JP2584037B2

JP2584037B2 - 酸化亜鉛ウィスカの製造方法

Info

Publication number: JP2584037B2
Application number: JP63332870A
Authority: JP
Inventors: 實芳中; 栄三朝倉; 隆重佐藤; 英行吉田; 基北野; 順八木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1997-02-19
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JPH02175700A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、巨大なテトラポット状構造を有する酸化亜
鉛ウィスカの製造方法に関し、より詳しくはテトラポッ
ド状構造の針状部の長さが数ミクロン以上の酸化亜鉛ウ
ィスカを製造するための焼成方法に関する。

従来の技術従来、一般的工業素材として使用される酸化亜鉛は、
いわゆるフランス法によるもので、粒子の大きさ、特に
形状がまちまちの団かい状粒子の集合体である。また細
く短い針状結晶粒子を高収率で形成させる方法（例えば
特公昭60−5529号公報）があるが、これは上記フランス
法の改良法で、加熱による金属亜鉛蒸気を急速に冷却す
るものであり、このため巨大結晶体は生成せず、微小寸
法（針状の長さが１〜1.5ミクロン程度）の針状結晶と
なる。このような寸法の針上結晶体は、現在市販されて
いる各種の工業用ウィスカと比較すると寸法面で約２桁
小さい。このため前記ウィスカの共通的特徴である金
属，セラミック，樹脂等への補強効果は前記団かい状酸
化亜鉛の水準となり、ウィスカとしての顕著な効果は認
められない。

即ち、繊維形状の単結晶性であるウィスカは同じ物質
の団かい物質より格段と機械的強度が大で、これを他の
物質中に混入して高い機械的強度を得るための強化物質
として注目されており、今日では金属，金属酸化物，金
属炭化物，金属窒化物等の工業用ウィスカが市販されて
いる。また酸化亜鉛においても長さがmm桁のウィスカの
例（特公昭50−5597号公報）があるが、これらは単純な
針状体のもので、わざわざ亜鉛の合金を用いるため結晶
中に不純物をふくんだり、結晶の成長時に基盤を必要と
したり、複雑な装置や操作で長時間を要する等の実験室
的な検討に過ぎない。

さらに実際的な酸化亜鉛を製造にあっては、材料とな
る亜鉛金属を予め窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で高温
加熱することにより、亜鉛蒸気ガスを発生し、この非酸
化性亜鉛蒸気混合ガスを別に酸素を含む酸化性雰囲気で
高温炉に導入することにより、亜鉛蒸気を酸化して酸化
亜鉛粉末を製造する。この場合には製造される酸化亜鉛
のほとんどが団かい状酸化物、いわゆる亜鉛華となる。

さらに、中心の核部とこの核部から異なる４軸方向に
伸びる針状部寸法が３〜250μｍとなるテトラポッド状
巨大結晶体の酸化亜鉛ウィスカの製造方法として、通常
の高温酸化反応に用いるセラミックルツボ内に亜鉛粉末
を入れ、酸素雰囲気下で加熱処理して巨大結晶体の酸化
亜鉛ウィスカを生成する方法を検討したが、セラミック
ルツボ内の下層部に団かい状酸化亜鉛が多量に生成され
たり、焼成時間が長かったりで巨大結晶体の酸化亜鉛ウ
ィスカを効率的に製造するには至っていない。

さらに、フィルム状樹脂，塗膜等の機械的補強効果を
得るためには針状部の長さが３〜20μｍのテトロポッド
状酸化亜鉛ウィスカが得策であるが、前述のセラミック
ルツボによる製造方法においては３〜250μｍのものが
混在して生成する域のもので３〜30μｍのもののみを選
択的に生成するところまでには至っていない。

発明が解決しようとする課題本発明は、工業用ウィスカとして必要な大きさを有
し、かつ、テトラポッド状構造よりなる酸化亜鉛ウィス
カを高効率に短時間に３〜30μm,30〜250μｍに作り分
ける製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段本発明においては、ルツボは第１図に示すように、20
％以上の高開口率のエキスパンドメタル，金網，パンチ
ングメタルで側面10を構成し、底面を０〜３％の低開口
率部材である磁器、またはニッケルを含まない耐食ステ
ンレス鋼板とし、酸化皮膜を有する亜鉛粉末を置く皿11
とする。さらにこの底面から少なくとも15mm以上上方に
離し、かつ、側面の高さ以下の所に立上り壁部材と同一
の高開口率部材の仕切り板12を設ける。このような仕切
り板付高開口率ルツボ13の皿11に酸化皮膜を有する亜鉛
粉末を入れ、第２図のようなマッフル炉14内に置き、炉
外から定量の空気を入れながら、加熱処理して、仕切板
上に３〜30μｍ、仕切板下で底部上に30〜250μｍの巨
大結晶体の酸化亜鉛ウィスカを得るものである。

なお、前記の仕切り板の開口率は20％以上であれば良
く、側面とは必ずしも一致させる必要はない。

ここに用いるニッケルを含まないステンレス鋼として
は、クロム18〜20％，アルミニウム２〜３％，残部鉄の
ものが好ましい。

作用本発明では、焼成段階で材料として亜鉛粉末を使用す
る。ここで亜鉛粉末の粒子径は0.1〜500μｍのものが可
能であり、なかでも１〜300μｍのものが良い結果とな
る。これは本発明の焼成過程における亜鉛蒸気の発生速
度に極めて重大な影響を及ぼす要因の一つとなるからで
ある。即ち、粒子径が極端に小さい時には亜鉛蒸気の蒸
発速度は亜鉛金属の蒸発温度点以上の定温度で同一金属
量では極めてはやく、以下に説明する雰囲気中の酸素量
の制御が実質的に不可能となり、ほとんどが金属蒸気の
ままで結晶生成系の外（最も一般的には焼成炉のそと）
に排出するか、たとえ生成系の内に止まっても雰囲気条
件によっては金属状態で凝集したり、また団かい状の亜
鉛酸化物となる。また粒子径が大き過ぎると亜鉛蒸気の
発生速度は遅くなり、発生量に見合う雰囲気中の酸素量
の制御が困難となって、この場合もまた団かい状や凝集
金属状となり目的とするテトラポッド状ウィスカはほと
んど生成しない。

この亜鉛蒸気の蒸発量の制御をより容易に行なうため
に、本発明では焼成時の材料なる亜鉛粉末として予め表
面が酸化皮膜で覆われているものを用いる。これは前記
の粒子径によって蒸発速度の速くなることを酸化の進行
度によって緩和することができるためである。これは亜
鉛金属粒子の表面が酸化皮膜で覆われているため、粒子
内部の亜鉛金属が雰囲気中に蒸気拡散するのを抑制する
効果を持つことと、粒子全体としての熱容量の増加、ま
た蒸発温度の見かけ上の上昇のためと考えられる。

上記のように粉末材料を用いることにより、亜鉛上記
の蒸発量を制御すると共に、焼成炉内の雰囲気、特に酸
素分圧を制御して、炉内の亜鉛蒸気分圧と酸素分圧の相
対比率を、酸化亜鉛（ZnO）を形成するに必要である化
学量論比率に対してある幅に収めることにより、本発明
のテトラポッド状酸化亜鉛ウィスカを生成できることが
実験の結果明らかになった。ここでより大きなウィスカ
を形成するには、化学量論値に大してかなりの亜鉛蒸気
過多と酸素不足の状態に結晶生成系の雰囲気を制御する
必要があり、一方より小さいウィスカを形成するには、
先とは逆に、亜鉛蒸気不足で酸素過多とする必要があ
る。

本発明は、以上のような雰囲気の下に亜鉛金属を焼成
酸化することに特徴がある。反応炉内の雰囲気を制御す
るための手段として、予め亜鉛蒸気を発生するゾーンを
独立して設け、搬送ガス（具体的には窒素などの非酸化
性ガス）を用いて亜鉛蒸気を後段に設けた酸化反応ゾー
ンに移送し、外部より導入した含酸素ガスによって酸化
する、いわゆる気相反応的な方法がとられるのが常であ
る。この場合、搬送ガスが不可欠のため、亜鉛蒸気分圧
と酸素分圧の相対的な比を、上記のような巨大ウィスカ
形成に必要な領域にすることは極めて困難で、しかも工
業的な収率を考慮するならばほとんど不可能であるとい
える。

本発明では、このような巨大ウィスカを形成するため
の雰囲気を、亜鉛粉末（固体）、亜鉛蒸気（液体）、亜
鉛ガス（気体）と酸素（気体）を同一場に混在させるこ
とにより形成しえたものであって、いわゆるＳ−Ｌ−Ｇ
三相反応場を形成することにより、酸化亜鉛の核形成、
テトラポッド状結晶の晶癖の引き出し、これに続くテト
ラポッド状ウィスカの結晶の巨大成長が極めてスムーズ
に行なわれることから、収率の高い製造が可能となっ
た。つまり亜鉛粉末固体を供給源とした極めて濃い亜鉛
蒸気分圧域場とウィスカ形成終了を促す濃い酸素分圧域
場とが連続的に形成された場であることが本発明の核心
である。

以上のような雰囲気を形成するための具体的な炉構成
として、亜鉛粉末の蒸気場への含酸素雰囲気の導入方法
として、通常の流通炉を用い、導入する含酸素雰囲気の
酸素分圧制御とこの時間的制御（亜鉛蒸気の発生量に対
応した雰囲気中の酸素分圧及びその時間的制御）をする
方法と、炉の壁材を多孔質な通気性材料で構成した焼成
炉を用いることにより、炉内部での亜鉛蒸気の蒸発と、
これに続く酸化反応により雰囲気中の酸素の固定に伴う
雰囲気全体の減圧によって、この減圧相当分のみの新気
が自然に炉外より多孔質の壁材を流通して炉内に導入さ
れる方法とがあるが、そのどちらの場合においてもセラ
ミックルツボにおいては炉内は亜鉛蒸気分圧と酸素分圧
との比が適正であっても前記のＳ−Ｌ−Ｇ三相反応場の
中心であるルツボ内の比が時間とともに変化する。すな
わち、セラミックルツボ内への酸素流通が不足となる。
しかるに本発明の高開口率ルツボにおいては亜鉛蒸気分
圧の変化に容易に追従してルツボ内に酸素を流通するこ
とができる。その容易なるルツボ内への酸素流通を行な
い得るルツボの開口率は、実験の結果、開口率20％以上
であり、また生成したウィスカが炉外に取出すのに都合
が良いように、ルツボ内に収まるためには開口率60％以
下とすることが望ましい。すなわち60％以上では開口部
からあふれ出る部分が多くなる。

また、その容易なるルツボ内への酸素流通の作用を実
証する実験として、亜鉛蒸発速度の早いより純亜鉛に近
い酸化皮膜の少ない亜鉛粉末においても、テトラポッド
状の酸化亜鉛ウィスカを高収率で生成できることを確認
し、本発明のルツボの容易なる酸素流通作用を実証でき
た。

さらに、前述の仕切板の上部においては亜鉛蒸気の発
生源から遠く、しかも、高開口率部材とはいえ仕切板で
仕切られていて、かつ、上部が大気であるため、亜鉛蒸
気濃度は低く酸素過多となるため仕切り板上では３〜30
μｍのテトラポッド状酸化亜鉛ウィスカが生成され、そ
れが仕切り板上にたまる。また、仕切り板の下部におい
ては亜鉛蒸気の発生源に近く、しかも仕切り板があるた
め亜鉛蒸気濃度は高く、酸素不足となるため30〜250μ
ｍのテトラポッド状酸化亜鉛ができることになる。

実施例実施例１第１〜２図に示すルツボを用いる。このルツボの側面
10は幅150〜280mm、奥行250〜350mm、高さ130〜180mmで
あり、側面の中央部に仕切り板12を設け、それぞれ、開
口率20〜60％のニッケルを含まない耐食ステンレス鋼製
エキスパンドメタルで構成した。耐食ステンレス鋼とし
て、本実施例ではクロム18.5％，アルミニウム2.4％，
残部を鉄とした。また、底面は上記と同材質とし、上記
側面の寸法に比べて幅，奥行をそれぞれ10〜20mm小さく
し、高さが10mmの５面で構成される開口率零のボックス
とした。

この高開口率ルツボの底面に酸化皮膜を有する亜鉛粉
末80〜120gを均一にまき、内容積が幅200〜300mm、奥行
220〜380mm、高さ200〜300mmのマッフル炉に入れ、外部
から２〜４／分の空気を供給する中で900〜1050℃に
加熱処理した。

ここに用いたマッフル炉14は第３図に示すような構造
のもので、多孔質炉壁15の内部に通気性のない金属マッ
フル16を設け、扉17との間にシール材18を介在して気密
性を保つようにしてある。19は給気口、20はヒータであ
る。

20分の加熱処理後、ルツボを取り出したところ、仕切
り板12の上部（Ａ部）に３〜30μｍのテトラポッド状酸
化亜鉛ウィスカが生成され、仕切り板12の下部（Ｂ部）
に３〜30μｍのものを数％含む30〜250μｍのテトラポ
ッド状酸化亜鉛ウィスカが選択的に生成した。Ａ部に生
成した酸化亜鉛ウィスカを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、第５図に示すように、生成物の100％が巨大結晶体
の酸化亜鉛ウィスカとなっており、その針状部の長さは
20μｍを中心に３〜30μｍであった。また、生成した酸
化亜鉛ウィスカの95％はテトラポッド形状であった。

一方、Ｂ部に生成した酸化亜鉛ウィスカも同様に電子
顕微鏡で観察したところ、生成物全重量に対して80％の
３〜30μｍの数％含む30〜250μｍのテトラポッド状酸
化亜鉛ウィスカを得た。残部は団かい状粒子の黄色亜鉛
であった。80％の酸化亜鉛ウィスカはその85％以上がテ
トラポッド形状であった。Ａ部,B部それぞれの電子顕微
鏡写真（倍率200）を第５図及び第６図に示す。

実施例２第４図に示すように、平面状仕切り板をピッチ50〜60
mm、ウェーブ高さ40〜50mmの波形仕切り板12′とした。
このルツボに亜鉛粉末を入れ、加熱処理したところ、波
形仕切り板の上部（Ｃ部）で山部分（Ｅ部）には酸化亜
鉛ウィスカはほとんど生成せず、谷部分（Ｆ部）に集中
して生成した。必然的に波形仕切り板の下部（Ｄ部）に
生成した酸化亜鉛ウィスカは前記のＥ部から空気をとり
こみ、Ｄ部の酸化亜鉛ウィスカは第７図に示すように、
前記例よりもテトラポッド状酸化亜鉛ウィスカ比率の高
いものが得られた。

すなわち、Ｃ部の生成物は100％が巨大結晶体の酸化
亜鉛ウィスカとなっており、その針状部の長さは20μｍ
を中心に３〜30μｍであった。また、生成した酸化亜鉛
ウィスカの95％はテトラポッド形状であり、平面状仕切
り板上のＡ部酸化亜鉛ウィスカと同じであった。

しかるの、第７図に示すように、Ｄ部は85％が酸化亜
鉛ウィスカであり、その94％がテトラポッド状酸化亜鉛
ウィスカとなりえた。

比較例１第１図と同一寸法，同材質で立上り部も底部と同様の
ニッケルを含まない耐食ステンレス鋼板のルツボで前記
と同じように加熱処理したところ、ルツボ内の生成物は
表面部分においては仕切り板のない高開口率ルツボと同
じであるが、底部ほど板状および不定形の酸化亜鉛とな
り、生成物全重量に対する酸化亜鉛ウィスカの割合は67
％、その内のテトラポッド状酸化亜鉛ウィスカの割合は
75％であった。テトラポッド状酸化亜鉛ウィスカの針状
部長さは３〜250μｍであり、混在して生成した。

比較例２比較例１で説明したニッケルを含まない耐食ステンレ
ス鋼板のルツボに高開口率平面仕切り板，波形仕切り板
を取り付けて同様の加熱処理をしたところ、仕切り板上
に生成した酸化亜鉛ウィスカは表面部分においては実施
例と同様の３〜30μｍのテトラポッド状酸化亜鉛ウィス
カとなったが、仕切り板上に近い所および仕切り板下は
酸素不足となり、テトラポッド状酸化亜鉛ウィスカの生
成比率は40％以下となった。

比較例３前記の立上り部が高開口率部材であっても、開口率が
20％以下においては前記のセラミックルツボとほぼ同様
に生成物全重量に対して82％の巨大結晶体の酸化亜鉛ウ
ィスカとなり、その内の88％がテトラポッド状酸化亜鉛
ウィスカであった。

20％開口率ルツボに高開口率平面仕切り板，波形仕切
り板を取り付けて同様の加熱処理をしたところ、比較例
２と同様、仕切り板上に近い所、仕切り板下は酸素不足
となり、テトラポッオ状酸化亜鉛ウィスカの生成比率は
48％となり、実用的でない。

比較例４前記の立上り部材の開口率が60％以上においては前記
の仕切り板の有無にかかわらず生成した巨大テトラポッ
ド状酸化物亜鉛ウィスカがルツボ外へ飛び出し、生成物
の収納に支障をきたした。

比較例５前記のルツボ材料の材質をクロム18.5％、ニッケル80
％，残部鉄である耐食ステンレス鋼で前記と同様の加熱
処理を行なったが、亜鉛粉末とニッケルが反応して、ル
ツボ材に大きな熱歪，金属割れ，金属の腐蝕が発生し、
実用に耐えることができなかった。

以上の結果を次表にまとめて示す。

発明の効果本発明の効果は実施例，比較例で説明したようにＳ−
Ｌ−Ｇ三相反応場の中心であるルツボ内に、経時変化の
伴う亜鉛上記濃度に見合った酸素をスムーズに送り込
み、仕切り板の上側に３〜30μｍ、下側に30〜250μｍ
のテトラポッド状酸化亜鉛ウィスカを選択的に作り分け
ることができるルツボを提供することにある。

ルツボを使っての加熱処理においては必要な酸素を送
り込めず、生成物全重量に対して80％の巨大結晶体の酸
化亜鉛ウィスカとなり、全酸化亜鉛のテトラポッド形状
比率は87％であった。

さらに、開口率零の耐食ステンレス鋼板ルツボ、開口
率20％以下の高開口率ルツボおよび開口率60％以上の高
開口率ルツボについても仕切り板によるテトラポッド状
酸化亜鉛ウィスカの針状部寸法を選択的に作り分けるこ
とができるか否かを検討したが、その酸化亜鉛ウィスカ
生成率，テトラポッド状酸化亜鉛ウィスカ生成率ともに
本発明のルツボが効果あることが判った。

また、亜鉛粉末100gの加熱処理時間を外部からの空気
供給量３／分、加熱温度950℃の条件下で比較したと
ころ、アルミナルツボにおいては60分、開口率零の耐食
ステンレス鋼板ルツボにおいては仕切り板のあるものが
45分、ないものが35分、さらに、開口率20〜60％の仕切
り板のないものが、その開口率に対応して、25〜20分と
なり、テトラポッド状酸化亜鉛ウィスカの針状部長さを
選択的に作り分けのできる開口率20〜60％で仕切り板の
ある実施例１のもので27〜22分、実施例２のもので26〜
21分となり、該選択的作り分けの効果とともに短時間生
成が可能となった。さらに、高開口率部材，底面の材質
を種々検討したが、熱容量の少ない耐食ステンレス鋼板
としてはニッケルを含まないものが良く、実用耐久時間
の比較においては、実施例に示したニッケルを含むステ
ンレス鋼の５〜６倍にもなり、クロム18〜20％，アルミ
ニウム２〜３％，残部鉄の耐食ステンレス鋼板は有効で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた仕切り板付の高開口率
ルツボの斜視図、第２図はその縦断面略図、第３図は同
ルツボをマッフル炉に配置した状態を示す断面図、第４
図はルツボの他の実施例を示す縦断面略図、第５〜７図
は酸化亜鉛ウィスカの結晶構造を示す電子顕微鏡写真で
ある。 10……側面、11……皿、12,12′……仕切り板、13……
ルツボ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田英行大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者北野基大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者八木順大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】容器が一面の開放面を有し、この面の対面
が０〜３％の低開口率部材であり、側面の壁部材が20％
以上の高開口率部材であり、この底面から少なくとも15
mm以上離し、かつ側面の高さ以下の所に同じ高開口率部
材の仕切り板を底面に対面して設け、前記底面に酸化皮
膜を有する亜鉛粉末を置き、酸素を含む雰囲気下で加熱
処理して仕切り板の上側に小形酸化亜鉛ウィスカ、下側
に大形酸化亜鉛ウィスカを選択的に生成させることを特
徴とする酸化亜鉛ウィスカの製造方法。
【請求項２】仕切り板の形状が平面状である特許請求の
範囲第１項記載の酸化亜鉛ウィスカの製造方法。
【請求項３】仕切り板の形状が底面に対面して波形にウ
ェーブしている特許請求の範囲第１項記載の酸化亜鉛ウ
ィスカの製造方法。
【請求項４】低開口率部材の底面が磁器、またはニッケ
ルを含まない耐食ステンレス鋼板で構成された特許請求
の範囲第１項記載の酸化亜鉛ウィスカの製造方法。