TWI380474B - - Google Patents

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I3S0474 .六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種異質接面奈米線結構之製造方 法’特別是指一種以氧化鋅奈米線為基材之異質接面奈米 線結構之製造方法。 【先前技術】 • 習知半導體光電元件之基本結構，一般有金屬_半導體 • 接面（metal-semiconductor，MS)、半導體同質 p_n 接面 (homojunction )或異質接面（heterojunction )、半導體 pn-p雙載子電晶體（p_n_p bip〇iar transist〇r)與金屬氧 化物-半導體（metal_〇xide_semic〇n(juct〇r，M〇s)等结構。 以往半導體光電元件之金屬層或p n接面結構，都是利用 化學或物理氣相沉積薄膜或結合雜質摻雜技術製作，屬於 二維或三維的平面式（planar)元件。其中，在異質接面 結構方面，目前主要的二維或三維異質接面結構在光電 參 #性與縮小尺寸上無法作更大的突破，而且利用薄膜遙晶 或長晶製程昂貴，造成成本高、製程速度慢等缺失。因此， 4 了提升元件之光電純，以及因應元件尺寸微型化之需 I ’有必要發展-維的異質接面奈米線結構，利用此種創 新奈米線異質接面之#子效應，可以提升元件的光 性。 ' 然而，如果要應用以往碳奈米線製備方式來成長異質 接面奈米線，又會產m认π /、匕問蟪，因為習知碳奈米線合成 方法主要有電弧放電法、雪 雷射閃崧法、及化學氣相沉積法 3 等，上述製備方法除了涉及特殊之製程設備外，還必須使 用觸媒材料，而觸媒材料之熱裂解控制、及大面積成長均 勻性等問題上較為繁雜困難，不利於直立排列之一維異質 接面奈米線之成長。而本案發明人有鑑於氧化鋅（Zn0)奈 米線之水熱法（hydro-thermal growth，HTG)成長技術已發 展成熟，加上以ZnO為材料之異質接面結構於光電元件上 的應用性相當廣，因此乃研發出一種以Zn〇為基材之異質 接面奈米線結構的製造方法。 【發明内容】 因此’本發明之目&，即在提供一種製程簡單快速、 成本低、奈米線長度與均勻度易於調控的以氧化鋅奈米線 為基材之異質接面奈米線結構之製造方法。 於是，本纟明以氧化鋅奈米線為基材之異質接面奈米 線結構之製造方法，包含： .(A)提供一基板； (B) 在該基板的表面披覆一層晶種詹； (C) 利用水熱法在該基板上成長數個氧化辞奈米線 段；及 (D) 利用鐘著方法於該等氧化鋅奈㈣段上彼覆數個 鍍著部。 其中’所述基板可以為：n型或p型半導體基板、玻 璃基板、陶瓷基板、金屬基板、透明導電基板，或高分子 材料製成之基板。 由於步驟（C)要成長氧化鋅奈米線段，所以步驟之 I3S0474 晶種層材料必須為包含金屬鋅（Zn)之氧化物，例如：氧化 铭鋅（AZO)、氡化銦鋅（IZO)、氧化鎵辞（GZO)，或氧化辞 (ZnO)〇 步驟（C)是取硝酸鋅（Zn(N〇3)2))，以及環六次曱基四胺 (hexamethylenetetramine, HMT)調配成一反應溶液，再將形 成有晶種層.的基板置於該反應溶液中，使基板上成長出氧 化鋅奈米線段。其中’該反應溶液之溫度為3〇~ 1 〇〇〇c，反 應時間為10〜240分鐘《本發明所示的成長溫度與時間分 別為30~1〇〇。(：及1〇~240分鐘。假如溫度太低或太高的話， 因為（Zn(N〇3)2及HMT溶液無法有效反應合成，將無法有 效成長奈米線。而當成長時間太短或過長時，會使奈米線 分別形成量子點或薄膜狀的型態，這些型態將降低元件的 量子效應，減低元件的應用面。 步驟（D)之鑛著方法可以為：滅鍍（SpUtter)或蒸錢 (evaporation)專鑛膜技術，賤鑛例如：直流滅鍍、射頻爽 鍵等方式’蒸鍵例如：電子束蒸鍵（electr〇n beam vaporation )、脈衝雷射蒸鍍Laser Deposition， PLD)。本發明所列之鍍著彳式主要係以低成本的物理氣相 沉積（PVD)方式進行，但仍可利用如錢、水熱法、溶膠 凝膠法（sol-gel)等溶液複合沉積之鍍著金屬或金屬氧化 物方式、或化學氣相沉積（CVD)等較為複雜的沉積方式。 所述鐘著部之材料可以為金屬、金屬氧化物或是半導 體材料，金屬材料例如：錄（Ni)、錫㈣、辞（Zn)、條⑽）、 録（Ga) ’半導體材料例如：氧化鎳（NiO)、氧化銅（CuO)、 IS] 氧化錫（SnO)、氮化鎵（GaN)，或者其它半導體材料，另外， 亦可以為銅與其它金屬的氧化物：CuX〇2，所述X是選自 於：翊（B) '結（A1)、鎵（Ga)或銦（In)。其中，因為Cu金屬 的便宜造價及普遍性，可以降低元件的整體成本，因此若 以Cu或其化合物來形成金屬氧化物，對於未來的產品應 用上將更具價值。 本發明以氧化鋅奈米線為基材之異質接面奈米線結 構之製造方法’更包含一個步驟（E)，在鍍著部的頂部彼覆 一層電極層，所述電極層可以為金（Au)、銀（Ag)、鎳（Ni) 等金屬，或是導電高分子材料，或是其它任何可導電之材 料，例如透明導電薄膜：氧化銦錫（IT〇)、氧化銦辞（ιζ〇)、 氧化鋁辞(AZO)、氧化鎵鋅（GZ〇)，或上述之任一組合。 【實施方式】 ° 有關本發明之前述及其他技術内容、特點與功效，在 以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可 清楚的呈現。 參閱圖1，本發明以氧化鋅奈米線為基材之異質接面 奈米線結構之製造方法的較佳實施例，是用於製造一異質 接面奈米線結構，所述結構包含：一基板丨 '一披覆在該 基板1的表面的晶種層2、數個設置在該晶種層2之表面 的奈米線3，以及-設置在該等奈米線3的頂部的電極層 4 〇 本實施例之基板1為氧化銦錫（Ι1Ό)透明導電材料製 成的基板1。該晶種層2為氧化辞（Zn_m，所述晶種層 1380474 2的適當厚度為1GG〜卿⑽。該等奈米線3皆包括一直立 設置在該晶種層2的表面的氧化鋅奈米線段3卜以及一設 置在氧化鋅奈米線段31的頂部的鍍著部32，該等氧化鋅 奈米線段31之徑長可以為秦·⑽，平均長度可以為 〇.65~1 A m，而本實施例製作出的徑長約為，平均 長度則約4 ^m。本實施例之鍍著部32材料為氧化錄 (NK3) ’其厚度可以為1〇〇〜5〇〇nm，本實施例為遍⑽。所

述氧化鋅奈米線段31為„型半導體，而Νι〇錢著部以 P型半導體’使料奈轉3形成ρ·η半導料f接面。 而該電極層4之材料為金屬金(Au)，其適當厚度為 100〜50〇nm，本實施例為2〇〇nn^ 參閱圓1、2、3’本發明製造方法之較佳實施例包 含以下步驟：

⑴進行步驟化首先取-助製心基板⑷青 洗之“刀別利用去離子水（DIwater)、硫酸（H2S〇4) /雙 氧水（η202)混合料、氫氧㈣（NH顧）/雙氧水混合 溶液…等液體’多次清洗該基板1，再使用氮氣吹乾基板 2)進仃步驟52 :在該基板i的表面沉積該Zn〇薄 膜的晶種層2’可以利用真空雜或蒸料方式沉積本 霄施例是以蒸鍍方式進行，其沉積條件為：真空條件7而 1〇加，並於腔體内通人氬氣（仏），其流量為24_, 功率為200W，薄膜沉積速率為〇 4 A/sec。 ⑺進行步驟53·•利用水熱法成長該等氧化辞奈米 7 線段3 1 ’貧先取8〇〇ml的去離子水、6公克的硝酸鋅 (Zn(N〇3)2)) ’以及3公克的環六次甲基四胺 .(hexamethylenetetramine, HMT)混合調配成一反應溶液，將 上述成長有晶種層2的基板1置於該反應溶液中。溶液溫 度維持在85°C，浸泡時間亦即為反應時間為6〇分鐘，經 由適當的浸泡時間與溶液溫度控制，該基板丨上即成長出 陣列排列的氧化辞奈来線段3 !。之後取出基板丨，用去離 子水沖洗並乾燥之。 (4 )進行步驟54 :利用鍍著方法於該等氧化辞奈米 線段31上彼覆鍍著部32,本實施例是以蒸鍍方式沉積 鍍著部32 ’其沉積條件如下：功率為1〇〇 w'沉積速率為 :1 〜3 A/sec、真空條件為 8χ1〇-5 t〇rr。 (5)進行步驟55 :披覆該電極層4，本實施例是以 蒸鍍方式沉積Au薄膜電極層4，其沉積條件如下：功率為 150 W、沉積速率為〇 4 A/sec、真空條件為化⑺6 ' 氬氣流量A 24 Scem。如此，該異f接面奈米線結構 作完成。 需要說明的是，本實施例之電極層4之形狀呈溝槽狀 是配合金屬光罩(shad〇Wmask)之使用。但是本發明之電極 層4不以溝槽狀為必要’只有當基板U不透光的材料 時’電極層4必須為溝槽狀’使入射光可以從電極層*之 -側照射進來’並透過電極層4的隙縫而到達"異質接 ::，有:丈地使元件進行光電反應。而基板i是透光的材 '日，為人射先可以從基板！之—侧照射進來而到達㈣ 1380474 異質接面處，所以此時該電極層4不一定要是溝槽狀可 以為整片平面式的薄膜電極。 參閱圖4、5、6’圖4顯示本發明成長出的氧化辞奈 米線段31❸X-ray晶格繞射分析結果，其主要的晶格方向 為Zn0⑽冲Zn〇 (1〇3)，顯示由本發明實施例所製備出 的氧化鋅奈米線段具有良好之晶體結構。而圖5顯示 氧化鋅奈米線段3i的SEM圖片，圖6顯示Ni〇鍍著部32 沉積於氧化鋅奈米線段31頂緣的SEM圖片。由圖5、6 可清楚觀察到本發明製備出的氧化鋅奈米線段31除了具 有高筆直性之外，由於水熱法所製作出的奈米線3的長寬 比、均勻度或是密度等方面均較容易獲得控制，使氧化辞 奈米線段31形成均句而規則的排列與分布，配合後續經 由鍵著製程得到的Ni◦㈣部32，使本發明成長出以ZnQ 為基材並且均勻排列的異質接面奈米線3。其中，氧化鋅 奈米線^徑、長度和排列的均句性可分別藉由成長 時間、溶液的濃度、PH值和溫度、及晶種層2薄膜的均勻 度等因素來控制。 “，閱圖7 ' 8，為本發明最後製作得到的奈米線結構的 光電特性里測結果。利用照光、模擬太陽光以及不照光 (dark)的量測轉變，所述照光為波長366nm的UV光源， 模擬的太陽光光譜& AM15，亦即其空氣大氣光程（仏 :奶，簡稱鳩）為K5。可以明顯發現本發明製作出的異 =接面^線結構，無論是對於UV人射光線或是模擬太 陽光&具有明顯的光電流變化，顯示該元件具有非常好 [S] 9 1380474 的光電感測效應，因此該奈米線結構在光電感測元件或是 太％能等光電轉換元件之應用有極大助益。 其中，圖8同樣為電流-電壓曲線，只是其縱軸之電流 已取對數座標’藉此可以更清楚觀察到其光電流變化，元 件之啟動電歷與漏電流在照uv光、照太陽光，以及不照 光下分別為 1.5 ν/〇·〇6 μΑ、 1 V/3.2 μΑ，以及 3 V/〇.〇2

μΑ。將照UV光與不照光作比較，照uv光後藉由較小之 啟動電壓（1.5 V)即可驅動元件’其啟動電壓改善量為 [(3-1·5) /3]xlO〇% =5〇 %，反向漏電流增大約3倍。另一方 面，照太陽光與不照光比較，同樣獲得良好的光電特性改 善，照太陽光後的啟動電壓改善量為[(3 ι)/3] X 100% = 66%，反向漏電流增大約160倍。 綜上所述，本發明藉由水熱法長成氧化辞奈米線段 31 ’配合韻、蒸鑛等鑛著方式沉積鑛著冑32㈣成異 質接面的奈米’線3,由於水熱法之成長技術已發展成孰:、

易於控制，加上鍍著方式成長鍍著部32的製程快速簡單， 因此本發明不須傳統昂貴之蟲晶或是長晶製程，進而具有 δ又備成本低及製造快速之優點。 …則更用化學氣相沉積法(CVD)沉積一個… 質接面結構’成長時間約須5_6小時，耗時相當久，並丑 只能得到三維奈米結構或—般的三維結構，而本發明製程 時間只須3小時左右，並可得到光電特性較佳的—唯太米 =構，因此本發明大幅提升製作效率、縮短製程時間^ 成本’而且本發明成長氧化鋅奈米線段Μ時不用 10 1380474 到以往成長奈米結構所需的觸媒，本發明可以利用材料之 自我成長特性於大面積基板1上成長排列規則的氧化辞奈 米線段31，因此於大面積光電元件製作上具有極大優勢。 所以本發明確實具有製程簡單快速、成本低、奈米線長度 與均勻度易於調控等優點。 二惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明中請專利

範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1疋一立體分解圖，顯示本發明製造方法之一較佳 實施例所製造出的一異質接面奈米線結構； 圖2是該較佳實施例之各步驟的流程方塊圖； 的示意圖； x-ray晶格繞射

圓3是該較佳實施例之各步驟進行時 圖4是圖1之異質接面奈米線結構的 (XRD)分析圖； 顯示該 圖5是掃描式電子顯微鏡（SEM)拍下的照片 異質接面奈米線結構的數個氧化辞奈米線段； 圖6是-類似圖5的照片’顯示數個鍍著部形成於謂 等氧化鋅奈米線段的頂部； 圖7是-電流-電壓特性曲線圖，顯示該異質接面奈米 線結構的光電特性； 圖8是一類似圖7的曲線圖，圖中縱座標為對數座標。 11 1380474 【主要元件符號說明】 1 ···. -···_基板 32…… …鍍著部 2… ••…晶種層 4 ....... …電極層 3 •…· ••…奈米線 51-55· • ♦•步驟 31… •…氧化辞奈米線段

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Claims (1)

1380474 七 申請專利範圍：

一種以氧化鋅奈米線為基材之異皙 、止+ 共買接面奈米線結構之製 造方法，包含： (A) 提供一基板； (B) 在該基板的表面披覆一層晶種層； 段 (C) 利用水熱法在該基板上成長數個氧化鋅奈米線 及 (D) 利用㈣方法於該等氧化鋅奈 鍍著部》 冰仅上彼覆數個 2. 依據申請專利範圍第i項所述之以氧化鋅 之異質接面奈米線結構之製造方法，其中 沭供二土 材料為金屬或是半導體材料。 、 著部之 3. 依據巾請專㈣㈣i項料之以氧㈣ 之異質接面奈米線結構之製造方法，其中，所比^基材 材料是選自於：銲、錫、铉‘ 、 斤述鍍者部之 氧化錫、氮化鎵，式虱化鎳、氧化銅、 或CuX〇2’所述X是選自. 鎵，或銦。 &選自於.硼、鋁、 4. 依據申請專利範圍第 之異質接面夺1氧化鋅奈米線為基材 、負祓面不水線結構之製造方法，其 用濺鍍或墓鍍方、 步驟（D)是使 驳万式來形成鍍著部。 5，依據申請專利範圍坌 固第1項所述之以氧化鋅. 之異質接面牟半站 碎不木線為基材 、買接面不…卡線結構之製造方法 (E)，在鍍著部的頂更包3 —個步驟 項。卩披覆一層電極層。 依據申請專利範圍 第5項所述之以氧化鋅奈米線為基材 13 1380474 申請案號第ΤΤ「47469號替換頁（101. 8. 31) ^ » =異貝接面奈米線結構之製造方法，其中，該電極層之材 料疋選自於：氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鋁鋅、氧化鎵鋅， 或上述之任一組合。 依據申請專利範圍第5項所述之以氧化鋅奈米線為基材 之異質接面奈米線結構之製造方法，其中，.該電極層之材 料是選自於：金、銀、錄，或導電高分子材料。 8. 依據中請專利範圍第丨項所述之以氧化鋅奈米線為基材 之異質接面奈米線結構之製造方法，其中，曰曰曰種層之材料 為：氧化鋁辞、氧化銦鋅、氧化鎵鋅，或氧化鋅。 9. 依據f請專利範圍第i項所述之以氧化鋅奈米線為基材 之異質接面奈米線結構之製造方法，其中，步驟（c)是取 端酸鋅以及環六二欠甲基四胺混合調配成—反應《 容液，再將 形成有晶種層的基板置於該反應溶液中’使該基板上成長 出氧化鋅奈米線段。 1〇.依據f請專利範圍第9項所述之以氧化鋅奈米線為基材 之異質接面奈米線結構之製造方法，其中，步驟（c)之反 應溶液的溫度為30〜1〇〇。(： ’反應時間為1〇〜24〇分鐘。

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