatoren werden durch die Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus des chlorierten Kohlenwasserstoffs Dichloressigsäure (DCA) in Suspension ermittelt.
Die Gesamtlaufzeit der Versuche zur Überprüfung der Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus von DCA unter UV-Bestrahlung in wässriger Lösung liegt bei 6 Stunden. Die Bestrahlung erfolgt mit einer Osram Biolux (L18/W965) Lampe; die UV- Lichtintensität beträgt 1 ,2 mW/cm2.
Die Temperatur im Reaktor liegt bei 20 bis 30 0C. Die Konzentration des DCA beträgt 162 ppm. Der pH-Wert der DCA-Lösung wird mit Natronlauge auf 3 eingestellt. Es werden 200 g Photokatalysatorformkörper angesetzt. Durch Titration von Natronlauge, wird der pH-Wert bei 3 behalten. Die Bestimmung der Abbaugeschwindigkeit (ppm/h) wird über die zugegebene Menge an Natronlauge ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch Inkontaktbringen des zu reinigenden Abwassers mit einem strangförmigen TiC>2-Photokatalysator, der eine BET- Oberfläche von 25 bis 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,10 bis 1 ,00 mL/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,005 bis 0,050 μm aufweist, unter Bestrahlung mit Licht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der TiO2- Photokatalysator wenigstens ein Additiv ausgewählt aus den Gruppen 1 , 4, 8, 9,
10, 1 1 , 13, 14, 15 des Periodensystems der Elemente (neue lUPAC-Nomenklatur) oder den Lanthanoiden enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 0 bis 80 0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung durch chemischen Abbau von organischen oder anorganischen Verbindungen ausgewählt aus organischen Säuren, halogenierten organischen Sub- stanzen, aromatischen oder aliphatischen organischen Substanzen, Aminen, oli- go- oder polymeren Materialien, Alkoholen, Ethern, Estern, Zuckern, biologisch oder nicht-biologisch abbaubaren Substanzen, Tensiden, Ammoniak, Salzen, Schwermetalle und Mischungen davon erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Additiv in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% vorliegt.
6. Verwendung eines strangförmigen TiC>2-Photokatalysators, der eine BET- Oberfläche von 25 bis 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,10 bis 1 ,00 mL/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,005 bis 0,050 μm aufweist, zur Reinigung von Abwasser unter Bestrahlung mit Licht.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der TiO2- Photokatalysator wenigstens ein Additiv ausgewählt aus den Gruppen 1 , 4, 8, 9, 10, 11 , 13, 14, 15 der Periodensystems der Elemente (neue lUPAC-Nomenklatur) oder den Lanthanoiden enthält.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Additiv in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den TiO2- Photokatalysator, vorliegt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Abwasser Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, halogenierten organischen Substanzen, a- romatischen oder aliphatischen organischen Substanzen, Aminen, oligo- oder po- lymeren Materialien, Alkoholen, Ethern, Estern, Zuckern, biologisch oder nichtbiologisch abbaubaren Substanzen, Tensiden, Ammoniak, Salzen, Schwermetalle und Mischungen davon.
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