JPWO2017017886A1 - 光電極及びその製造方法、並びに光電気化学セル - Google Patents

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Abstract

本開示の光電極（１２０）は、基板（１２１）と、基板（１２１）上に設けられた、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されているＺｎＯ導電膜（１２２）と、ＺｎＯ導電膜（１２２）に対して基板（１２１）と反対側に設けられた、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜（１２３）と、を含む。

Description

本開示は、光電極及びその製造方法と、光電気化学セルとに関する。
従来、光電極として機能する半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素と酸素を採取する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極（光電極）と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取することが開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極等を用いることが記載されている。しかしながら、ＴｉＯ2（アナタース型）のバンドギャップが３８０ｎｍであるため、ＴｉＯ2電極では約１％の太陽光しか利用できない。これを解決するために、特許文献２では、ＩＴＯ膜を導電性基板として用い、その上で有機Ｎｂ化合物とアンモニアとを接触させるＭＯＣＶＤ法によって得られた、バンドギャップが小さい（７００ｎｍ〜１０１０ｎｍの間）Ｎｂ3Ｎ5膜を光電極に用いることで、太陽光の利用効率を向上させることが開示されている。
特開昭５１−１２３７７９号公報 国際公開第２０１３／０８４４４７号
しかしながら、特許文献２のアンモニアを用いる合成方法の場合、従来の導電性基板に用いられていたＩＴＯ等の導電性材料におけるアンモニア雰囲気中での安定性の問題から、例えば５００℃以上の高温下でアンモニアを接触させて合成する必要がある金属窒化物や金属酸窒化物の半導体膜を有する光電極を、ＩＴＯ等の導電性材料の導電性を低下させずに製造することが困難であった。
そこで、本開示は、アンモニアを用いた合成を比較的高温下で実施する必要がある金属窒化物や金属酸窒化物の半導体膜を含んでいるにも関わらず、光電極に用いられる導電性材料の導電性を低下させずに、かつ高い量子効率（光を照射することにより水を分解して、水素及び酸素を採取する光半導体特性）を実現できる光電極を提供することを目的とする。
本開示は、
基板と、
前記基板上に設けられた、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されているＺｎＯ導電膜と、
前記ＺｎＯ導電膜に対して前記基板と反対側に設けられた、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜と、
を含む、光電極を提供する。
本開示によれば、アンモニアを用いた合成を比較的高温下で実施する必要がある金属窒化物や金属酸窒化物の半導体膜を含んでいるにも関わらず、光電極に用いられる導電性材料の導電性を低下させずに、かつ高い量子効率（本開示においては、光を照射することにより水を分解して、水素及び酸素を採取する光半導体特性）を実現できる光電極を提供できる。
図１は、本開示の一実施形態に係る光電極の一例を含む光電気化学セルの構成を示す概略図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る光電極の別の例を含む光電気化学セルの構成を示す概略図である。 図３は、実施例１で用いられた、Ｚｎの一部がＧａで置換されているＺｎＯ導電膜（ＧＺＯ膜）のシート抵抗を示すグラフである。 図４は、実施例１で用いられたＧＺＯ膜の薄膜ＸＲＤ（X-ray diffraction）スペクトルを示す。 図５は、実施例１の光電極のＵＶ−Ｖｉｓ（Ultraviolet Visible Absorption Spectroscopy）スペクトルを示す。 図６は、実施例１の光電極におけるＮｂＯＮ膜の表面から１０ｎｍ深さのＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）スペクトルを示す。 図７は、実施例１の光電極におけるＮｂＯＮ膜の表面からのＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）スペクトルを示す。 図８は、実施例１及び２の光電極の量子効率を示すグラフである。 図９は、比較例１の光電極におけるＮｂＯＮ膜の表面からのＡＥＳスペクトルを示す。 図１０は、実施例３の光電極のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。 図１１は、実施例３の光電極におけるＮｂ3Ｎ5膜の表面から１０ｎｍ深さのＸＰＳスペクトルを示す。 図１２は、実施例３で用いられたＧＺＯ膜のシート抵抗を示すグラフである。 図１３は、実施例３及び４の光電極の量子効率を示すグラフである。 図１４は、実施例５の光電極におけるＴａＯＮ膜の表面から１０ｎｍ深さのＸＰＳスペクトルを示す。 図１５は、実施例５で用いられたＧＺＯ膜のシート抵抗を示すグラフである。 図１６は、実施例５の光電極の量子効率を示すグラフである。 図１７は、実施例６の光電極におけるＴａ3Ｎ5膜の表面から１０ｎｍ深さのＸＰＳスペクトルを示す。 図１８は、実施例６で用いられたＧＺＯ膜のシート抵抗を示すグラフである。 図１９は、実施例６の光電極の量子効率を示すグラフである。
本開示の第１の態様に係る光電極は、基板と、前記基板上に設けられた、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されているＺｎＯ導電膜と、前記ＺｎＯ導電膜に対して前記基板と反対側に設けられた、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜と、を含む。
第１の態様に係る光電極は、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されているＺｎＯ導電膜を用いている。したがって、アンモニアを用いた合成を比較的高温下で実施する必要がある、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜を、ＺｎＯ導電膜の導電性を低下させることなく作製することができる。その結果、第１の態様に係る光電極は、高い量子効率を実現できる。
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光電極では、前記ＺｎＯ導電膜において、Ｚｎ原子とＧａ原子とＡｌ原子との合計に対する、Ｇａ原子とＡｌ原子との合計の割合を原子百分率で表した場合、前記割合が２原子％以上６原子％以下であってもよい。
第２の態様に係る光電極によれば、ＺｎＯ導電膜が優れた導電性有するので、量子効率をさらに向上させることができる。
第３の態様において、例えば、第２の態様に係る光電極では、前記ＺｎＯ導電膜において、Ｚｎ原子とＧａ原子とＡｌ原子との合計に対する、Ｇａ原子とＡｌ原子との合計の割合を原子百分率で表した場合、前記割合が２原子％以上４原子％以下であってもよい。
第３の態様に係る光電極によれば、ＺｎＯ導電膜がエピタキシャル膜となり得る。ＺｎＯ導電膜がエピタキシャル膜である場合、ＺｎＯ導電膜の結晶の配向性が極めてよく、膜内、並びに、他の膜との界面に欠陥が生じることが極めて少ないので、量子効率をより一層向上させることができる。
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記ＺｎＯ導電膜がエピタキシャル膜であってもよい。
第４の態様に係る光電極によれば、ＺｎＯ導電膜がエピタキシャル膜であるため、結晶の配向性が極めてよく、膜内、並びに、他の膜との界面に欠陥が生じることが極めて少ないので、量子効率をさらに一層向上させることができる。
第５の態様において、例えば、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る光電極は、前記ＺｎＯ導電膜と前記半導体膜との間に配置されたＺｎＯ半導体膜をさらに含んでもよい。
第５の態様に係る光電極によれば、ＺｎＯ半導体膜が電荷分離層として作用し、しかもＺｎＯ導電膜と同一結晶材料のＺｎＯが用いられているので、ＺｎＯ導電膜との界面に欠陥が生じることが極めて少なく、量子効率を一層向上させることができる。
第６の態様において、例えば、第５の態様に係る光電極では、前記ＺｎＯ半導体膜がエピタキシャル膜であってもよい。
第６の態様に係る光電極によれば、ＺｎＯ半導体膜がエピタキシャル膜であるため、結晶の配向性が極めてよく、膜内、並びに、他の膜との界面に欠陥が生じることが極めて少ないので、量子効率をさらに一層向上させることができる。
第７の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記ＺｎＯ導電膜の一部が、前記半導体膜に覆われることなく露出してもよい。
第７の態様に係る光電極では、ＺｎＯ導電膜は、金属窒化物又は金属酸窒化物の半導体膜を形成する際に高温下でアンモニアと接触した場合でも導電性が低下しないので、ＺｎＯ導電膜の露出部分をそのまま電極取り出し部として利用することが可能である。また、このようなＺｎＯ導電膜の露出部分は、保護膜等を用いなくても、簡単な金属マスクで形成できるため、簡単に製造できる。
第８の態様において、例えば、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記半導体膜が、Ｎｂ窒化物、Ｔａ窒化物、Ｎｂ酸窒化物及びＴａ酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種の半導体膜であってもよい。
第８の態様に係る光電極によれば、太陽光の可視光域を利用して水を分解して水素及び酸素を採取できると共に、量子効率も向上させることができる。
第９の態様において、例えば、第８の態様に係る光電極では、前記半導体膜が、Ｎｂ3Ｎ5及びＴａ3Ｎ5から選ばれる少なくともいずれか１種の窒化物の半導体膜であってもよい。
第９の態様に係る光電極によれば、太陽光の可視光域を利用して水を分解して水素及び酸素を採取できると共に、量子効率もより向上させることができる。
第１０の態様において、例えば、第８の態様に係る光電極では、前記半導体膜が、ＮｂＯＮ及びＴａＯＮから選ばれる少なくともいずれか１種の酸窒化物の半導体膜であってもよい。
第１０の態様に係る光電極によれば、太陽光の可視光域を利用して水を分解して水素及び酸素を採取できると共に、量子効率もより向上させることができる。
本開示の第１１の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第１０の態様のいずれか１つの態様に係る光電極と、前記光電極のＺｎＯ導電膜と電気的に接続された対極と、前記光電極および前記対極を収容する容器と、を備える。
第１１の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第１０の態様のいずれか１つの態様に係る光電極を備えているので、高い量子効率で、水を分解して水素及び酸素を採取できる。
第１２の態様において、第１１の態様に係る光電気化学セルは、前記容器内に収容され、かつ前記光電極および前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えてもよい。
第１２の態様に係る光電気化学セルによれば、高い量子効率で、水を分解して水素及び酸素を採取できる。
本開示の第１３の態様は、
基板上に、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されているＺｎＯ導電膜を作製し、
前記ＺｎＯ導電膜に対して前記基板とは反対側に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜を、アンモニアを用いて作製する、
光電極の製造方法を提供する。
第１３の態様に係る光電極の製造方法によれば、半導体膜がアンモニアを用いて作製される際に、ＺｎＯ導電膜の導電性が低下しないので、高い量子効率を実現できる光電極を製造できる。
以下、本開示の光電極及び光電気化学セルの実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
図１は、本開示の一実施形態に係る光電極の一例を含む光電気化学セルの構成の一例を示す。図１に示す光電気化学セル１００は、光電極１２０と、対極１３０と、水を含む電解液１４０と、光電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する容器１１０と、を備えている。
光電極１２０は、基板１２１と、基板１２１上に設けられた、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されているＺｎＯ導電膜１２２と、ＺｎＯ導電膜１２２上に設けられた、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜１２３と、を含む。ここでは、半導体膜１２３が、Ｎｂ酸窒化物の半導体膜である場合、より具体的にはＮｂＯＮ膜である場合を例に挙げて説明する。
容器１１０内において、光電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された光電極１２０の半導体膜１２３と対向する部分（以下、光入射部１１１と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
光電極１２０におけるＺｎＯ導電膜１２２と対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施形態における対極１３０は、光電極１２０を構成しているＺｎＯ導電膜１２２と電気的に接続されていればよく、光電極１２０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施形態で半導体膜１２３に用いられるＮｂＯＮはｎ型半導体であるので、対極１３０は光電極１２０から電解液１４０を介さずに電子を受け取る電極となる。対極１３０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることで、対極１３０の活性が高まるので好ましい。
図１に示すように、光電気化学セル１００は、さらにセパレータ１６０も備えている。容器１１０の内部は、セパレータ１６０によって、光電極１２０が配置される側の領域と、対極１３０が配置される領域との２つの領域に分離されている。電解液１４０は、両方の領域内に収容されている。容器１１０には、光電極１２０が配置されている領域内で発生した酸素を排気するための酸素排気口１１３と、対極１３０が配置されている領域内で発生した水素を排気するための水素排気口１１４とを備えている。容器１１０は、さらに、容器１１０の内部に水を供給するための給水口１１２も備えている。
電解液１４０は、特には限定されず、水を含んでいればよい。なお、電解液１４０は、酸性であってもアルカリ性であってもよい。また、電解液１４０の代わりに、固体電解質を用いることも可能である。
以下、光電極１２０のより詳しい構成について、光電極１２０の製造方法の一例と共に説明する。
基板１２１には、例えばサファイア基板が用いることができる。加熱したサファイア基板上に、不活性ガスフロー雰囲気で、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されたＺｎＯターゲットを用いて、スパッタリングにより、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されたＺｎＯ導電膜１２２が成膜できる。この後、基板１２１上に成膜されたＺｎＯ導電膜１２２の電極取り出し部に相当する部分に例えば金属マスクを配置した後、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ＺｎＯ導電膜１２２上に、不活性ガスフロー雰囲気で気化した出発原料（例えば有機Ｎｂ化合物）にアンモニアと水蒸気とを混合したガスを噴射することにより、ＮｂＯＮ膜を成膜（ＭＯＣＶＤ成膜）できる。なお、ＭＯＣＶＤ成膜においては、水蒸気に代わり、酸素を用いてもよい。
基板１２１として使用できる基板材料は、サファイア以外に、金属、ガラス、セラミックス等が挙げられる。なお、ＺｎＯ導電膜１２２をエピタキシャル成膜によって成膜する場合は、Ｃ面サファイアやＲ面サファイアなどの配向性を有する基板を、基板１２１として使用することが好ましい。さらに、その基板にステップ処理を施すことがより好ましい。
ＺｎＯ導電膜１２２において、Ｚｎ原子とＧａ原子とＡｌ原子との合計に対する、Ｇａ原子とＡｌ原子との合計の割合を原子百分率で表した場合、Ｇａ原子とＡｌ原子との合計の割合は、例えば２原子％以上６原子％以下としてもよい。Ｇａ原子とＡｌ原子との合計の割合をこのような範囲内とすることにより、ＺｎＯ導電膜１２２のシート抵抗が、例えば３０Ω／□以下となり得る。これにより、ＺｎＯ導電膜１２１の抵抗損などが減少し、光電極１２０の量子効率を向上させることができる。さらに、Ｇａ原子とＡｌ原子との合計の割合が例えば２原子％以上４原子％以下である場合、基板１２１が配向性基板、例えばＣ面やＲ面が露出しているサファイア基板である場合に、ＺｎＯ導電膜１２２がエピタキシャル膜となり得る。したがって、この場合は、光電極１２０の量子効率をさらに向上させることができる。なお、ＺｎＯ導電膜１２２においてＺｎ原子の一部がＧａ原子によってのみ置換されている場合は、上記割合は、Ｚｎ原子とＧａ原子との合計に対するＧａ原子の割合となる。また、ＺｎＯ導電膜１２２においてＺｎ原子の一部がＡｌ原子によってのみ置換されている場合は、上記割合は、Ｚｎ原子とＡｌ原子との合計に対するＡｌ原子の割合となる。
ＺｎＯ導電膜１２２をスパッタにより成膜する際の基板１２１の温度は、例えば、室温から３００℃までとしてもよい。基板１２１の温度が例えば３５０℃以上になると、スパッタターゲットと膜との組成ずれが生じる場合がある。また、ＺｎＯ導電膜１２２をスパッタ成膜する際に使用される不活性ガスは、例えば、希ガスと呼ばれているＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅ等のガスのほかに、窒素ガスなどでもよい。ただし、不活性ガスは、酸素及び水の含有量が小さいものを使用することが望ましい。
半導体膜１２３を成膜する際に用いられる有機ニオブ化合物には、例えば、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立の炭化水素基）を用いることができる。このような有機ニオブ化合物を出発原料として用いることにより、出発原料の自己縮合反応を防ぐことができる。また、Ｒ1としては、液体となるため、取り扱いやすく、気化しやすく、均一反応が起こりやすく、さらに分解温度を高くできるという観点から、分鎖炭化水素基が優れ、特にターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）が望ましい。またＲ2及びＲ3は、分解温度を高くする点で直鎖状炭化水素基が優れており、例えばＣＨ3−及びＣ2Ｈ5−が望ましい。これ以上炭素鎖が長くなると、分解温度が高くなりすぎる場合がある。また、半導体膜１２３をＭＯＣＶＤ成膜する際の温度（基板１２１の温度）は、出発原料の分解温度以上とする。出発原料の分解温度は、不活性ガスフローを用いたＴＧ−ＤＴＡ測定、密閉容器でのＤＳＣ測定などで決定することができる。例えば、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3において、Ｒ1がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＣＨ3−及びＣ2Ｈ5−である場合は、成膜時の温度は例えば２５０℃以上であり、均一膜の観点から５００℃以上としてもよい。
次に、光電極１２０及び光電気化学セル１００の動作を、図１を用いて説明する。
光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１１から、容器１１０内に収容され、かつ電解液１４０に接している半導体膜１２３に太陽光が照射されると、半導体膜１２３において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、電解液１４０との接触で生じた空乏層によるバンドベンディングにより、半導体膜１２３の表面に移動する。半導体膜１２３の表面では、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、上記バンドベンディングによりＺｎＯ導電膜１２２に移動し、さらに対極１３０に到る。対極１３０では、下記反応式（２）により水素が発生する。
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+ …（１）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑ …（２）
発生した水素及び酸素は、容器内のセパレータ１６０で分離され、酸素排気口１１３より酸素が、水素排気口１１４より水素が排出される。また、分解される水は、供給口１１２より容器１１０の内部に供給される。
半導体膜１２３に用いられているＮｂＯＮは、優れた半導体特性を有しており、ホールと電子とが再結合する確率が低い。したがって、光電極１２０は、光の照射による水素生成反応の高い量子効率を有する。さらに、ＮｂＯＮはバンドギャップが小さいので、太陽光の可視光にも応答する。その結果、光電極１２０は、多くの水素を発生することができる。
本実施形態の光電極の別の構成例として、図２に示す光電気化学セル２００に用いられている光電極２２０が挙げられる。光電極２２０は、ＺｎＯ導電膜１２２と半導体膜１２３との間に配置されたＺｎＯ半導体膜２２１をさらに含んでいる点において、光電極１２０と異なる。ＺｎＯ半導体膜２２１は、ＺｎＯ導電膜１２２とは異なり、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されて導電膜として機能するのではなく、半導体として機能する。したがって、ＺｎＯ半導体膜２２１は、例えば、Ｇａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素を含まない。
ＺｎＯ半導体膜２２１は、電荷分離層として作用する。したがって、光電極２２０は、光を照射することにより発生したホールと電子とを効率よく分離することができるので、光電極１２０と比較して、量子効率をさらに向上させることができる。しかも、ＺｎＯ半導体膜２２１には、ＺｎＯ導電膜１２２と同一結晶材料であるＺｎＯが用いられているので、ＺｎＯ導電膜１２２との界面に欠陥が生じることが極めて少なく、量子効率をより一層向上させることができる。
ＺｎＯ半導体膜２２１は、エピタキシャル膜であってもよい。ＺｎＯ半導体膜２２１がエピタキシャル膜である場合、ＺｎＯ半導体膜２２１では結晶の配向性が極めてよく、膜内、並びに、ＺｎＯ導電膜１２２や半導体膜１２３の他の膜との界面に欠陥が生じることが極めて少ないので、量子効率をさらに一層向上させることができる。
光電極２２０の製造方法の一例について説明すると、例えば、まず光電極１２０の製造方法と同様に、基板１２１上にＺｎＯ導電膜１２２を成膜する。次に、ＺｎＯ導電膜１２２上に、不活性ガスフロー雰囲気で、例えば予め準備されたＧａ及びＡｌを含有しないＺｎＯターゲットを用いて、スパッタリングによりＺｎＯ半導体膜２２１を成膜するとよい。そして、次に、ＺｎＯ半導体膜２２１上に、光電極１２０の半導体膜１２３と同様に、例えばＮｂＯＮ膜を成膜するとよい。
図１及び２に示す光電極の構成例では、半導体膜１２３の例としてＮｂＯＮ膜を例に挙げて説明したが、半導体膜１２３はＮｂＯＮ膜には限定されず、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜であればいずれも使用可能である。これらの半導体膜を用いることにより、ＮｂＯＮ膜を用いる場合と同様に、高い量子効率が実現され得る。なお、本開示の光電極の構成は、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の中でも、Ｎｂ窒化物（例えばＮｂ3Ｎ5）、Ｔａ窒化物（例えばＴａ3Ｎ5）、Ｎｂ酸窒化物（例えばＮｂＯＮ）及びＴａ酸窒化物（例えばＴａＯＮ）が用いられる場合に、特に優れた効果を発揮するといえる。これらの窒化物及び酸窒化物は、アンモニアを用いて比較的高温下（例えば５００℃以上）で合成されることが求められるため、本開示の光電極において特定されるＺｎＯ導電膜と組み合わせて用いられることで、ＺｎＯ導電膜の導電性を低下させることなく合成されることが可能となる。さらにこれらの窒化物及び酸窒化物によれば、太陽光の可視光域を利用して水を分解して水素及び酸素を採取できると共に、光電極の量子効率も向上させることができる。
なお、Ｎｂ窒化物（例えばＮｂ3Ｎ5）の半導体膜をＭＯＣＶＤ成膜によって成膜する場合は、例えば、上記に例示したＮｂＯＮ膜のＭＯＣＶＤ成膜において、アンモニアと水蒸気とを混合したガスから水蒸気を除いたガスを用いることにより、Ｎｂ窒化物の半導体膜を成膜できる。また、Ｔａ酸窒化物（例えばＴａＯＮ）又はＴａ窒化物（例えばＴａ3Ｎ5）の半導体膜をＭＯＣＶＤ成膜によって成膜する場合は、例えば、出発原料となるＴａ化合物を適宜選択して、その出発原料を用いて、上記に例示したＮｂＯＮ膜やＮｂ3Ｎ5膜のＭＯＣＶＤ成膜と同様のガスを利用して成膜するとよい。Ｎｂ及びＴａ以外の金属元素を含む窒化物及び酸窒化物の半導体膜をＭＯＣＶＤ成膜によって成膜する場合も、同様に、適切な出発原料を用いて、Ｎｂ窒化物やＮｂ酸窒化物の半導体膜と同様の方法で成膜することが可能である。
光電極１２０，２２０の導電性部材のうち、他の膜で被覆されずに露出している部分（例えば、基板１２１が金属基板である場合は、基板１２１のＺｎＯ導電膜１２２が配置されていない側の面等）は、例えば樹脂などの絶縁体によって被覆されていてもよい。このようにすると、光電極の導電体の部分が電解液内に溶解するのを防ぐことができる。
なお、光電気化学セル１００及び２００における光電極１２０及び２２０以外の他の構成、例えば容器１１０、対極１３０、導線１５０及びセパレータ１６０等は、特には限定されず、水を分解して水素等のガスを発生させる光電気化学セルにおいて用いられる公知の容器、導線及び分離膜等を適宜用いることができる。
以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
Ｚｎの１原子％、２原子％、３原子％、４原子％、５原子％、６原子％、７原子％及び８原子％がＧａに置換されたＺｎＯターゲットをそれぞれ準備した。なお、以下、特に言及しない限り、「原子％」を単に「％」と表記する。スパッタ装置を用いて、３００℃に加熱したＲ面が露出しているサファイア基板（２インチ角）上に、流量３．３８×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（２０ｓｃｃｍ）のＡｒガスフロー雰囲気下で、準備した各ＺｎＯターゲットを用いたスパッタリングにより、Ｚｎの１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％及び８％がＧａに置換されたＧＺＯ膜をそれぞれ成膜した。得られたＧＺＯ膜のシート抵抗を図３に示す。図３に示されたＮｂＯＮ成膜前のシート抵抗からわかるように、Ｚｎの２〜６％がＧａに置換されたＧＺＯ膜は、シート抵抗が３０Ω／□以下であった。また、ＧＺＯ膜の薄膜ＸＲＤスペクトルを図４に示す。図４に示すように、Ｚｎの４％以下がＧａに置換されたＧＺＯ膜において、Ａ面配向のみのエピタキシャル膜が成膜されていることがわかる。
サファイア基板上に成膜されたＧＺＯ膜（Ｚｎの１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％及び８％がＧａに置換されたＧＺＯ膜）の電極取り出し部に相当する部分（１０ｍｍ×２インチ）に金属マスクを配置した後、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ＧＺＯ膜上に、窒素ガスフロー（２．５４×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ（１５００ｓｃｃｍ））雰囲気で気化したTertiary-butylimino tris-(ethylmethylamino)niobium（（ＣＨ3）3ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ3）3）にアンモニア（１．６９×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ））と水蒸気（１．６９×１０-5Ｐａ・ｍ3／ｓ（０．１ｓｃｃｍ））とを混合したガスをＧＺＯ膜上に噴射して、ＮｂＯＮ膜を成膜（ＭＯＣＶＤ成膜）した。これにより、サファイア基板上にＧＺＯ膜が設けられ、そのＧＺＯ膜上にＮｂＯＮ膜が設けられた実施例１の光電極が作製された。
図５は、作製された実施例１の光電極のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。図６は、実施例１の光電極におけるＮｂＯＮ膜の表面から１０ｎｍ深さのＸＰＳスペクトルを示す。図７は、実施例１の光電極におけるＮｂＯＮ膜の表面からのＡＥＳスペクトルを示す。これらの結果から、ＮｂＯＮ膜の膜組成はほぼＮｂ／Ｏ／Ｎ＝１／１／１になっており、ＮｂＯＮの生成が確認できた。さらに、図７のＡＥＳスペクトルにより、実施例１の光電極ではＧＺＯ膜が変化しておらず、ＧＺＯ膜とＮｂＯＮ膜との２層構造になっていることも確認できた。また、実施例１の光電極について、ＧＺＯ膜が露出した部分（電極取り出し部）のシート抵抗値が図３に示されている（図３中の、「ＮｂＯＮ成膜後」の結果）。ＮｂＯＮ膜の成膜前と成膜後とでシート抵抗値がほとんど変化しておらず、ＮｂＯＮ膜の成膜によってＧＺＯ膜が変化していないことがわかる。
次に、実施例１の光電極を用いて、図１に示す光電気化学セル１００を作製した。この光電気化学セル１００では、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用い、対極１３０にはＰｔ電極を用いた。この光電気化学化学セル１００に、光電極１２０側から太陽光を照射し、発生した光電流から量子効率を測定した。結果を図８に示す（図８の「ＮｂＯＮ／ＧＺＯ」の結果）。この結果から、実施例１の光電極を用いた光電気化学セルは高い量子効率を実現でき、さらに、Ｇａのドープ量が２〜６％のシート抵抗の低いＧＺＯ膜を含む光電極を用いたセルでは特に量子効率が高く、さらに、Ｇａのドープ量が２〜４％のＧＺＯ膜がエピタキシャル膜になっている光電極を用いたセルではより一層量子効率が高くなっていることが確認された。
（比較例１）
導電膜として、ＧＺＯ膜に代えて、ＡＴＯ膜（アンチモンドープ酸化錫膜）を成膜した点を除いて、実施例１と同じ方法で比較例１の光電極を作製した。なお、ＡＴＯ膜の成膜条件は、実施例１のＧＺＯ膜の場合と同じであった。
図９は、比較例１の光電極におけるＮｂＯＮ膜の表面からのＡＥＳスペクトルを示す。ＡＥＳスペクトルによれば、ＡＴＯ膜の成分の錫（Ｓｎ）やアンチモン（Ｓｂ）がＮｂＯＮ膜に拡散し、ＮｂＯＮ膜が破壊されていることがわかる。事実、比較例１の光電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学セルを作製し、光電極側から太陽光を照射して、発生した光電流から量子効率を測定しようとしたが、光電流が観察されなかった。
（実施例２）
実施例１の光電極のＧＺＯ膜とＮｂＯＮ膜との間にＺｎＯ膜を設けたこと以外、実施例１と同じ方法で実施例２の光電極を作製した。すなわち、まず、実施例１と同様に、スパッタ装置を用いて、３００℃に加熱したＲ面が露出しているサファイア基板（２インチ角）上に、流量３．３８×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（２０ｓｃｃｍ）のＡｒガスフロー雰囲気下で、準備した各ＺｎＯターゲットを用いたスパッタリングにより、Ｚｎの１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％及び８％がＧａに置換されたＧＺＯ膜をそれぞれ成膜した。次に、各ＧＺＯ膜上に、ＺｎがＧａに置換していないＺｎＯターゲットを用いたスパッタリングにより、ＺｎＯ半導体膜を厚さ５０ｎｍで設けた。次に、ＺｎＯ半導体膜上に実施例１と同様の方法でＮｂＯＮ膜を作製して、実施例２の光電極を得た。
実施例２の光電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学セルを作製し、光電極側から太陽光を照射して、発生した光電流から量子効率を測定した。結果を図８に示す。（図８の「ＮｂＯＮ／ＺｎＯ／ＧＺＯ」の結果）。この結果から、実施例２の光電極を用いた光電気化学セルは高い量子効率を実現でき、さらに、Ｇａのドープ量が２〜６％のシート抵抗の低いＧＺＯ膜を含む光電極を用いたセルでは特に量子効率が高く、さらに、Ｇａのドープ量が２〜４％のＧＺＯ膜がエピタキシャル膜になっている光電極を用いたセルではより一層量子効率が高くなっていることが確認された。さらに、ＺｎＯ膜が設けられていない実施例１の光電極と比較して、実施例２の光電極は、ＺｎＯ膜による電荷分離効果で量子効率が高くなっていることも確認された。
（実施例３）
実施例１のＭＯＣＶＤ成膜において、アンモニア（１．６９×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ））と水蒸気（１．６９×１０-5Ｐａ・ｍ3／ｓ（０．１ｓｃｃｍ））とを混合したガスを基板に噴射することに代わり、アンモニア（１．６９×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ））のみを噴射することで、ＮｂＯＮ膜に代わりＮｂ3Ｎ5膜を成膜した。これにより、サファイア基板上にＧＺＯ膜が設けられ、そのＧＺＯ膜上にＮｂ3Ｎ5膜が設けられた実施例３の光電極が作製された。
図１０は、作製された実施例３の光電極のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。図１１は、実施例３の光電極におけるＮｂ3Ｎ5膜の表面から１０ｎｍ深さのＸＰＳスペクトルを示す。また、実施例３の光電極におけるＮｂ3Ｎ5膜の表面からのＡＥＳスペクトルにより、Ｎｂ3Ｎ5膜の膜組成はほぼＮｂ／Ｎ＝３／５になっており、Ｎｂ3Ｎ5の生成が確認できた。また、実施例３の光電極について、ＧＺＯ膜が露出した部分（電極取り出し部）のシート抵抗値が図１２に示されている（図１２中の、「Ｎｂ3Ｎ5成膜後」の結果）。Ｎｂ3Ｎ5膜の成膜前と成膜後とでシート抵抗値がほとんど変化しておらず、Ｎｂ3Ｎ5膜の成膜によってＧＺＯ膜が変化していないことがわかる。
実施例３の光電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学セルを作製し、光電極側から太陽光を照射して、発生した光電流から量子効率を測定した。結果を図１３に示す。（図１３の「Ｎｂ3Ｎ5／ＧＺＯ」の結果）。この結果から、実施例３の光電極を用いた光電気化学セルは高い量子効率を実現でき、さらに、Ｇａのドープ量が２〜６％のシート抵抗の低いＧＺＯ膜を含む光電極を用いたセルでは特に量子効率が高く、さらに、Ｇａのドープ量が２〜４％のＧＺＯ膜がエピタキシャル膜になっている光電極を用いたセルではより一層量子効率が高くなっていることが確認された。
（実施例４）
実施例３の光電極のＧＺＯ膜とＮｂ3Ｎ5膜との間にＺｎＯ膜を設けたこと以外、実施例３と同じ方法で実施例４の光電極を作製した。すなわち、まず、実施例３と同様に、スパッタ装置を用いて、３００℃に加熱したＲ面が露出しているサファイア基板（２インチ角）上に、流量３．３８×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（２０ｓｃｃｍ）のＡｒガスフロー雰囲気下で、準備した各ＺｎＯターゲットを用いたスパッタリングにより、Ｚｎの１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％及び８％がＧａに置換されたＧＺＯ膜をそれぞれ成膜した。次に、各ＧＺＯ膜上に、ＺｎがＧａに置換していないＺｎＯターゲットを用いたスパッタリングにより、ＺｎＯ半導体膜を厚さ５０ｎｍで設けた。次に、ＺｎＯ半導体膜上に実施例３と同様の方法でＮｂ3Ｎ5膜を作製して、実施例４の光電極を得た。
実施例４の光電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学セルを作製し、光電極側から太陽光を照射して、発生した光電流から量子効率を測定した。結果を図１３に示す。（図１３の「Ｎｂ3Ｎ5／ＺｎＯ／ＧＺＯ」の結果）。この結果から、実施例４の光電極を用いた光電気化学セルは高い量子効率を実現でき、さらに、Ｇａのドープ量が２〜６％のシート抵抗の低いＧＺＯ膜を含む光電極を用いたセルでは特に量子効率が高く、さらに、Ｇａのドープ量が２〜４％のＧＺＯ膜がエピタキシャル膜になっている光電極を用いたセルではより一層量子効率が高くなっていることが確認された。さらに、ＺｎＯ膜が設けられていない実施例３の光電極と比較して、実施例４の光電極は、ＺｎＯ膜による電荷分離効果で量子効率が高くなっていることも確認された。
（実施例５）
実施例１のＭＯＣＶＤ成膜で使用したTertiary-butylimino tris-(ethylmethylamino)niobium（（ＣＨ3）3ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ3）3）に代えて、Tertiary-butylimino tris-(ethylmethylamino)tantalum（（ＣＨ3）3ＣＮ＝Ｔａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ3）3））を使用した以外は、実施例１と同様の方法で光電極を作製した。すなわち、実施例５の光電極は、実施例１の光電極においてＮｂＯＮ膜の代わりにＴａＯＮ膜が設けられた光電極であった。図１４は、実施例５の光電極におけるＴａＯＮ膜の表面から１０ｎｍ深さのＸＰＳスペクトルを示す。また、実施例５の光電極におけるＴａＯＮ膜の表面からのＡＥＳスペクトルにより、ＴａＯＮ膜の膜組成はほぼＴａ／Ｏ／Ｎ＝１／１／１になっており、ＴａＯＮの生成が確認できた。また、実施例５の光電極について、ＧＺＯ膜が露出した部分（電極取り出し部）のシート抵抗値が図１５に示されている（図１５中の、「ＴａＯＮ成膜後」の結果）。ＴａＯＮ膜の成膜前と成膜後とでシート抵抗値がほとんど変化しておらず、ＴａＯＮ膜の成膜によってＧＺＯ膜が変化していないことがわかる。
実施例５の光電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学セルを作製し、光電極側から太陽光を照射して、発生した光電流から量子効率を測定した。結果を図１６に示す。（図１６の「ＴａＯＮ／ＧＺＯ」の結果）。この結果から、実施例５の光電極を用いた光電気化学セルは高い量子効率を実現でき、さらに、Ｇａのドープ量が２〜６％のシート抵抗の低いＧＺＯ膜を含む光電極を用いたセルでは特に量子効率が高く、さらに、Ｇａのドープ量が２〜４％のＧＺＯ膜がエピタキシャル膜になっている光電極を用いたセルではより一層量子効率が高くなっていることが確認された。
また、実施例５の光電極においてＧＺＯ膜とＴａＯＮ膜との間にＺｎＯ膜をさらに設けることで、実施例２及び４と同じく、ＺｎＯ膜を設けることによる効果も得られることを確認した。
（実施例６）
実施例５のＭＯＣＶＤ成膜において、アンモニア（１．６９×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ））と水蒸気（１．６９×１０-5Ｐａ・ｍ3／ｓ（０．１ｓｃｃｍ））とを混合したガスを基板に噴射することに代わり、アンモニア（１．６９×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ））のみを噴射することで、ＴａＯＮ膜に代わりＴａ3Ｎ5膜を成膜した。これにより、サファイア基板上にＧＺＯ膜が設けられ、そのＧＺＯ膜上にＴａ3Ｎ5膜が設けられた実施例６の光電極が作製された。
図１７は、実施例６の光電極におけるＴａ3Ｎ5膜の表面から１０ｎｍ深さのＸＰＳスペクトルを示す。また、実施例６の光電極におけるＴａ3Ｎ5膜の表面からのＡＥＳスペクトルにより、Ｔａ3Ｎ5膜の膜組成はほぼＴａ／Ｎ＝３／５になっており、Ｔａ3Ｎ5の生成が確認できた。また、実施例３の光電極について、ＧＺＯ膜が露出した部分（電極取り出し部）のシート抵抗値が図１８に示されている（図１８中の、「Ｔａ3Ｎ5成膜後」の結果）。Ｔａ3Ｎ5膜の成膜前と成膜後とでシート抵抗値がほとんど変化しておらず、Ｔａ3Ｎ5膜の成膜によってＧＺＯ膜が変化していないことがわかる。
実施例６の光電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学セルを作製し、光電極側から太陽光を照射して、発生した光電流から量子効率を測定した。結果を図１９に示す。（図１９の「Ｔａ3Ｎ5／ＧＺＯ」の結果）。この結果から、実施例６の光電極を用いた光電気化学セルは高い量子効率を実現でき、さらに、Ｇａのドープ量が２〜６％のシート抵抗の低いＧＺＯ膜を含む光電極を用いたセルでは特に量子効率が高く、さらに、Ｇａのドープ量が２〜４％のＧＺＯ膜がエピタキシャル膜になっている光電極を用いたセルではより一層量子効率が高くなっていることが確認された。
また、実施例６の光電極においてＧＺＯ膜とＴａ3Ｎ5膜との間にＺｎＯ膜をさらに設けることで、実施例２及び４と同じく、ＺｎＯ膜を設けることによる効果も得られることを確認した。
本開示の光電極によれば、高温のアンモニアを用いて金属窒化物又は金属酸窒化物の半導体膜を成膜できると共に、金属窒化物又は金属酸窒化物の半導体膜の配向性が向上するため、光を照射することにより水を分解して水素と酸素とを採取する光半導体特性（量子効率）をさらに向上させることができ、その結果、より多くの量の水素と酸素とを採取することができる。さらに、金属窒化物としてＴａ3Ｎ5又はＮｂ3Ｎ5、金属酸窒化物としてＮｂＯＮ又はＴａＯＮを用いることで、可視光も利用することができる。したがって本開示は、産業上の利用の可能性が極めて高いといえる。

Claims (13)

  1. 基板と、
    前記基板上に設けられた、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されているＺｎＯ導電膜と、
    前記ＺｎＯ導電膜に対して前記基板と反対側に設けられた、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜と、
    を含む、光電極。
  2. 前記ＺｎＯ導電膜において、Ｚｎ原子とＧａ原子とＡｌ原子との合計に対する、Ｇａ原子とＡｌ原子との合計の割合を原子百分率で表した場合、前記割合が２原子％以上６原子％以下である、
    請求項１に記載の光電極。
  3. 前記ＺｎＯ導電膜において、Ｚｎ原子とＧａ原子とＡｌ原子との合計に対する、Ｇａ原子とＡｌ原子との合計の割合を原子百分率で表した場合、前記割合が２原子％以上４原子％以下である、
    請求項２に記載の光電極。
  4. 前記ＺｎＯ導電膜がエピタキシャル膜である、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電極。
  5. 前記ＺｎＯ導電膜と前記半導体膜との間に配置されたＺｎＯ半導体膜をさらに含む、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電極。
  6. 前記ＺｎＯ半導体膜がエピタキシャル膜である、
    請求項５に記載の光電極。
  7. 前記ＺｎＯ導電膜の一部が、前記半導体膜に覆われることなく露出している、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電極。
  8. 前記半導体膜が、Ｎｂ窒化物、Ｔａ窒化物、Ｎｂ酸窒化物及びＴａ酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種の半導体膜である、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電極。
  9. 前記半導体膜が、Ｎｂ3Ｎ5及びＴａ3Ｎ5から選ばれる少なくともいずれか１種の窒化物の半導体膜である、
    請求項８に記載の光電極。
  10. 前記半導体膜が、ＮｂＯＮ及びＴａＯＮから選ばれる少なくともいずれか１種の酸窒化物の半導体膜である、
    請求項８に記載の光電極。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電極と、
    前記光電極のＺｎＯ導電膜と電気的に接続された対極と、
    前記光電極および前記対極を収容する容器と、
    を備えた光電気化学セル。
  12. 前記容器内に収容され、かつ前記光電極および前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、請求項１１に記載の光電気化学セル。
  13. 基板上に、Ｚｎの一部がＧａ及びＡｌの少なくともいずれか１種の元素で置換されているＺｎＯ導電膜を作製し、
    前記ＺｎＯ導電膜に対して前記基板とは反対側に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素の窒化物又は酸窒化物の半導体膜を、アンモニアを用いて作製する、
    光電極の製造方法。
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