KR20120081428A - 금속산화물 나노와이어-월 전도막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막에 관한 것으로, 상세하게는 금속 산화물 용액을 판에 코팅하는 단계 (단계 1); 및 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계 (단계 2)를 포함한다. 상기 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 리지(ridge)의 형태를 가지고 있어 유기태양전지 내에서 전도막과 광활성층과의 접촉 면적이 넓어져 광활성층에서 형성된 전하의 수집을 용이하게 하고, 그 결과 전자와 정공의 재결합이 억제되어 유기태양전지의 효율이 향상되는 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 금속산화물 나노와이어-월 전도막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
최근 들어 고유가와 환경오염에 따른 청정 대체에너지의 필요성은 갈수록 절박해지고 있으며, 세계 각국은 이에 대한 해답으로 수소/연료전지, 태양전지, 풍력 등의 대체에너지원 개발에 국가적인 역점을 두고 있다. 이에 따라 최근 5년간 세계 태양전지의 수요도 매년 35% 이상 비약적으로 증가하여 2006년 생산량 기준 2.5GW (설치량 기준 1.5GW), 150억 달러에 이르고 있으며, 10년 후에는 현재의 반도체 시장 이상의 거대 시장을 형성할 것으로 전망되고 있다. 한편 이 같은 세계 태양전지 산업의 급속한 팽창은 현재의 주된 기종인 결정질 실리콘계 태양전지의 과수요를 불러와 그에 소요되는 실리콘 재료의 심각한 공급 부족을 유발하고 있다. 따라서 이미 경제성과 재료상의 수급에 한계를 보이고 있는 무기 실리콘 재료의 문제를 극복하는 차원에서도 유기박막 태양전지의 개발은 매우 중요하다고 볼 수 있다.
유기박막 태양전지는 1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 PTCD(perylene tetracarboxylic derivative)를 이용한 이종접합 구조의 태양전지로서의 실용화 가능성을 처음 제시한 후에, 유기박막 태양전지에 대한 관심과 연구가 증폭되었다. 이들 태양전지는 초기에는 1% 전후의 효율을 보였으나, 2000년대 들어 보다 집중적인 연구들이 진행되면서 현재 최고 7.5 % 정도의 에너지 전환 효율이 발표되고 있다. 그리고 유기 반도체의 에너지 준위 및 물성을 잘 조절하면 이론적으로 10% 정도의 에너지 전환 효율도 가능하다는 최근의 예측은 유기박막 태양전지에 대한 실용화의 앞날을 밝게 하고 있다.
선진국에서는 차세대 박막 태양전지에 대한 국가차원의 지원도 아끼지 않고 있는데, 미국의 '차세대 태양 에너지 프로젝트 (Next Generation Solar Energy Projects), 유럽의 ATHLET (AdvancedThin Film Technologies for Cost Effective Photovoltaics) 프로그램', 그리고 일본의 '차세대 PV 시스템을 향한 R&D (R&D for Next Generation PV Systems) 프로그램'들이 대표적인 예이다. 또한 실제로 유럽의 지멘스, 미국의 코나르카, 플렉스트로닉스 등의 회사들이 본 유기박막 태양전지의 발전 및 실용화 가능성에 주목하여 본격적인 개발 및 실용화 프로젝트를 이미 진행시키고 있음은 유의할 만하다.
일반적으로 제작되는 유기태양전지에서 광활성층은 전도성 고분자와 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 이라는 C60 유도체가 사용된다. 그러나 광활성층에서 생성된 엑시톤의 확산거리는 20nm 이하로 매우 짧기 때문에 효율적인 전자와 정공의 분리가 이루어지지 않는다. 이러한 문제를 개선하기 위하여 최근에 나노와이어와 같은 1차원 나노구조체를 사용하여 광활성층과의 접촉 면적을 넓혀 전하 수집 효율을 높이려는 연구가 이루어지고 있다. 대표적인 방법은 기판위에 ZnO 나노선을 성장 시키거나 혹은 TiO2 나노튜브를 성장시킨 후, 광활성층을 코팅하는 것이다.
미국특허 제 6,270,571호 및 제 6,649,824호에는 나노와이어 또는 나노튜브 형태 등의 금속 산화물층을 이용하여 전도성 투명 기판과 금속산화물층 간의 계면을 개선하여 저항값을 감소를 위한 방법을 개시하고 있다. 상기 나노와이어 또는 나노튜브를 제작하기 위해서는 보통 진공방식이나, 열수반응, 전기화학적 방법 등이 사용된다. 진공 및 열수 반응의 경우 대면적의 기판에 대한 적용 및 연속적인 생산이 어려운 문제가 있으며, 진공반응의 경우 다른 방법에 비해 고온 공정이 필요하다는 문제가 있다. 현재 유기태양전지를 제조함에 있어서 비용 절감효과가 큰 롤투롤(roll to roll) 공정을 적용하는 추세이나, 상기 나노와이어 또는 나노튜브를 제조하는 공정들은 상기와 같은 문제점으로 인하여 롤투롤 공정과 어울리지 않는 문제가 있다. 또한 나노와이어 또는 나노튜브의 합성 시간도 상대적으로 수 분에서 수십 시간에 이르기 까지 상당히 오래 걸린다는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2010-0039276호는 정렬된 나노와이어들 및 기타 전기 장치들을 프린팅하는 방법 및 시스템에 관한 것으로, 제조된 나노와이어를 표면에 전사하는 방법을 포함한다. 그러나 상기 방법은 나노와이어 제조를 위하여 추가적인 장비가 필요하고, 이에 따라 생산비가 상승한다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 기판위에 금속 산화물 졸-겔 용액을 코팅하고 간단한 열처리 공정만을 이용하여 3차원 구조를 갖는 금속산화물 나노와이어-월을 제조하되, 나노와이어-월의 높이와 간격 등의 형상을 제어할 수 있는 방법을 개발하였으며, 상기 방법을 이용하여 제조된 유기태양전지의 효율이 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속산화물 나노와이어-월 전도막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 나노와이어-월 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 산화물 용액을 기판에 코팅하는 단계 (단계 1); 및 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계 (단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제공한다.
본 발명에 의하여 제조되는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 나노튜브 또는 나노와이어를 별도로 제조하지 않기 때문에 인력 및 시간을 절약할 수 있으며, 기판에 코팅하기 위해 특수 장비를 사용하지 않아도 되기 때문에 생산비가 절약되는 효과가 있다. 또한, 금속산화물 용액에 나노파우더의 추가 및 열처리시 승온속도의 조절에 의하여 나노와이어-월의 높이 및 간격 등의 형상이 제어될 수 있는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 리지(ridge)의 형태를 가지고 있어 유기태양전지 내에서 전도막과 광활성층의 접촉면적이 넓어져 광활성층에서 형성된 전하의 수집을 용이하게 하고, 그 결과 전자와 정공의 재결합이 억제되어 유기태양전지의 효율이 상승되는 효과를 갖는다.
도 1의 (a)는 ZnO 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 이용한 역구조의 유기태양전지를 나타낸 모식도이고, (b)는 광전변환 원리를 보여주는 에너지 밴드 다이어그램이고,
도 2는 ZnO 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 단면의 FE-SEM 사진이고,
도 3은 비교예 1 및 실시예 1~2에서 제조된 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 AFM 이미지이고,
도 4는 비교예 2 및 실시예 8~9에서 제조된 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 5는 실시예 1 및 3~7에서 제조된 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 AFM 이미지이고,
도 6은 실시예 8 및 실시예 10~14에서 제조된 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 7은 실시예 8 및 실시예 10~14에서 제조된 유기태양전지의 광전변환효율(PEC), FF(fill factor) 및 단락전류(Jsc)를 나타낸 도표이고,
도 8은 실시예 8, 10, 12 및 14에서 제조된 유기태양전지의 암전류를 측정한 그래프이고,
도 9는 비교예 1 및 실시예 1~7에서 제조된 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 투과도를 측정한 스펙트럼이고,
도 10은 비교예 2 및 실시예 8~14에서 제조된 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 캐리어 이동도를 측정한 그래프이다.
도 2는 ZnO 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 단면의 FE-SEM 사진이고,
도 3은 비교예 1 및 실시예 1~2에서 제조된 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 AFM 이미지이고,
도 4는 비교예 2 및 실시예 8~9에서 제조된 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 5는 실시예 1 및 3~7에서 제조된 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 AFM 이미지이고,
도 6은 실시예 8 및 실시예 10~14에서 제조된 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 7은 실시예 8 및 실시예 10~14에서 제조된 유기태양전지의 광전변환효율(PEC), FF(fill factor) 및 단락전류(Jsc)를 나타낸 도표이고,
도 8은 실시예 8, 10, 12 및 14에서 제조된 유기태양전지의 암전류를 측정한 그래프이고,
도 9는 비교예 1 및 실시예 1~7에서 제조된 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 투과도를 측정한 스펙트럼이고,
도 10은 비교예 2 및 실시예 8~14에서 제조된 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 캐리어 이동도를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
금속 산화물 용액을 기판에 코팅하는 단계 (단계 1); 및
상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계 (단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제조되는 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 높이와 간격 등의 형태를 나노파우더의 추가 및 열처리 승온속도의 조절을 통하여 쉽게 제어할 수 있으며, 값비싼 공정기기의 도입 없이도 나노와이어를 포함하는 것과 같은 효과를 발휘할 수 있는 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 단계 1은 금속 산화물 용액을 기판에 코팅하는 단계이다. 상기 혼합용액은 졸-겔 상태의 용액으로, 습식공정 등 공지방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 상기 기판은 예를 들어 ITO와 같은 투명 전극이 될 수 있다.
상기 단계 1의 금속 산화물 용액은 징크아세테이트(Zinc acetate), 메톡시에탄올(methoxyethanol) 및 메탄올아민(methanolamine, MEA)을 포함하는 졸-겔 형태인 것이 바람직하다. 상기 졸-겔 용액에 의하여 제조되는 ZnO는 육방정계(hexagonal system)를 가지는 부르자이트(wurzite) 결정구조를 가지며, 3.37eV의 넓은 밴드갭(wide band gap)과 상온에서 큰 엑시톤(exciton) 결합에너지를 가지는 직접 천이형 산화물 반도체 물질이다. 또한, 가시광선 영역에서 높은 투과성과 굴절율 및 큰 압전상수를 가지고 있으며, 임계방출전류 밀도를 증가시킴으로써 최대의 효율을 얻을 수 있는 효과를 갖는다. 상기 금속산화물 용액을 제조하기 위한 용매로는 메톡시에탄올 및 메탄올 아민을 사용할 수 있으나, 금속산화물의 졸-겔 용액을 제조할 수 있다면 이에 한정되지 않는다. 일반적으로 졸-겔 용액을 이용한 졸-겔 공정은 분자수준에서 원료의 혼합 및 제조가 가능하므로 제조된 입자의 균일성을 증가시킬 수 있고, 넓은 표면적의 입자를 제조할 수 있으며, 소결 온도를 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있다.
상기 단계 1의 금속 산화물 용액은 나노파우더를 더 포함할 수 있고, 이 경우 더 포함되는 나노파우더의 양에 의하여 제조되는 나노와이어-월(nanowire-walls)의 형상이 제어되는 특징을 갖는다. 즉, 나노파우더의 첨가량이 증가할수록 나노와이어-월(nanowire-walls)의 높이는 낮아지고 간격은 좁아지는 형태를 나타내게 된다.
상기 나노파우더는 금속 또는 금속산화물계 나노파우더인 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속 나노파우더는 금(Au), 은(Ag), 니오븀(Nb) 등을 사용할 수 있다. 금속 나노파우더를 사용하는 경우는 플라즈몬 효과를 통한 광흡수량을 증가시킬 수 있으며, 전도도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 금속산화물계 나노파우더는 InO, SnO 등 다양한 금속산화물을 사용할 수 있으며, 용액의 제조가 용이하며 전도막의 전도도 및 밴드갭을 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 1의 코팅은 닥터블레이드, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 롤코팅, 드롭 캐스팅 및 잉크젯 프린팅을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종으로 수행되는 것이 바람직하나, 상기 졸-겔 용액을 이용하여 코팅할 수 있다면 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 단계 2는 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계로, 예를 들어 핫플레이트 또는 적외선 이미지로(Infrared image furnace)에서 서서히 승온시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 2의 열처리시, 승온속도를 조절함으로써 제조되는 나노와이어-월의 형상을 제어할 수 있다. 상대적으로 빠른 승온온도를 유지하는 경우에는 산등성이와 같은 리지(ridge)의 형태를 가진 나노와이어-월을 제조할 수 있는 반면, 상대적으로 승온 속도가 느린 경우는 윗면이 평평한 리지(ridge)의 형상을 가진 나노와이어-월이 제조된다. 열처리시 미리 가열된 열처리 기기를 사용하게 되면 상기와 같은 리지 형태를 갖는 나노와이어-월을 제조할 수 없으므로, 상온에서부터 서서히 승온하는 방법으로 열처리를 수행하여야 한다.
도 3을 참고하여 더욱 상세히 설명하도록 한다. 본 발명에서 리지란 산등성이 같은 굴곡진 형상을 나타내기 위한 용어로 사용되었으며, 도 3의 (b)와 같이 표면에서 위로 올라갈수록 좁아지는 산등성이의 형태와 도 3의 (c)와 같이 위가 눌려있는 평탄화된 산등성이의 형태로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법으로 제조되는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제공한다.
상기 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 리지(ridge) 형태를 갖는 것이 바람직하다. 상기 리지의 형태는 2가지로 구성되는데, 첫 번째는 표면에서 위로 올라갈수록 좁아지는 산등성이와 같은 형태의 리지이며 두 번째는 산등성이의 윗면이 평평한 형태의 평탄화된 리지이다. 이러한 리지 형태들은 전자와 정공의 재결합을 막아줄 뿐만 아니라, 광활성층과의 접촉면적이 평면 형태인 전도막보다 넓어 유기태양전지에 적용하였을 경우 효율이 향상된 유기태양전지를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지는 나노튜브나 나노와이어를 제조하고 코팅할 필요가 없어 비용이 절감되며, 특수한 장비 없이도 손쉽게 나노와이어-월을 제조할 수 있다. 또한, 상기 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 산등성이와 같은 리지(ridge) 형태를 가지고 있어 유기태양전지 내에서 전도막과 광활성층의 접촉면적이 넓어져 광활성층에서 형성된 전하의 수집을 용이하게 하고, 그 결과 전자와 정공의 재결합이 억제되어 유기태양전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1을 참고하여 더욱 상세히 설명하도록 한다. 도 1의 (a)는 본 발명에 따른 유기태양전지 단면의 모식도로, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이 ZnO 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 리지의 형태를 가지고 있어서 광활성층과 접촉하는 면적이 넓어, 상기 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지의 효율이 좋을 것으로 추측할 수 있다. 또한 도1의 (b)는 ZnO 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지에 대하여 일반적으로 알려져 있는 에너지 밴드를 순서에 따라 연결한 밴드 다이어그램이다. 유기태양전지에서 빛이 전기로 변화되는 광여기전하 이동현상이 일어나는데, 이 과정은 크게 광자흡수(absorption), 여기자 생성(exciton creation), 여기자 확산(exciton diffusion), 캐리어 이동(carrier transfer)의 단계로 일어난다. 우선 광활성층에서는 빛의 흡수에 의하여 여기 상태가 되어 전자-정공(엑시톤)를 생성한다. 생성된 엑시톤은 도너-억셉터의 물질 계면으로 확산되고, 전자 친화도에 의하여 전자와 정공이 각각 이동하게 된다. 전자는 전자친화도가 큰 억셉터 물질(PCBM)로 이동하고 정공은 도너물질(P3HT)에 남아 내부 전기장과 농도차이에 의하여 양극으로 이동하여 외부로 전류가 흐르게 된다. 이 때, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 ZnO 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 정공이 음극으로 이동하는 것을 방지하는 역할을 수행하게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조 1
단계 1. 금속 산화물 용액을 기판에 코팅하는 단계
메톡시에탄올(methoxyethanol) 100 mL, 메탄올아민(methanolamine) 5mL 및 징크 아세테이트 46.46 g를 혼합하고 60 ℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 ZnO 졸-겔 용액을 제조하였다. ITO가 코팅된 기판상에 제조된 ZnO 졸-겔 용액을 2,000 rpm의 속도로 40초 동안 스핀코팅 하였다.
단계 2. 코팅된 기판을 열처리하는 단계
상기 단계 1에서 졸-겔 용액이 코팅된 기판을 적외선 이미지로(infrared image furnace)에 넣고, 승온속도를 22 ℃/분으로 설정하여 350 ℃까지 승온시키는 방법으로 열처리하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제조하였다.
<실시예 2> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 승온 속도가 11 ℃/분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제조하였다.
<실시예 3> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의
제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 졸-겔 용액 20 mL에 ZnO 나노파우더 0.25 mg을 첨가하고 초음파장치에 넣어 1시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제조하였다.
<실시예 4> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조 4
첨가되는 ZnO 나노파우더의 양이 1 mg 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제조하였다.
<실시예 5> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조 5
첨가되는 ZnO 나노파우더의 양이 3 mg 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제조하였다.
<실시예 6> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조 6
첨가되는 ZnO 나노파우더의 양이 5 mg 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제조하였다.
<실시예 7> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조 7
첨가되는 ZnO 나노파우더의 양이 10 mg 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 제조하였다.
<실시예 8> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 제조 1
디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 1 mL에 P3HT 30 mg과 PCBM 21 mg을 넣어 하루 동안 교반하여 광활성층을 제조하였다. 제조된 광활성층을 상기 실시예 1에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막 위에 600 rpm으로 40 초간 스핀코팅을 수행하고, 80 ℃의 핫플레이트에서 5분간 열처리한 후 다시 150 ℃로 10분간 열처리를 수행하였다. 이후, 은을 100 nm의 두께로 열 증착하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 9> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 제조 2
실시예 2에서 제조된 ZnO N형 전도막 나노와이어-월을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 10> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 제조 3
실시예 3에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 11> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 제조 4
실시예 4에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 12> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 제조 5
실시예 5에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 13> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 제조 6
실시예 6에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 14> ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지 제조 7
실시예 7에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 1> ZnO 필름 제조
실시예 1에서 단계 2의 열처리가 300 ℃의 핫플레이트에서 5분 동안 수행된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO 필름을 제조하였다.
<비교예 2> ZnO 필름을 포함하는 유기태양전지 제조
비교예 1에서 제조된 ZnO 필름을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 ZnO 필름을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> FE-SEM 측정
ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지의 외관상의 특성을 알아보기 위하여 상기 실시예 8에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지의 단면을 FE-SEM을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바에 따르면, ZnO 층을 제외한 모든 층은 거의 평평한 상태로 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있는 반면, ZnO 층은 굴곡이 있는 층으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 굴곡은 리지(ridge)의 형태를 이루고 있어 분리된 전자와 정공이 재결합하는 것을 방지하며, 이를 포함하는 유기태양전지는 광활성층과의 접촉면적이 넓어 유기태양전지의 효율이 좋을 것으로 예상할 수 있다.
<실험예 2> AFM 분석
승온속도를 달리하여 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 형상을 알아보기 위하여 상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막에 대하여 AFM(Atomic Force Microscope)를 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바에 따르면, 비교예 1의 ZnO 필름은 거의 평면으로 필름이 구성되어 있는 반면, 실시예 1에서 제조된 ZnO 필름은 산등성이 모양인 리지(ridge) 형태의 나노와이어-월을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2에서 제조된 ZnO 필름은 월(wall)이 형성이 되기는 했지만 위가 눌려있는 형태임을 확인할 수 있다. 그러므로 상기 결과는 열처리시의 승온 속도에 따라 제조되는 N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 형태가 달라질 수 있다는 것을 보여준다. 나아가, 본 발명에 의하여 제조되는 N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 리지의 형태의 굴곡을 가지고 있으므로 전자와 정공의 재결합을 방지하며, 이를 포함하는 유기태양전지는 광활성층과의 접촉면적이 넓어 유기태양전지의 효율이 좋을 것으로 추측할 수 있다.
<실험예 3> 광전변환 특성 분석
승온속도를 달리하여 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지의 광전변환 특성을 알아보기 위하여 상기 실시예 8~9 및 비교예 2에서 제조된 유기태양전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하고, 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타내었다.
인공태양광 조사장치(solar simulator, Pecell Technologies Inc., PEC-L11)를 광원으로 하여 AM 1.5G 조건에서 100 mW/cm2 의 강도로 조사하였으며, 이때의 광전류 밀도-전압(J-V) 커브를 확인하기 위하여 소스 미터(Keithley 2400)를 사용하였다. 이때, 새도우마스크를 이용하여 셀의 면적을 0.38 cm2로 보정하였다. 얻어진 광전류 밀도-전압(J-V) 커브를 통하여 광전변환효율(PCE), FF(fill factor), 개방전압(Voc) 및 단락전류(Jsc)를 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
광전변환효율(PEC) = 최대출력/태양전지 모듈의 전체면적 × 조사강도 × 100%
FF(fill factor) = 최대출력점에서의 전압 × 최대출력점에서의 전류
개방전압(Voc) = 회로가 개방된 상태로 무한대의 임피던스 상태에서 빛을 받았을 때, 태양전지 양단에 걸리는 전압
단락전류(Jsc) = 회로가 외부저항이 없는 단락상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 전류
도 4 및 표 1에 나타낸 바에 따르면, 실시예 8에서 제조된 ZnO N형 전도막 나노와이어-월을 포함하는 유기태양전지에서 측정된 광전변환효율(PCE), FF(fill factor), 개방전압(Voc) 및 단락전류(Jsc) 모두는 실시예 9 및 비교예 2에 비하여 매우 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 평평한 모양의 필름으로 구성된 비교예 2는 실시예 8에 대하여 광전변환효율 약 1/2의 수준밖에 되지 않음을 확인할 수 있다. 그러므로 리지형태의 N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지는 기존의 유기 태양전지에 비하여 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
| PEC (%) | FF (%) | Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | |
| 실시예 8 | 2.87 | 51 | 0.57 | 9.40 |
| 실시예 9 | 1.78 | 38 | 0.56 | 8.24 |
| 비교예 2 | 1.50 | 37 | 0.53 | 7.58 |
<실험예 4> AFM 분석
나노파우더의 함량을 달리하여 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 형상을 알아보기 위하여 상기 실시예 2 및 3~7에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막에 대하여 AFM(Atomic Force Microscope)를 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바에 따르면, 첨가된 ZnO 나노파우더의 함량이 높아질수록 리지의 높이는 점점 낮아지는 반면, 리지와 리지 사이의 간격은 매우 좁아짐을 알 수 있다. 그러므로 졸-겔 용액에 첨가되는 나노파우더의 함량을 조절함으로써 리지의 형태를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 5> 광전변환 특성 분석
나노파우더의 함량을 달리하여 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지의 광전변환 특성을 알아보기 위하여 상기 실시예 10~14에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하고, 그 결과를 도 6~8에 나타내었다.
인공태양광 조사장치(solar simulator, Pecell Technologies Inc., PEC-L11)를 광원으로 하여 AM 1.5G 조건에서 100 mW/cm2 의 강도로 조사하였으며, 이때의 광전류 밀도-전압(J-V) 커브를 확인하기 위하여 소스미터(Keithley 2400)를 사용하였다. 이때, 새도우마스크를 이용하여 셀의 면적을 0.38 cm2로 보정하였다. 얻어진 광전류 밀도-전압(J-V) 커브를 통하여 광전변환효율(PCE), FF(fill factor), 개방전압(Voc) 및 단락전류(Jsc)를 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
광전변환효율(PEC) = 최대출력/태양전지 모듈의 전체면적 × 조사강도 × 100%
FF(fill factor) = 최대출력점에서의 전압 × 최대출력점에서의 전류
개방전압(Voc) = 회로가 개방된 상태로 무한대의 임피던스 상태에서 빛을 받았을 때, 태양전지 양단에 걸리는 전압
단락전류(Jsc) = 회로가 외부저항이 없는 단락상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 전류
또한, 암전류(dark current)를 측정하였다.
도 6에 나타낸 바에 따르면, 실시예 14의 광전류밀도-전압이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 도 7에 나타낸 PEC, FF, Jsc 값들이 상대적으로 많이 낮은 것을 볼 수 있다. 상기 결과를 통하여 나노파우더 첨가량에 따라 조절되는 N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 높이 및 간격에 의하여 유기태양전지의 효율이 결정된다는 것을 알 수 있게 한다.
<실험예 6> 투과도 측정
나노파우더의 함량을 달리하여 제조된 실시예 1~7 및 비교예 1의 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막에 대하여 투과도를 측정하기 위하여 UV-Vis 분광기를 사용하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바에 따르면, 비교예 1에서 제조된 ZnO 필름의 투과도가 가장 좋은 것으로 나타나는 반면, 실시예 1~7에서 제조된 ZnO N형 전도막 나노와이어-월들은 서로 유사한 투과도를 나타내고 있다. 특히, 비교예 1에 비하여 실시예 모두는 투과도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 나노와이어-월 전도막의 리지 형태로 인하여 빛이 산란되어 투과도가 감소하였기 때문이다. 일반적으로 유기태양전지에서 투과도가 낮아지면 단락전류의 값도 감소된다. 하지만 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리지 구조를 갖는 금속산화물 나노와이어-월을 사용하여 제조된 유기태양전지의 단락전류 값들은 증가하고 있다. 이는 리지 구조가 유기태양전지의 효율을 향상시키는데 매우 유효한 구조임을 알 수 있게 한다. 또한, 상기 실험예 5에 나타낸 바와 같이, 광전변환효율이 뛰어난 결과가 이를 뒷받침하고 있다. 이는 리지의 형태를 가지고 있으므로 빛이 산란되어 투과도는 낮지만, 광활성층과의 접촉 면적은 넓어져 광활성층에서 형성된 전하의 수집을 용이하게 하고, 그 결과 전자와 정공의 재결합을 억제되어 효율이 더 높게 나타나는 것으로 판단된다.
<실험예 7> 캐리어 이동도 측정
제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 캐리어 이동도를 알아보기 위하여 실시예 8~14 및 비교예 2에서 제조된 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지에 대하여 캐리어 이동도는 홀효과 측정장치(ECOPIA NMS-30000)를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바에 따르면, 열처리 시 승온속도 및 첨가된 ZnO 나노파우더의 함량이 각기 다른 ZnO N형 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막이기는 하지만, 전하를 운반하는 캐리어의 이동도에서는 거의 차이가 없는 것으로 볼 수 있다. 그러므로 나노파우더의 첨가 및 열처리 시 승온속도는 전하의 이동과 같은 전기적 특성에는 영향을 주지 않는 것으로 볼 수 있다.
Claims (9)
- 금속 산화물 용액을 기판에 코팅하는 단계 (단계 1); 및
상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계 (단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월 (nanowire-walls) 전도막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속 산화물 용액은 징크아세테이트(Zinc acetate), 메톡시에탄올(methoxyethanol) 및 메탄올아민(methanolamine, MEA)을 포함하는 졸-겔 형태인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월 (nanowire-walls) 전도막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속 산화물 용액은 나노파우더를 더 포함하고, 더 포함되는 나노파우더의 양에 의하여 제조되는 나노와이어-월(nanowire-walls)의 형상이 제어되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 나노파우더는 금속 또는 금속산화물계 나노파우더인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 코팅은 닥터블레이드, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 롤코팅, 드롭 캐스팅 및 잉크젯 프린팅을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 열처리시, 승온속도를 조절하여 나노와이어-월의 형상이 제어되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월 (nanowire-walls) 전도막의 제조방법.
- 제 1항의 방법으로 제조되는 금속산화물 나노와이어-월 (nanowire-walls) 전도막.
- 제 7항에 있어서, 상기 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막은 리지(ridge) 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노와이어-월 (nanowire-walls) 전도막.
- 제 7항의 금속산화물 나노와이어-월(nanowire-walls) 전도막을 포함하는 유기태양전지.
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