JPH0517145A - 二酸化錫ウイスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度で形状が均一な大型の二酸化錫ウィス
カーを、高能率で製造する方法を提供する。 【構成】 酸素を含むガスが自然流入まは強制送給によ
って系外から供給される反応炉において、その反応炉内
に金属錫または金属錫と錫酸化物である原料７を蒸発さ
せるるつぼ６を配設し、そのるつぼ６に原料７を供給し
ておいて反応炉内を錫が蒸発する１０００℃〜１３５０
℃の範囲の温度に保ちながら、錫蒸気が存在する雰囲気
中に不活性ガスを断続的に送入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度二酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）ウィスカーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高純度二酸化錫単結晶の育成法として、
反応管の前半部に金属錫を配置して９００〜１２００℃
の温度に保持し、これに水蒸気と不活性ガスを同時に連
続送入して気体状一酸化錫を生成させて反応管の後半部
に送り、後半部に酸素を送入して二酸化錫単結晶を得る
方法、または原料に金属錫粉末と二酸化錫粉末を用い、
管状炉において一方より酸素，窒素ガスを同時に連続送
入し、原料を入れたるつぼ内もしくはその付近において
生成させる方法が報告されている。

【０００３】また、酸化錫繊維の製造法として二酸化錫
を原料として、銅を溶媒とするフラックス法による方法
などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
方法では金属錫からの蒸発速度が遅く極めて少ない錫蒸
気しか得られないため、少量で、かつ小さな寸法のウィ
スカーしか生成させることができなかった。この対応策
として、原料に二酸化錫を用いることが行われていた。
この方法によれば二酸化錫が熱分解して一酸化錫が得ら
れるため、金属錫を用いた場合より二酸化錫ウィスカー
の成長が速められる。

【０００５】また、反応炉の構造として反応管を用い、
原料供給部とウィスカー生成部が分離されていること
は、製造技術的に見れば合理的であるが、キャリアーガ
スを用いるため錫蒸気濃度が薄められ、結晶が成長する
ウィスカー生成部において、大寸法の結晶を成長させる
のに長時間を要するという問題がある。

【０００６】原料に二酸化錫粉末と金属錫粉末を用い、
管状炉において一端から酸素と窒素ガスを連続送入する
方法は、原料付近での成長速度が速い二酸化錫ウィスカ
ーの生成方法であるとされているが、酸化反応による結
晶成長が持続せず、高い製造能率を期待できない。

【０００７】さらに、フラックス法においては、生成物
と溶媒との分離工程が必要で工程が複雑となり、また生
成されたウィスカーに溶媒金属である銅の混入があり純
度の問題が残る。

【０００８】本発明は上記問題を解決しようとするもの
で、高純度で大型、かつ形状が均一な二酸化錫ウィスカ
ーを高能率で製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の二酸化錫ウィスカーの製造方法は、酸素
を含むガスが自然流入または強制送給によって系外から
供給される反応炉において、反応炉内に金属錫または金
属錫と錫酸化物の混合物である原料を蒸発させるための
るつぼを配設し、そのるつぼに原料を供給しておいて反
応炉内を錫蒸気が発生する１０００℃〜１３５０℃の温
度範囲に保ちながら、錫蒸気が存在する雰囲気中に不活
性ガスを断続的に送入するようにしたものである。

【００１０】

【作用】上記した手段によれば、断続的に送入される不
活性ガスは反応炉内の酸素濃度を制御する働きをする。
反応炉内の酸素濃度が高過ぎるとウィスカーではなく粉
末状酸化錫を生成し、さらに高酸素濃度状態が続くと溶
融金属錫表面に酸化錫膜を形成し、酸化錫膜が錫蒸気発
生を妨げるようになる。本発明のＳｎＯ₂ウィスカーの
製造方法によれば、炉内の酸素濃度が、交互に流入また
は供給される酸素を含むガスと不活性ガスの量により制
御されるため、最適の酸素濃度で二酸化錫ウィスカーの
生成が可能となる。

【００１１】一方、反応炉内の錫蒸気濃度が高くなると
酸化錫は多く多結晶体となる。また従来例において、金
属錫を蒸発源とする蒸発では、錫の溶融物表面に錫特有
の錫蒸気濃度の高い拡散層が形成されるため、上部空間
への錫蒸気の蒸発が妨げられる。この時不活性ガスを送
入すると、高濃度錫蒸気を散乱し錫蒸気濃度を減少さ
せ、錫蒸気の拡散層が散乱することにより錫の蒸発が促
される。

【００１２】高濃度錫蒸気の拡散層が発生したとき、酸
素を含むガスを流入させると、拡散層は十分に散乱する
ことなく、酸化反応が先行して膜状または粉末状酸化錫
を形成し、目的とする二酸化錫ウィスカーは成長しな
い。

【００１３】このように、酸素を含むガスと不活性ガス
を交互に反応炉に流入または供給することにより、二酸
化錫ウィスカーは二次的な結晶成長が抑制され、その断
面が正方形のものと長方形のものの混合物として高収率
で生成させることができる。

【００１４】また、この反応系（反応炉）でキャリアー
ガスを使わないという特殊性から、錫の蒸発源の近傍に
二酸化錫ウィスカーが生成するように送入ガス量を調整
すれば、二酸化錫ウィスカーの生成範囲での高濃度錫蒸
気を保つことができるため、他の箇所で生成する二酸化
錫ウィスカーより大寸法で形状が均一な二酸化錫ウィス
カーが得られる。

【００１５】

【実施例】本発明の二酸化錫ウィスカーの製造方法に用
いる反応炉の一例を図１に示す。

【００１６】図１において、１はムライトを材料とした
反応炉の炉芯管、２は反応炉を加熱する電気式ヒータ、
３はガスを通過させない材料を用いた管端栓Ａ、４は多
孔質材料を材料としガスを通過させる管端栓Ｂ、５は不
活性ガス供給口、６は金属錫または金属錫と錫酸化物の
混合物である原料７を溶解するためのるつぼである。

【００１７】図１に示す反応炉の炉芯管１の中のるつぼ
６の中に金属錫または金属と錫酸化物の混合物である原
料（以下単に原料という）７を供給後、炉の中（以下炉
内という）に不活性ガスを不活性ガス供給口５から供給
しておいて、ヒータ２によって炉芯管１とともに炉内を
加熱する。炉内の不活性ガスと原料７が原料７の溶融温
度に達し十分な錫蒸気の発生後、不活性ガスの送入を停
止する。不活性ガスの送給を停止すると、酸素を含むガ
スを炉内に供給することにより錫蒸気が酸化され二酸化
錫ウィスカーが生成する。図１に示す本発明の二酸化錫
ウィスカーの製造方法に用いた反応炉の場合には管端栓
Ｂに多孔質材料を使用しているので、不活性ガスの炉内
への供給を停止すると管端栓Ｂを通過して酸素を含むガ
スが自然に流入し蒸気化した錫を酸化する。蒸気化した
錫がほぼ全部酸化された後、不活性ガスを炉内に供給す
ると酸素を含むガスの炉内への流入が停止し、炉内は不
活性ガス雰囲気となり、再び錫蒸気が発生するので、再
び不活性ガスの送給を停止し、酸素を含むガスを流入さ
せ錫蒸気を酸化させる。このように不活性ガスの送給・
停止と酸素を含むガスの停止・送給を交互に行い、るつ
ぼ６内の原料７が全て蒸発し二酸化錫ウィスカーに転化
するまで、両ガスの送給と停止を交互に繰り返す。

【００１８】本発明に用いる不活性ガスとは、ヘリウム
やアルゴンのような不活性原素のガスの他、原料を蒸発
させるのに必要な１０００℃〜１３５０℃の温度で熱解
離しないＮ₂などのガスを用いてもよい。また、酸素を
含むガスとは空気，酸素・窒素の混合調整ガス，酸素等
が利用できる。さらに、原料としては金属錫の塊状物，
インゴット，粉末等が、錫酸化物としては一酸化錫，二
酸化錫が使用でき、また金属錫と錫酸化物の混合物を用
いてもよい。

【００１９】以上の述べたように不活性ガス雰囲気中で
行われる錫の蒸気化、酸素を含むガスの雰囲気中におけ
る錫蒸気の酸化と結晶成長の過程には、使用するガスと
原料の種類，不活性ガスと酸素を含む気体の炉内への供
給の時間割合，炉内温度等、種々の要素が関わってい
る。

【００２０】以下、４つ実施例と２つの比較例について
説明する。 （実施例１）図１に示す反応炉を用い、原料７として金
属錫１５ｇをるつぼ６に入れ炉芯管１の中央部にるつぼ
６を置き、不活性ガスとして窒素ガスを用い０.２５ｌ
／ｍｉｎの流量で不活性ガス供給口５から炉内に供給
し、炉内温度は１２００℃に設定する。

【００２１】上記の条件下で、全焼成時間を１.５時間
とし、焼成開始後３０分で窒素ガスの供給を停止し、そ
の１０分後に再び窒素ガスを供給、以後１０分ごとに窒
素の供給と停止を繰り返した。

【００２２】その結果、るつぼ内には直径が約１０μ
ｍ、長さが１０ｍｍまでの二酸化錫ウィスカーが生成
し、るつぼ６内には金属錫は残存せず、全て二酸化錫ウ
ィスカーだけであった。

【００２３】（実施例２）実施例１における諸条件の
内、炉内温度だけを１１５０℃とし、他は全て実施例１
と同様に焼成を行った。

【００２４】その結果は、二酸化錫ウィスカーの直径お
よび長さが若干小さくなったが、実施例１とほぼ同様の
結果が得られた。

【００２５】（実施例３）実施例１と同様の条件のもと
に窒素ガスの送給と停止の時間だけを変えて焼成を行っ
た。窒素ガスを０.２５ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間炉
内に供給し、１０分間供給を停止した後、１分間流量１
ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを送給し、再び１０分間停止す
る。この窒素ガスの送給と停止を１.５時間繰り返して
焼成を行った。

【００２６】その結果は、実施例１と同様の結果が得ら
れた。 （実施例４）実施例１とほとんど同様の条件下におい
て、不活性ガスとしてヘリウムガスを用い、流量を０.
２５ｌ／ｍｉｎを３０分供給し、１０分間停止する。そ
の後は１ｌ／ｍｉｎの流量でヘリウムガスを送給し１分
後に停止し、このヘリウムガスの送給と停止を１.５時
間繰り返した。

【００２７】その結果は、実施例１と同様の結果が得ら
れた。さらに不活性ガスとしてアルゴンガスを用いた
が、全く同様の結果が得られた。

【００２８】（比較例１）実施例１と同様の反応炉を用
い、窒素ガスと空気を各１ｌ／ｍｉｎの流量で同時に炉
内に供給し、炉内温度を１２００℃、焼成時間を１.５
時間とした。

【００２９】その結果、るつぼ６の縁に極少量の二酸化
錫ウィスカーが生成したが、るつぼ６内には表面に酸化
錫膜を形成した金属錫が残った。

【００３０】（比較例２）実施例１と同様の反応炉を用
い、窒素ガスを０.２５ｌ／ｍｉｎとして炉内に供給
し、炉内温度を１２００℃とした。焼成温度は１.５時
間とし、途中１時間経過時に窒素ガスの供給を停止し、
酸素を含むガスを流入させた。

【００３１】その結果、るつぼ６内に直径１０μｍ、長
さ数ｍｍの二酸化錫ウィスカーが生成したが、極少量で
あり、るつぼ６内には表面に酸化錫膜を形成した金属錫
が残った。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように本発明
の二酸化錫ウィスカーの製造方法によれば、二酸化錫ウ
ィスカーの成長速度が大きいので、短時間で大型で形状
が均一な二酸化錫ウィスカーが得られる。また、導電性
に優れ１０^-2Ωｃｍの値のものが得られ、さらに高純度
であるから、産業界における用途は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二酸化錫ウィスカーの製造方法に用い
た反応炉の一例を示す縦断面図

【符号の説明】

６ るつぼ ７ 原料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 隆重 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素を含むガスが自然流入または強制送
   給によって系外から供給される反応炉において、反応炉
   内に金属錫または金属錫と錫酸化物の混合物である原料
   を蒸発させるためのるつぼを配設し、そのるつぼに原料
   を供給しておいて反応炉内を錫蒸気が発生する１０００
   ℃〜１３５０℃の温度範囲に保ちながら、錫蒸気が存在
   する雰囲気中に不活性ガスを断続的に送入する二酸化錫
   ウィスカーの製造方法。
2. 【請求項２】 不活性ガスが、不活性元素の気体または
   １０００℃〜１３５０℃の温度下で、熱解離しないＮ₂
   等のガスである請求項１記載の二酸化錫ウィスカーの製
   造方法。
3. 【請求項３】 酸素を含むガスが空気である請求項１記
   載の二酸化錫ウィスカーの製造方法。