KR0156051B1 - 기상화학 반응에 의한 금속 및 금속산화물 초미분체 제조방법과 그 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학적 방법 중 기상반응법을 사용하여 금속 및 금속산화물 초미분체 제조시 반응물질의 예비가열 공정에 관한 것으로써, 기상화학반응에 의한 금속(Fe) 및 금속 산화물(TiO2) 초미분체 제조시, 반응물질인 금속염화물과 반응가스를 반응온도에 근접한 온도로 각각 예비가열한 후 반응시켜 초미분체를 제조하는 것을 특징으로 하는 기상화학반응에 의한 금속 및 금속산화물 초미분체 제조.
Description
제1도의 (a) 및 (b)는 종래의 초미분체 제조장치.
제2도는 본 발명에서 사용한 초미분체 제조장치.
제3도는 예비가열온도 변화에 따라 생성된 분말의 투과전자현미경 사진.
제4도는 예비가열온도 변화에 따른 평균입자크기 및 분포의 변화.
본 발명은 기상화학 반응에 의한 금속 및 금속산화물 초미분체 제조방법과 그 제조장치에 관한 것으로, 특히 화학적 방법 중 기상반응법을 사용하여 금속 및 금속산화물 초미분체 제조시 반응물질이 예비가열 공정중 고려하지 않았던 입자의 크기와 분포를 제어하는 새로운 변수인 반응물의 예비가열을 거쳐 반응시키는 초미분체 제조방법과 그 제조장치에 관한 것이다.
초미분체란 일반적으로 입자크기가 100㎚(0.1㎛)이하의 분말을 말하며 신소재로서 많이 활용되고 있다.
금속 초미분체 중 철(Fe) 초미분체는 자성재료 및 촉매로 사용되고, 금속산화물 중 이산화타타늄(TiO2) 초미분체는 안료와 촉매로서 사용되고 있으며 또한 자외선 차단성이 우수하여 이를 이용한 화장품, 약품 및 투명방음판의 코팅재료로서 사용되고 있다.
초미분체는 핵(Nuclei)으로부터 성장시키는 방법에 의해서만 제조가 가능하며 그 방법에는 크게 나누어 물리적 방법과 화학적 방법이 있다.
상기 물리적 방법이란 금속을 가열하여 증발시킨 후 금속증기를 응축시켜 초미분체를 만드는 방법이다.
상기 화학적 방법은 금속화합물을 산화, 환원제와 반응시켜 초미분체를 얻는 방법으로서 반응에 참여하는 금속화합물의 상태에 따라 기상, 액상, 고상 반응법으로 나누어지는데 어느 것이든 화학반응을 전제로 하기 때문에 자유에너지 변화가 음(negative)의 값을 가져야 하는 제한성이 있다.
상기 물리적 방법에 의해 금속 산화물 초미분체를 제조하는 공정은 금속을 증발시키기 위해 많은 에너지를 필요로 하여서 제조비용이 높고 생산성이 낮은 반면 고순도의 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학적 방법은 반응물질로부터의 오염이 되기 쉬운 단점이 있으나 제조비용이 낮고 생산성이 높은 장점이 있다.
기상반응에 의한 금속 및 금속산화물 초미분체 제조시 분말의 입자크기 및 분포 조절에 대하여는 외국의 많은 연구자들에 의해 수행되어 왔다.
기존의 연구자들은 분말 제조시 반응온도, 반응물의 분압, 반응영역에서 반응물의 체류시간과 같은 실험변수에 대하여 실험하였다.
제1도는 기존의 연구자들이 산화티탄 입자를 제조하기 위해 사용한 실험장치들을 나타내었다.
제1도에서 (a)형의 반응기는 슈야마(Suyama), 카토(Kato) 및 아크타(Akhtar) 등이 사용한 것으로서 반응물질이 반응기 입구에서 동시에 주입되게 설계되었으며 (b)형의 반응기는 반응물질이 히터의 중앙에서 만나게 설계된 것으로 토야마(Toyama)와 코바타(Kobata)등이 사용하였다.
기존의 결과들은 모두 반응의 열원으로서 하나의 전기히터만을 사용하여 얻은 것이다.
일반적으로 길이가 긴 하나의 히터의 축방향 온도분포를 살펴보면 포물선형태를 나타내고 있는데 반응기 주입부는 중심부에 비해 온도가 훨씬 낫다.
그러므로 반응물질이 반응기 입구에서 주입되는 (a)형의 반응기에서는 반응물이 반응기의 입구에서 실제 설정된 반응온도보다 낮은 온도에서 반응이 시작함을 예측할 수 있다.
이론적으로도 기상반응시 산화티탄의 핵생성은 매우 빠르고 온도 의존성이 높기 때문에 반응물질이 히터의 반응영역의 온도로 가열되기 전에 매우 많이 진행되어 생성된 핵들이 성장하여 실제 설정된 반응온도에서 핵생성이 일어날 때 종(seed)으로서 참가하여 불균일 핵생성이 일어나게 되어 생성되는 입자들의 크기가 커지고 분포가 불균일하게 됨을 예측할 수 있다.
그러나 (b)형의 반응기에서는 반응물이 히터의 중앙에서 만나기 때문에 (a)형 반응기에 비하여 높은 온도에서 즉 설정된 반응온도에 근접한 온도에서 핵생성이 일어난다.
그러므로 (b)형의 반응기가 (a)형의 경우 보다 핵생성이 훨씬 더 균일하게 일어남을 예측할 수 있다.
기존의 연구자들의 결과를 살펴보면 슈야마(Suyama)와 카토(Kato)의 경우 입자크기가 50에서 500㎚ 그리고 아크타(Akthar)등은 입자가 130에서 350㎚의 크기에 입자분포가 기하표준편차(geometric standard deviation)로 1.4인 TiO2분말을 (a)형 반응기를 이용하여 제조하였고 토야마(Toyama)등은 40에서 80㎚의 크기에 입자분포가 기하표준편차(기하표준편차가 1.0이면 완전한 단일크기의 입자임)가 1.3인 초미립 산화티탄분말을 제조하였다.
코바타(Kobata)등은 아크타(Akahta)등과 같은 실험조건에서 (b)형 반응기를 사용하여 55-65㎚ 범위의 산화티탄분말을 만들었다.
이상과 같이 조사된 기존의 연구결과로 보아 반응기 (a)와 (b)로부터 제조된 입자가 각각 입자의 크기나 분포가 다르다는 것을 명확하게 알 수 있다.
그러므로 반응물을 예열하는 것은 핵생성과 그 결과로서 오는 입자의 크기나 분포를 조절하는 중요한 요인이 됨을 알 수 있다.
기존의 연구자들은 반응물질의 예비가열의 중요성은 인지하였으나 구체적인 예열온도와 변화에 따른 입자의 크기나 분포변화를 조사하지 않았는데 이것은 반응기의 온도조절에 하나의 히터만 사용하였기 때문으로 보인다.
따라서 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기상반응에 의한 금속 및 금속산화물 초미분체 제조시 기존의 연구자들이 초미립자 제조시 고려하지 않았던 입자의 크기나 분포를 제어하는 새로운 변수인 반응물의 예비가열에 대한 것으로써, 기상화학반응에 의한 금속(Fe) 및 금속산화물(TiO2) 초미분체 제조시, 반응물질인 금속염화물(FeCl2, TiCl4)과 반응가스(H2, O2)를 반응온도보다 낮은 온도부터 반응온도와 같은 온도의 범위에서 예비가열한 후 반응시켜 초미분체를 제조하는 방법 및 그 제조장치를 제공하는데 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적중 기상화학반응에 의한 금속(Fe) 및 금속 산화물(TiO2) 초미분체 제조방법에 있어서는, 반응물질인 (FeCl2, TiCl4)과 반응가스(H2, O2)를 증발부, 예열부, 반응부로 구성되어 있는 반응기의 증발부와 예열부를 경유시키면서 복수개의 히터에 의해 반응온도에 가까운 온도로 예비가열 시킬수록 반응부에서 기상화학반응이 일어나는 조건이 형성되어, 이때 생성되는 초미분체의 입자크기와 분포를 작고 균일하게 제조하는 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 금속 및 금속산화물 초미분체 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
또한 상기와 같은 본 발명의 목적중 기상화학반응에 의한 금속(Fe) 및 금속산화물(TiO2) 초미분체 제조장치에 있어서는, 반응물질인 금속염화물과 반응가스의 예열온도를 조절하기 위하여 금속염화물(FeCl2, TiCl4)의 증발부, 예열부, 반응부로 구성되어 있는 반응기와; 상기 반응기 각 단계별 온도를 독립적으로 조절할 수 있도록 복수개(증발부: 1개, 예열부: 1개, 반응부: 1개)의 전기히터로 구성하되, 상기 반응기 중 예열부와 반응부의 입구가 이중관으로 구성되어 있어 증발부 일측단에서 공급되는 반응물질인 금속염화물과 예열부에서 공급되는 반응가스가 반응부에서 만나 반응하도록 형성한 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 금속 및 금속산화물 초미분체 제조장치를 제공함으로써 달성된다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
제2도에는 본 발명에 사용된 반응장치의 개략도를 나타내고 있는데, 본 발명에서는 반응물질의 예열온도를 조절하기 위하여 증발부, 예열부 그리고 반응부로 구성되어 있는 반응기와 각 부분의 온도를 독립적으로 조절할 수 있게 만들어진 전기히터로 구성된 반응장치를 구성하였다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하겠다.
[실시예 1]
기상화학반응에 의해 금속산화물(TiO2) 제조시 반응물질 (TiCl4)의 예열온도의 영향을 조사하기 위하여 제2도의 반응장치를 사용하여 표 1에 나타낸 실험조건에서 실험하였다.
제3도는 표 1의 실험조건에서 기상반응에 의해 TiO2초미분체 제조시 반응물질의 예비가열온도 변화에 따라 생성된 TiO2입자의 실제모양 및 크기를 투과전자 현미경(TEM) 사진으로 나타낸 것이다.
제3도로부터 예열온도가 증가할수록 평균입자크기는 작아지고 크기는 더 균일해 짐을 알 수 있었다.
제4도에는 제3도의 투과전자현미경사진에 나타난 입자들의 평균크기와 분포를 목측하여 구한 결과를 나타내었다.
제3도와 4도의 결과로부터 반응온도, 반응물의 몰 분율, 그리고 체류시간이 동일할 때 예열온도를 720℃에서 1000℃까지 올림에 따라, 생성된 TiO2초미분체의 평균입자크기는 62에서 41㎚로 작아지며 입자분포를 나타내는 기하학적 표준편차가 1.55에서 1.35로 변하여 점차 균일하여 짐을 알 수 있었다.
이 결과는 이미 앞에서 언급하였듯이 초미립자 생성시 온도 의존성이 강한 핵생성현상 때문이라고 생각되었다.
반응물질의 예열온도를 반응온도까지 증가시킴에 따라 반응물질들은 실제 반응온도에서 혼합되어 반응이 시작하게 된다.
그래서 균일한 핵생성이 실제 반응온도에서 일어나게 되고 이런 예열이 없는 조건에서 생성된 입자에 비해 입자가 작아지고 분포가 고르게 된다고 생각한다.
반응물의 예열온도가 반응온도보다 낮은 경우에는 핵생성이 낮은 온도에서부터 진행되어 낮은 온도에서부터 생성된 핵이 성장하여 종자(seed)로서의 역할을 할 수 있어 전체적으로 불균일 핵생성현상이 일어나게 된다.
그 결과 낮은 예열온도에서 생성된 입자는 반응온도와 동일한 예열온도에서 생성된 입자에 비해 입자크기가 크고 크기분포가 넓어짐을 실험을 통해 확인할 수 있었다.
상기에서 반응물질인 금속염화물(TiCl4)과 반응하는 반응가스는 O2이다.
[실시예 2]
제2도의 반응기를 사용하여 기상반응에 의해 금속(Fe) 초미분체 제조시 반응물질(FeCl2)의 예비가열 온도 변화에 따라 생성되는 입자들의 평균크기와 분포에 미치는 영향을 실험하였다.
이 때의 실험조건 및 결과를 표 2에 나타내었다.
그리고 표 2에서 보면 반응온도, 반응물의 부분압, 그리고 체류시간이 동일한 조건에서 예열온도를 750℃에서 900℃까지 올림에 따라, 생성된 금속(Fe) 초미분체의 평균입자크기는 75에서 59㎚로 변하며 입자분포를 나타내는 기하학적 표준편차가 1.48에서 1.40로 변하였다.
이로부터 금속(Fe) 초미분체 제조시에 반응물질의 예비가열에 변화에 의해 생성되는 입자들의 크기 및 분포가 변화함을 알 수 있었다.
상기에서 반응물질인 금속염화물(FeCl2)과 반응하는 반응가스는 H2이다.
이와 같은 본 발명은 신소재로서 많이 활용되고 있는 초미분체의 입자크기와 분포를 제어할 수 있어 초미분체를 이용하는 산업분야에서 그 효과가 기대되는 것이다.
Claims (3)
- 기상화학반응에 의한 금속(Fe) 초미분체 제조방법에 있어서, 반응물질인 금속염화물(FeCl2)과 반응가스(H2)를 반응온도인 900℃보다 낮은 온도인 750℃부터 예비가열한 후 반응이 시작하도록 금속염화물을 증발부, 예열부, 반응부로 구성되어 있는 반응기의 예열부를 거치면서 초미분체를 제조하는 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 초미분체 제조방법.
- 기상화학반응에 의한 금속 산화물(TiO2) 초미분체 제조방법에 있어서, 반응물질인 금속염화물(FeCl2)과 반응가스(O2)를 반응온도인 1000℃보다 낮은 온도인 720℃부터 예비가열한 후 반응이 시작하도록 금속염화물을 증발부, 예열부, 반응부로 구성되어 있는 반응기의 예열부를 거치면서 초미분체를 제조하는 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 금속산화물 초미분체 제조방법.
- 기상화학반응에 의한 금속(Fe) 및 금속 산화물(TiO2)초미분체 제조장치에 있어서, 반응물질인 금속염화물(FeCl2,TiCl4)과 반응가스(H2,O2)의 예열온도를 조절하기 위하여 증발부, 예열부, 반응부로 구성되어 있는 구성되어 있는 반응기와; 상기 반응기 각 단계별 온도를 독립적으로 조절할 수 있도록 복수개의 전기히터로 구성하되, 상기 예열부와 반응부의 입구가 이중관으로 구성되어 있어 증발부 일측단에서 공급되는 반응물질인 금속염화물과 예열부에서 공급되는 반응가스가 반응부에서 만나 반응하도록 형성한 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 금속 및 금속산화물 초미분체 제조장치.
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