KR102342263B1 - 높은 전기전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지층 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법 - Google Patents

높은 전기전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지층 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102342263B1
KR102342263B1 KR1020200042847A KR20200042847A KR102342263B1 KR 102342263 B1 KR102342263 B1 KR 102342263B1 KR 1020200042847 A KR1020200042847 A KR 1020200042847A KR 20200042847 A KR20200042847 A KR 20200042847A KR 102342263 B1 KR102342263 B1 KR 102342263B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support
abo
metal nanoparticles
perovskite
elution
Prior art date
Application number
KR1020200042847A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102342263B9 (ko
KR20210125644A (ko
Inventor
손준우
유상배
윤다섭
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020200042847A priority Critical patent/KR102342263B1/ko
Publication of KR20210125644A publication Critical patent/KR20210125644A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102342263B1 publication Critical patent/KR102342263B1/ko
Publication of KR102342263B9 publication Critical patent/KR102342263B9/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J32/00—
    • B01J35/023—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/25—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/43—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 개시는 높은 면적 밀도와 미세한 크기를 가진 Ni 금속 나노 입자가 A-사이트 결핍 페로브스카이트 주석 산화물 지지체로부터 용리된다는 것을 보여준다. 또한, 본 개시는 우수한 전기적 특성을 가진 주석 산화물에 내장된 금속 나노 입자의 형성을 유도하는 공정을 제안한다.

Description

높은 전기전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지체 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법 {Method for fabricating precipitated metal nanoparticles on perovskite stannate support with high electrical conductivity}
본 발명은 높은 전기전도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지체 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 활성(catalytic activity)을 향상시키고 그와 동시에 높은 안정성을 달성하기 위해, 이종(heterogeneous) 촉매의 설계, 즉 표면에 촉매 활성 금속 나노 입자(catalytically-active metal nanoparticles (NPs))를 함유하는 산화물 지지체의 설계에 상당한 노력이 기울여져 왔다. 이종 촉매의 향상된 성능은 전기 촉매용 전극(물 분리, 배터리, 고체 산화물 연료 전지(SOFC), 전기 분해(SOEC) 및 광촉매용 전극 포함)을 포함하여 에너지 변환 및 에너지 저장에 있어 중요한 기능을 수행하게 한다. 촉매 활성 금속 NP와 함께, 산화물 지지체는 또한 금속-지지 계면에서 상호 작용함으로써 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 끼쳐 촉매의 전기화학적 특성에도 영향을 끼치므로, 이종 촉매에서 산화물은 신중하게 선택되어야 한다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 표면석출된 금속 나노 입자는 높은 전기 전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지체 상에서 제조된다.
도 1은 페로브스카이트 주석 산화물 구조체(BaSnO3)로부터 Ni NP의 용리(exsolution)를 도시한다.
도 2는 용리 전 후의 A-사이트 결핍 La0.2Ba0.7Sn0.9Ni0.1O3-δ (LBSNO) 필름의 SEM 사진에 해당한다(기준자 = 1μm).
도 3은 Ni NP를 갖는 용리후 BSNO 필름의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지 및 SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석 이미지에 해당한다. 도 3a 내지 도 3e는 다음과 같다.
도 4는 용리 과정 후 BSNO 필름의 원소 맵핑을 이용한 단면 STEM 분석 이미지에 해당하며, 도 4a 내지 도 4f는 다음과 같다.
도 5는 Ni 용리에 의한 (L)BSNO 필름의 전기적 및 구조적 변화를 나타낸다.
도 6은 SOFC 전극으로서 LBSNO 필름의 테스트 결과를 나타내며, 도 6a 및 도 6b는 다음과 같다.
도 7은 SEM, AFM 및 XRD를 사용한 프리스틴(pristine, 용리 전) 및 용리후(exsolved) BSNO 필름 간의 정량적 비교를 나타낸다.
도 8은 250 ℃에서 O2 세정 전후의 BSNO 필름의 XPS 조사 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 프리스틴 및 용리후 BSNO 필름 각각에 대한 XPS Ni 3p 및 Sn 3d 스펙트럼의 정량화 결과를 나타낸다.
도 10은 프리스틴 및 용리후 BSNO 필름 각각의 Ni L3-edge XAS 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 주석 산화물 지지체 위에서의 Ni NP 용리에 대한 어닐링 온도 및 산소 분압의 효과를 나타내며, 도 11a 내지 도 11e는 다음과 같다.
도 12는 프리스틴 및 용리후 BSNO 세라믹 분말 각각의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 상이한 두께(100, 70 및 20 nm)를 가지는 용리후 BSNO 필름의 SEM 이미지를 나타낸다.
이하, 본 개시의 실시를 위한 구체적인 내용을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 이하의 설명에서는 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 우려가 있는 경우, 널리 알려진 기능이나 구성에 관한 구체적 설명은 생략하기로 한다.
첨부된 도면에서, 동일하거나 대응하는 구성요소에는 동일한 참조부호가 부여되어 있다. 또한, 이하의 실시예들의 설명에 있어서, 동일하거나 대응되는 구성요소를 중복하여 기술하는 것이 생략될 수 있다. 그러나, 구성요소에 관한 기술이 생략되어도, 그러한 구성요소가 어떤 실시예에 포함되지 않는 것으로 의도되지는 않는다.
본 개시에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 개시된 실시예에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 개시에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 관련 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서, 본 개시에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 개시의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
본 개시에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수인 것으로 특정하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 복수의 표현은 문맥상 명백하게 복수인 것으로 특정하지 않는 한, 단수의 표현을 포함한다.
본 개시에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 수치 앞에 기재된 "~" 는 약 또는 대략 해당 수치에 해당한다는 것을 의미한다.
개시된 실시예의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 개시는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 개시가 완전하도록 하고, 본 개시가 통상의 기술자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐이다.
금속 나노 입자의 in-situ 용리는 열적으로 안정하고 균일하게 분산된 금속 나노 입자를 전달하기 위한 대안적인 기술로서 떠오르고 있으며, 이는 페로브스카이트 산화물 지지체와의 우수한 접착성을 나타낸다. 여기에서, 높은 면적 밀도(~ 175 μm-2)와 미세한 크기(~ 38.65 nm)를 가진 Ni 금속 나노 입자(NP)가 A-사이트 결핍 페로브스카이트 주석 산화물 지지체(La0.2Ba0.7Sn0.9Ni0.1O3-δ (LBSNO))에서 용리된다는 것을 처음으로 증명한다. NP는 강하게 고정되어 있으며 코킹(coking) 저항성을 부여하며, Ni가 용리된 주석 산화물은 매우 높은 전기 전도도(~ 700 S·cm-1)를 나타낸다. 매우 우수한 전도도는 비편재화된 Sn 5s 오비탈 간의 전도와, 주석 산화물 지지체의 ABO3 화학량론(stoichiometry)에 대한 구조적 개선에 기인한다. 또한 페로브스카이트 주석 산화물 구조체(framework)를 열화(degrade)하지 않으면서, Ni를 용리하기 위해 강한 상호 작용을 갖는 실험 조건이 최적화되어야 한다는 것을 밝혀 낸다. 우수한 전기적 특성을 가지는 주석 산화물에 매립된 금속 NP의 형성을 유도하는 독특한 공정을 제안한다.
페로브스카이트 산화물(ABO3) 지지체 상에서 금속 입자를 형성하기 위해, 환원 환경 하에서 페로브스카이트 산화물(ABO3) 격자로부터 B-사이트 이온을 in-situ 용리함으로써, 페로브스카이트 산화물 지지체에 강하게 부착되는 열적으로 안정하고 균일하게 분산된 금속 NP가 제공될 수 있다. 예를 들어, 페로브스카이트 티타늄 산화물 백본(backbone)(LaxSr1-xTiO3 (LSTO))에서 Ni 나노 입자의 in-situ 성장이 고체 산화물 전지에서 전극 특성을 향상시킨다는 것이 입증되었다. 전이 금속 B-사이트 양이온에서 d-band conduction을 이용하는 페로브스카이트 산화물 상에서의 용리를 분석했다. 페로브스카이트 티타늄 산화물보다 우수한 전기 및 이온 전도도를 갖는 페로브스카이트 지지체가 발견된다면, 전극 성능이 더욱 향상될 수 있다.
페로브스카이트 주석 산화물(예를 들어, BaSnO3)은 기존 페로브스카이트 산화물 지지체의 대체물로서 잠재력을 가진다. 입방(Cubic) 페로브스카이트를 가지는 BaSnO3는 큰 밴드갭(~ 3.2 eV)을 가지는 절연체이지만, Ba-사이트의 La 도너(donor)는 SrTiO3의 Sr-사이트에서의 La 도핑과 유사하게 자유 전자를 생성하기 때문에, 고온(~ 650 ℃)에서 혼합 이온 전자 전도체가 될 수 있다. 편재된 3d 오비탈에 의해 전자에 대한 전도 대역이 야기되는 SrTiO3와 달리, BaSnO3의 전도 대역은 비편재화된 Sn 5s 오비탈로 주로 구성되기 때문에 널리 분산된다(도 1a). La로 도핑된 BaSnO3(LBSO)는 타 페로브스카이트 산화물 전도체보다 높은 전기 전도도(단결정에서 ~ 104 S·cm-1)를 가지며 우수한 실온 전자 이동도(μ e ~ 320　cm2·V-1·s-1)를 나타낸다. 또한, BaSnO3는 환원 조건 하 고온에서도 구조적 무결성(integrity)을 가지고 화학적 및 열적 안정성을 유지하면서도 우수한 이온 전도도를 가지므로, 에너지 변환 또는 저장 어플리케이션(예컨대, 배터리, 연료 전지 및 광촉매)용으로 평가된다. 효율적인 전극 물질은 전자를 원활하게 전달하기 위해 높은 전자 전도도를 요구하므로, 촉매 NP를 갖는 주석 산화물 지지체 전극은 다른 산화물 물질보다 높은 반응 속도와 전자/이온 전달을 나타낸다. 그러나, 전극 성능을 현저히 증가시킬 수 있는, 페로브스카이트 주석 산화물 지지체 위에서의 이종 촉매에 대한 연구는 없었다.
여기서, 매우 높은 전기 전도도 및 안정성을 가진 페로브스카이트 주석 산화물 에피택셜(epitaxial) 지지체 위에서의 Ni 금속 NP의 용리를 보여준다. 고온에서 환원 공정을 수행한 후, 평균 크기가 ~ 38.65 nm 인 균일하게 분산된 다량의 Ni 입자(~ 175 입자 μm-2)가 페로브스카이트 주석 산화물 지지체의 표면에 강하게 고정된다. 용리된 Ni/주석 산화물 이종구조(heterostructure)의 구조적 안정성 이외에도, 주석 산화물 지지체는 높은 전기전도도(~ 700 S·cm-1)를 가지며, 이는 보고된 티타늄 산화물 지지체보다 10배 이상 높다. 주석 산화물 지지체의 비편재화된 Sn 5s 오비탈 사이의 현저한 전도로 인해, 전기 수송(electrical transport)은 이종구조에서 지지 산화물을 대체함으로써 상당히 개선되었다.
용리 과정 전에, 10 % Ni 도펀트(dopant)를 함유하는 페로브스카이트 주석 산화물(BaSnO3) 필름을 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해 SrTiO3 기판 (001)-배향 상에서 성장시켰다. Ni2+ (0.70
Figure 112020048973119-pat00001
)와 Sn4+ (0.69
Figure 112020048973119-pat00002
)의 크기가 유사하기 때문에, Ni 도펀트는 BaSnO3 페로브스카이트 구조체(framework)의 Sn 사이트에 위치할 것으로 예상되며,
Figure 112020048973119-pat00003
의 음전하는 산소 공공(Oxygen Vacancy,
Figure 112020048973119-pat00004
)의 형성에 의해 보상된다. A-사이트 결핍 페로브스카이트는 화학량론적 페로브스카이트보다 B-사이트에서 Ni 도펀트를 용리시키는 경향이 있으므로, 환원 과정 동안 Ba0.9Sn0.9Ni0.1O3-δ (BSNO) 필름으로부터 Ni 용리를 촉진하기 위해 의도적으로 10 % Ba-결핍 타켓이 선택되었다. 또한, Ba 사이트에서 La 도핑에 의해 이 페로브스카이트 주석 산화물 필름의 전기 전도도를 증가시키기 위해, 20% La 도펀트를 함유하는 타겟이 제거되면서 La0.2Ba0.7Sn0.9Ni0.1O3-δ (LBSNO) 필름이 성장된다.
이어서, 원자적으로 평평한 표면을 갖는 프리스틴 BSNO 및 LBSNO 에피택셜 필름을 5% H2/Ar 혼합 가스 (p(O2) ~ 10-17 atm) 하에서 800 ℃에서 5시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 공정 후, SEM 현미경(Scanning Electron Microscopy) 및 AFM 현미경(Atomic Force Microscopy)을 통해 촬영된 이미지는, 용리된 NP가 조밀하고(~ 175 입자 μm-2) 균일하게 표면에 생성되어,
Figure 112020048973119-pat00005
(Root-Mean-Square roughness)가 0.533 nm에서 2.77 nm로 증가한 것을 보여준다(도 1b은 BSNO 필름의 SEM 현미경 이미지에 해당하고, 도 2는 LBSNO 필름의 SEM 현미경에 해당하며, 도 1c는 BSNO 필름의 AFM 현미경 이미지에 해당함). 용리된 NP의 추정 평균 크기는 38.65 nm였다(도 1b의 하단 삽입 그래프 참고). 면적 밀도 및 크기는 티타늄 산화물 페로브스카이트(예를 들어, 고체 산화물 연료 전극의 경우 (La,Sr)0.9(Ti,Ni)1O 3-δ )의 Ni 용리에 의해 얻어진 것과 비슷하다. 환원 조건은 페로브스카이트 주석 산화물 격자로부터 산소 이온을 분리시킨다. 이 과정은 전자 운반체를 아래와 같이 생성한다.
Figure 112020048973119-pat00006
.
이 공정에 의해 방출된 전자는 Ni 원자가 상태(valence state)의 환원에 의해 Ni 금속을 핵화(nucleate)한다. 환원이 진행됨에 따라, 아래와 같이 결함 화학 반응(도 1d)에 의해 Ni 핵이 성장한다.
Figure 112020048973119-pat00007
.
주석 산화물 필름에서의 용리 현상은 어닐링 공정 후 BSNO 필름의 원소 맵핑을 이용한 단면 STEM 분석에 의해 국부적으로 시각화 되었다(도 3a 및 도 4). 용리된 NP는 Ni의 EDS 신호만을 보여주었다(도 3b, c, 도 4). 이 결과는 표면 및 산화물 지지체에서 Ni 금속 클러스터가 발생했음을 의미한다. Sn 사이트로부터의 Ni 핵은 환원 환경에서 우선적으로 그리고 선택적으로 형성되었다. 소켓형(socketed) Ni NP(~ 4 nm 높이)의 STEM 이미지는 주석 산화물 표면 내부로 ~40 %의 함입(submergence)을 나타낸다(도 3b). 이러한 고정된 특징은 Ni NP와 주석 산화물 지지체 사이의 강한 상호 작용을 의미한다.
용리된 Ni NP와 주석 산화물 지지체의 강한 상호 작용은, Ni NP의 선택적 에칭 후 용리된 필름의 표면 지형을 SEM을 이용하여 관찰함으로써 확인된다. HNO3를 사용하여 ~4 nm 높이의 Ni NP(도 3d)를 선택적으로 에칭한 후, 유사한 크기 분포를 갖는 함입된 Ni 입자를 제거함으로써 3 nm 깊이의 표면 구멍(pit)이 형성되었다. 이러한 결과는 강한 입자-지지체 상호 작용을 의미한다. 또한, 탄화수소 연료 환경(순수한 CH4, 800 ℃, 5시간)에서 용리된 NP의 안정성을 조사했다. 용리된 Ni NP와 페로브스카이트 주석 산화물 사이의 상호 작용은 열적 안정성을 유지하기에 충분히 강했다. 탄소 섬유는 "팁 성장(tip growth)"에 의해 유도된 입자 리프팅 대신 "베이스 성장(base growth)"에 의해 Ni NP로부터 성장한다(도 3e). 탄소 섬유의 측면 성장(lateral growth)은 용리된 Ni NP가 강한 코킹(coking) 저항성을 가지는 것을 의미하며, 이는 고온의 연료 전지의 전극으로 사용되기 위한 용리된 입자의 주요 이점에 해당한다.
또한 용리된 LBSNO 필름은 환원 분위기에서 어닐링 후 우수한 전기 전도도를 나타냈다(도 5a). 프리스틴(pristine) 및 용리후 BSNO 필름 모두는 BaSnO3의 넓은 밴드갭(~ 3.6 eV)으로 인해 어떠한 전도도도 나타내지 않지만, Ba 사이트의 La 도펀트가 BaSnO3 페로브스카이트 구조체에서 캐리어를 생성하는 축퇴 도펀트(carrier-generating degenerate dopant)로 기능하기 때문에, LBSNO 필름은 금속성(metallic)을 띄었다(즉, 온도에 따라 전도도가 감소). 또한, Ni 용리 과정 후, 실온 전도도는
Figure 112020048973119-pat00008
= 54 S·cm-1에서
Figure 112020048973119-pat00009
= ~ 700　S·cm-1 로 추가로 증가되었다. 용리된 Ni 입자를 갖는 주석 산화물 지지체의 전도도는 임의의 티타늄 산화물 지지체보다 적어도 10배 이상에 해당한다(예를 들어, SrTi0.75Nb0.25O3 세라믹 산화물의 경우 ~ 1.8 S·cm-1, 동일한 두께의 용리된 La0.2Sr0.7Ti0.9Ni0.1O3-δ (LSTNO) 필름의 경우 ~ 61 S·cm-1 (도 6)). SOFC 전극을 적용하기 위해서는 고온에서의 in-situ 전도도 측정이 필요하지만, 페로브스카이트 주석 산화물 지지체는 실온에서 탁월한 전자 수송으로 인해 보다 일반적인 전기 촉매로 널리 사용될 수 있다. Ni NP를 가지는 페로브스카이트 산화물에서 전기 수송의 상당한 개선은 전도 메커니즘의 근본적인 차이로 인해 발생하며, 이는 전자 전도가 티타늄 산화물 지지체의 편재된 Ti 3d 오비탈 사이가 아닌, 주석 산화물 지지체의 비편재화된 Sn 5s 오비탈 사이에서 주로 발생하는 차이에서 발행한 것이다(도 1a).
Ni 용리가 주석 산화물 지지체의 전도도 증가에 미치는 영향을 더 자세히 조사하기 위해, 다양한 x-선 회절 기술(예를 들어, 대칭 2θ-ω x-선 회절 스캔(도 5b), 요동 곡선(rocking curve, 도 7), 및 RSM(reciprocal space mapping, 도 5c)을 사용하여 용리 과정 후에 주석 산화물 페로브스카이트 구조체에서 결정 결함에 의한 구조적 변화를 모니터링하였다. 비록 2차상(secondary phases)은 여전히 용리 후에도 존재하지 않았지만, BaSnO3 (002) 반사의 회절 피크는 증가하였다 (도 5b). 또한, 요동 곡선의 FWHM(Full Width at Half Maximum)은 약간 좁아졌다(0.058 → 0.052
Figure 112020048973119-pat00010
-1)(도 7). 따라서, 페로브스카이트 격자로부터 Ni 금속이 표면 분리된 후, 결정 구조체를 열화시키지 않으면서 용리된 BSNO 필름에서 주석 산화물 페로브스카이트의 구조적 특성이 유지(또는 개선)되었음을 나타낸다.
주석 산화물 지지체의 결정도(crystallinity)에 대한 용리 과정의 효과를 설명하기 위해, 프리스틴 및 용리된 BSNO 필름 각각으로부터 (103) 브래그 반사(Bragg reflection)를 중심으로 RSM을 수행했다(도 5c). 용리된 BSNO 필름의 (103) 반사는 프리스틴 필름보다 높은 피크 강도와 좁은 피크 면적을 가졌으며, 이 결과는 대칭 스캔 및 요동 곡선의 결과와 일치한다. RSM의 정량적 조사에 따르면, 환원 과정 후에 격자 부피가 69.697
Figure 112020048973119-pat00011
3 에서 69.833
Figure 112020048973119-pat00012
3 으로 약간 증가한 것으로 나타났으며, 이는 BSNO 필름의 일부 산소 원자가 용리 후 추가적인 산소 공공(oxygen vacancy)을 형성함으로써 주석 산화물 격자에서 방출된 것을 나타낸다. 동시에, 면내 방향(in-plane direction)의 FWHM이 0.0705
Figure 112020048973119-pat00013
-1 에서 0.0482
Figure 112020048973119-pat00014
-1 로 감소했다. 확장된 결함(extended defect)(예컨대, 전위와 관련된 결정 모자익시티(crystal mosaicity) 및 저각 입계(low-angle grain boundary)) 개수의 현저한 감소는 주석 산화물 지지체에서 음이온 공공(anion vacancy) 생성을 희생하여 발생한다. 여기서, 산소 공공(oxygen vacancy)은 0차원(점) 결함에 해당할 수 있고, 확장된 결함(extended defect)은 1차원(선) 결함, 2차원(면) 결함, 3차원(부피) 결함을 의미할 수 있다.
양이온 화학량론을 제어하는데 있어, A-사이트(Ba-사이트) 결핍(deficiency)은 초기에 페로브스카이트 주석 산화물에서 B-사이트를 용리하는 시스템을 설계하는데 사용되었으며, 따라서 B-사이트로부터의 Ni 용리는 페로브스카이트를 '결함이 없는(defect-free)' ABO3 화학량론으로 국부적으로 복귀시키는 작용을 한다. 따라서, 고온 용리는 양이온 화학량론의 자발적인 조정 뿐만 아니라 (L)BSNO 지지체에서 확장된 결함의 수를 감소시킨다. 이러한 변화는 용리 후 전도도 증가에 기여한다.
주석 산화물 표면에서 Ni 금속의 핵 생성 및 성장을 실시간으로 직접 모니터링하기 위해, BSNO 에피택셜 필름의 용리 과정 동안 in-situ APXPS(Ambient-Pressure X-ray Photoemission Spectroscopy)를 수행하였다. 먼저, 용리 전에 가능한 표면 오염물을 제거하기 위해, 샘플을 100 mTorr O2에서 250 ℃ 로 가열하여 조심스럽게 세척하였다. 표면 세정 후 오염 물질 관련 C 1s 피크가 완전히 사라졌다(도 8). 이어서, 용리되는 동안 20 mTorr의 H2 압력 하에서 오염 물질이 없는 BSNO 에피택셜 필름에서 표면 상태의 동적 변화를 나타내기 위해, ~ 1.0 nm의 범위의 비탄성 평균 자유 경로를 갖는 670 eV 광자 에너지에서 APXPS를 사용하여 Ni 3p 및 Sn 3d 스펙트럼을 획득하였다. 용리 전에, Ni 3p는 ~ 68.4 eV의 결합 에너지(Binding Energy, Eb)를 갖고, Sn 3d는 ~ 486.8 eV의 결합 에너지를 가졌다. 400 ℃에서 H2 가스가 도입된 후, 용리가 진행됨에 따라 Eb는 점차 감소하였다(Ni 3p: Eb ~ 68.4 eV → ~ 66.9 eV; Sn 3d: ~ 486.8 eV → ~ 486.6 eV)(도 5d 및 9).
정량 분석을 위해, 배경 제거(background subtraction) 후 Lorentzian-Gaussian 곡선을 사용하여 각 스펙트럼을 분리하였다(deconvolute)(도 5d). 용리 과정 전에, 대부분의 Ni 3p 스펙트럼은 Ni2+ 3p3/2 피크 (Eb ~ 68.3 eV) 또는 Ni2+ 3p1/2 피크 (Eb ~ 69.8 eV)에 할당될 수 있다. 이 결과는 Ni 이온이 페로브스카이트 격자에 있음을 의미한다. 용리가 진행됨에 따라, 분리된 Ni0 3p3/2 (Eb ~ 66.7 eV) 및 Ni0 3p1/2 피크 (Eb ~ 68.2 eV)의 강도는 Ni2+ 3p3/2 및 Ni2+ 3p1/2 피크를 희생하면서 점차적으로 증가했다. 이는 주석 산화물 격자에서 Ni2+의 환원으로부터 금속 Ni NP가 표면에서 나타난다는 것을 직접적으로 보여준다. 금속성 NiO 3p 피크의 비율은 용리 시간이 증가함에 따라 0.01 %에서 88.77 %로 증가하였다(도 9 및 10). 이는, 호스트 주석 산화물 격자에서 치환되어 고용체를 형성하는 Ni 이온이, 일단 산화물 격자가 충분히 감소되면 촉매 활성 가능한 Ni 금속 입자로서 표면에 방출(용리)된다는 것을 확인해준다.
해결해야 할 문제는 열역학적 파라미터(즉, 어닐링 온도(T) 및 산소 분압(p(O2))이 용리 과정 동안 주석 산화물 지지체 위의 Ni NP의 발전에 어떻게 영향을 미치는지이다. 용리 과정은 시스템의 총 자유 에너지의 감소에 의해 열역학적으로 구동되고, 표면으로의 동역학적 이동(kinetic migration)에 의해 재구성된다. 동역학적으로 충분히 가능한 한, 용리 과정의 전제 조건은 페로브스카이트 산화물 위의 Ni NP 형성에 있어서의 열역학적 안정성이다.
열역학적 분석을 위해, 용리된 BSNO 필름에 대한 어닐링 조건이 도 11a의 적색 원으로 표시되고, 이는 점선에 의해 결정될 수 있다. 도 11a에서, 이원(binary) 산화물(
Figure 112020048973119-pat00015
,
Figure 112020048973119-pat00016
,
Figure 112020048973119-pat00017
)의 엘링햄 곡선(Ellingham Curve)이 T와 p(O2)의 함수로써 확대되어 도시된다. 엘링햄 곡선은 금속과 이원 산화물 사이의 평형을 나타내기 때문에, 금속의 엘링햄 곡선보다 높은 p(O2)영역은 금속 산화물의 열역학적 안정성을 나타낸다. 원칙적으로, 페로브스카이트 산화물 구조체를 열화(degrading)하지 않고 금속성 Ni를 형성하려면, 열역학적 변수(T 및 p(O2))가 금속성 Ni의 형성에 유리해야 하며(즉, Ni 엘링햄 곡선 아래), BSNO 필름의 다른 화학 원소의 분해(decomposition)에 불리해야 한다(즉, Sn (또는 Ba) 엘링햄 곡선 위). 따라서, BSNO 페로브스카이트 구조체(도 11a, 적색 타원)에서 금속성 Ni 용리에 대한 최적의 열역학적 조건은 다음과 같다.
Figure 112020048973119-pat00018
<
Figure 112020048973119-pat00019
<
Figure 112020048973119-pat00020
.
실제로, SEM으로 관찰된 바와 같이(도 11b, c), 이론적으로 예측된 이 열역학적 영역(5시간 동안 800 ℃에서 p(O2) = ~ 10-17 및 ~ 10-16 atm)에서 BSNO 지지체의 열화 없이 Ni NP의 균일한 용리가 달성되었다. 따라서, 상기 열역학적 조건은 안정한 주석 산화물 지지체 상에서 균일한 Ni 용리를 허용하는 실험 범위를 결정한다. 또한, Ba0.9Sn0.9Ni0.1O3-δ (BSNO) 세라믹 파우더를 사용하여 엘링햄 다이어그램(Ellingham diagram)의 용리(exsolution) 범위 (800 ℃에서 p(O2) ~ 10-17 atm) 내에서 용리 과정을 수행했다. 환원 어닐링 후 BSNO 세라믹 분말의 표면에 유사한 직경의 Ni 나노 입자가 용리된다(도 12). 페로브스카이트 주석 산화물에서 Ni 용리에 대한 열역학적 조건은 일반적으로 샘플의 모든 기하 구조에 적용 가능하다.
p(O2)가 Sn의 엘링햄 곡선 아래로 더 내려갔을 때(즉, 5 시간 동안 800 ℃에서 p(O2) ~ 10-19 atm), 마이크로사이즈의 BaO 석출물들은 Ni NP의 용리와 함께 BSNO 필름 표면에서 형성되었다(도 11d). 열역학적 조건은 Sn의 엘링햄 곡선보다 낮으므로 BaSnO3 페로브스카이트 구조체는 과도한 환원 조건에서 분해될 가능성이 있다. 그 결과, 고휘발성 Sn 금속 또는 SnO가 증발할 수 있으며, 이 과정은 잔류 BaO 석출물의 형성을 유도한다. 그런 다음, p(O2) ~ 10-17 atm으로 환원 온도가 증가(T = 900 ℃)되었을 때, 주석산화물 지지체는 마이크로사이즈의 균열(cracks)과 BaO 석출물의 형성에 의해 현저히 열화되었다(도 11e). 이러한 열역학적 및 동역학적 조건은 고온 환원 과정 하에서 Sn과 관련된 상(phase)의 손실을 가속화시키며, 이는 페로브스카이트 구조를 갖는 주석 산화물 지지체의 불안정한 결정 구조체를 야기한다.
요약하면, 페로브스카이트 주석 산화물 ((L)BSNO) 백본(backbone)에 균일하게 분산된 Ni NP의 in-situ 성장은 표면과 표면 근처의 원자를 재배열하는 열역학적 구동력(driving force)을 제어함으로써 달성되었다. BSNO 지지체의 열화 없이 Ni NP의 균일한 용리를 위해 열역학적 변수(5시간 동안 800 ℃에서 p(O2) = ~ 10-17 및 ~ 10-16 atm)를 정확하게 제어함으로써, Sn-사이트에 용해된 Ni 금속 양이온이 환원 조건 하에서 주석 산화물 격자로부터 용리된 후, 미세하고 균일하게 분산된 Ni 금속 NP로 자발적으로 응집되며, Ni 금속 NP는 강한 상호 작용 및 안정성을 가진 채로 산화물 표면에 매립된다. 특히, 우수한 전기 전도도(~ 700 S·cm-1)는 Ni NP를 갖는 주석 산화물 지지체에서 비편재화된 s 오비탈 간의 전자 전도로 인해 달성되었다. 열역학적 구동력에 의한 in-situ 용리 과정은 금속 NP와 페로브스카이트 산화물을 함유하는 새로운 이종구조(heterostructure)를 설계할 수 있는 기회를 제공한다. 이러한 이종구조(heterostructure)에 의해 우수한 전기 수송을 달성할 수 있고, 전도도가 높은 페로브스카이트 주석 산화물에 균일한 다수의 금속 NP를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 페로브스카이트 주석 산화물 구조체(BaSnO3)로부터의 Ni NP 용리를 나타내고, 도 1a 내지 1d는 각각 다음과 같다.
도 1a: 주로 전도대(conduction band)에서의 전자 수송을 결정하는, BaSnO3 및 SrTiO3의 결정 구조 및 B-사이트 오비탈 (Sn-5s 및 Ti-3d 오비탈)을 도시.
도 1b: 용리 전후 A-사이트 결핍 Ba0.9Sn0.9Ni0.1O3-δ (BSNO) 필름의 SEM 현미경 사진(기준자 = 500nm) (삽입 그래프: Ni NP의 크기 히스토그램(size histogram)).
도 1c: 프리스틴 및 용리된 BSNO 필름 각각의 AFM 3D 평면도 이미지 (AFM 이미지 영역 = 1.5 μm x 1.5 μm).
도 1d: 환원 분위기에서 Ni 용리 과정의 개략도. 파란색 원: Sn 이온, 녹색 원: Ba 이온, 빨간색 원: O 이온, 회색 원: Ni 이온.
도 2는 용리 전 후의 A-사이트 결핍 La0.2Ba0.7Sn0.9Ni0.1O3-δ (LBSNO) 필름의 SEM 사진에 해당한다(기준자 = 1μm). LBSNO 필름은 용리 후 필름 표면에 다량의 Ni 나노 입자를 나타냈다. 5% H2/Ar 혼합 가스 (p(O2) ~ 10-17 atm) 하에서 800 ℃ 에서 5시간 동안 용리를 수행하였다(기준자: 1mm).
도 3은 Ni NP를 갖는 용리후 BSNO 필름의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지 및 SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석 이미지에 해당한다. 도 3a 내지 도 3e는 다음과 같다.
도 3a: 용리된 BSNO 필름의 단면 HAADF-STEM 이미지 (기준자 = 50 nm).
도 3b: 용리된 NP 부근에서 BSNO 필름의 확대된 HAADF-STEM 이미지 (기준자 = 10 nm).
도 3c: 도 3b의 화살표로부터 추출되고 STEM-EDS로부터 얻은 Ni 원소 라인 프로파일(line profile).
도 3d: HNO3를 사용한 Ni 에칭 전후의 용리된 Ni NP의 SEM 현미경 사진 (삽입 그래프: Ni 입자 및 에칭된 소켓(socket)의 대응 라인 프로파일).
도 3e: 탄소 섬유(황색 화살표)가 "팁 성장(tip growth)" 대신 "베이스 성장(base growth)"에 의해 Ni 입자(빨간색 화살표)로부터 성장함을 보여주는, 코킹(coking) 시험 후의 SEM 현미경 사진 (기준자: 200 nm).
도 4는 용리 과정 후 BSNO 필름의 원소 맵핑을 이용한 단면 STEM 분석 이미지에 해당하며, 도 4a 내지 도 4f는 다음과 같다.
도 4a: 단면의 브라이트필드(bright-field, BF), 도 4d: HAADF(high-angle annular dark-field) STEM 이미지 (기준자 = 25nm).
도 4b: Ni 표시
도 4c: Ba 표시
도 4e: O 표시
도 4f: Sn 표시된 STEM에서의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용한 맵핑. 5% H2/Ar 혼합 가스 (p(O2) ~ 10-17 atm) 하에서 800 ℃ 에서 5시간 동안 용리가 수행됨.
도 5는 Ni 용리에 의한 (L)BSNO 필름의 전기적 및 구조적 변화를 나타내며, 도 5a 내지 5d는 다음과 같다.
도 5a: 프리스틴 LBSNO 필름(흑색 원) 및 용리된 LBSNO 필름(적색 사각형)의 온도에 따른 전기전도도.
도 5b: SrTiO3 기판 (001) 상의 프리스틴 및 용리된 BSNO, LBSNO 필름 각각의 대칭 θ-2θ XRD 스캔.
도 5c: 프리스틴 BSNO 필름(상) 및 용리된 BSNO 필름(하)으로부터의 (103) 반사에 대한 RSM(Reciprocal Space Mapping).
도 5d: 670eV 광자 에너지에서 APXPS를 이용한 BSNO 필름의 Ni 3p 스펙트럼(상: 용리전; 하: 용리후).
도 6은 SOFC 전극으로서 LBSNO 필름의 테스트 결과를 나타내며, 도 6a 및 도 6b는 다음과 같다.
도 6a: SOFC 양극의 작동 조건 하에서 용리된 LBSNO 필름 전극의 안정성 시험. 5% H2/Ar 환경에서 600 ℃ 열처리 후 전도도는 거의 변하지 않았으며, 이는 용리된 LBSNO 필름이 환원 조건의 고온에서의 SOFC의 작업 조건에서 안정적임을 보여준다.
도 6b: 실온에서 유사한 기하학적 인자 또는 형상을 갖는 LBSNO 필름과 LSTNO 필름 간의 전도도 비교. 용리된 LBSNO 필름 (~ 700 S·cm-1)의 전도도는 용리된 LSTNO 필름의 전도도(61 S·cm-1)보다 적어도 10 배 높다. 용리된 페로브스카이트 주석 산화물의 우수한 전도도는 재료 특성에 기인한다. 용리된 페로브스카이트 주석 산화물에서의 탁월한 수송(transport)은 주석 산화물 지지체의 비편재화된 Sn 5s 오비탈 간의 현저한 전도에서 비롯된다.
도 7은 SEM, AFM 및 XRD를 사용한 프리스틴(pristine, 용리 전) 및 용리후(exsolved) BSNO 필름 간의 정량적 비교를 나타낸다. 요동(rocking) 곡선에서의 FWHM(Full Width at Half Maximum)은 용리 후 약간 좁아졌다(0.058 → 0.052
Figure 112020048973119-pat00021
-1). 따라서, 페로브스카이트 격자로부터 Ni 금속의 표면 분리 후, 주석 산화물 페로브스카이트의 구조적 특성은 결정 구조체의 열화 없이 용리된 BSNO 필름에서 유지(또는 심지어 개선)되었다.
도 8은 250 ℃에서 O2 세정 전후의 BSNO 필름의 XPS 조사 스펙트럼을 나타낸다. 오염 물질 관련 C 1s 피크는 표면 세척 후 완전히 사라졌다.
도 9는 프리스틴 및 용리된 BSNO 필름 각각에 대한 XPS Ni 3p 및 Sn 3d 스펙트럼의 정량화(quantification)를 나타낸다. 용리가 진행됨에 따라, 금속성 NiO 3p 피크의 비율은 0.01 %에서 88.77 %로 증가하였는데, 이는 주석 산화물 격자에서 Ni2+의 감소에 따른 표면의 금속성 Ni 나노 입자의 출현을 의미한다. Sn 3d의 경우, 분리된 Sn4+ 피크는 점차 감소하고(89 % → 76 %), Sn2+는 증가하였다(11 % → 24 %). 용리된 BSNO 필름의 Sn2+ 형성은 환원 과정 후 증가된 산소 공공(vacancy)으로부터 공여된 Sn 사이트에서 부분적으로 포획된 전자에 기인한다.
도 10은 프리스틴 및 용리후 BSNO 필름 각각의 Ni L3-edge XAS 스펙트럼을 나타낸다. 용리 과정 후, 용리된 BSNO 필름에서 Ni L3-edge XAS의 피크는 프리스틴 BSNO 필름(853.4 eV)보다 낮은 에너지(853.0 eV)로 이동했다. 이 변화는 Ni 원자가 상태(valence state)의 환원을 나타낸다.
도 11은 주석 산화물 지지체 위에서의 Ni NP 용리에 대한 어닐링 온도 및 산소 분압의 효과를 나타내며, 도 11a 내지 도 11e는 다음과 같다.
도 11a: 이원(binary) 산화물과 금속의 p(O2) 좌표 및 BSNO 필름의 어닐링 조건(적색 원). 녹색 선, 적색 선 및 청색 선은 각각 이원 산화물의 Ni, Sn 및 Ba 엘링햄 곡선을 표시한다.
도 11b ~ 도 11e: 각각 다른 열역학적 변수에서의 각 점에 해당하는 평면뷰 SEM 이미지 (기준자 = 1 μm). 적색 타원 내의 조건 하에서 Ni 용리가 형성되었다.
도 12는 프리스틴 및 용리후 BSNO 세라믹 분말 각각의 SEM 이미지를 나타낸다. 엘링햄 다이어그램의 용리(exsolution) 범위 내에서 어닐링 조건 후 유사한 직경을 갖는 Ni 나노 입자가 BSNO 세라믹 분말의 표면에 용리된다.
도 13은 상이한 두께(100, 70 및 20 nm)를 가지는 용리후 BSNO 필름의 SEM 이미지를 나타낸다. 필름 두께가 증가함에 따라(20 nm → 100 nm), 입자 밀도는 입자 크기의 감소를 희생하면서 증가한다.
실험 방법
에피택셜 (L)BSNO 박막의 합성
~ 100 nm의 두께를 갖는 에피택셜 Ba0.9Sn0.9Ni0.1O3-δ (BSNO) 및 La0.2Ba0.7Sn0.9Ni0.1O3-δ (LBSNO) 필름은, 1 x 10-6 Torr의 기본 압력 챔버 내의 (001)-배향 SrTiO3 (001) 단결정 기판에서 KrF 엑시머 레이저 (λ = 248 nm, τ = 20 ns, Coherent COMPex Pro 102F)를 이용한 PLD(pulsed laser deposition)에 의해 800 ℃의 성장 온도 및 310 mTorr의 O2 분위기 하에서 성장했다. KrF 엑시머 레이저는 회전하는 타겟에 ~ 1.1 J/cm2 (fluence) 및 5 Hz (repetition rate)로 조사되었다. 타겟-기판 간 거리는 43 mm 로 고정되었다.
프리스틴 BSNO 박막의 Ni 용리 과정
프리스틴 필름은 환원 분위기에서 다양한 p(O2)로 5시간 동안 다양한 온도(800 ~ 900 ℃)에서 Ni 용리를 위해 어닐링되었다. 가열 및 냉각 속도는 10 ℃ min-1 로 설정되었다. p(O2)는 0.5 LPM의 총 유량을 유지하면서 Ar 및 H2 혼합 Ar 가스를 유동시킴으로써 제어되었다. YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia) 센서는 용리 과정 동안 log[p(O2)]를 정확하게 측정했다. YSZ 셀의 내부 및 외부에서 측정된 전압 간의 차이는 Nernst 식을 사용하여 유동 가스의 p(O2)로 변환되었다.
Figure 112020048973119-pat00022
여기서 E [mV]는 기전력, R은 기체 상수(= 0.082 L·atm·mol-1·K-1), T [K]는 YSZ 셀 온도, F는 패러데이 상수(= 96485 C·mol-1), p(O2, 공기)는 공기의 산소 분압(= 0.21 bar)이고, p(O2, 유량 가스)[atm]는 유량 가스의 산소 분압이다.
특성
필름의 결정도는 θ-2θ 스캔 및 RSM(Reciprocal Space Mapping)에 대해 Cu Kα1 방사(λ = 1.5406
Figure 112020048973119-pat00023
)와 함께 HRXRD(High-Resolution X-ray Diffraction, Bruker D8 Discovery X-선 회절계)를 사용하여 표시된다. 비접촉 태핑 모드(non-contact tapping mode)에서의 AFM 현미경(Atomic Force Microscope, VEECO Dimension 3100) 및 SEM 현미경(Scanning Electron Microscope, XL30S FEG)을 사용하여 필름의 표면 형태(morphology)를 획득하였다. APXPS(Ambient-Pressure X-ray Photoemission Spectroscopy) 스펙트럼은 Lawrence Berkeley National Laboratory(LBNL)의 Advanced Light Source(ALS)에서 Beamline 9.3.2의 초-고진공 챔버에서 싱크로트론 소스(synchrotron source)를 사용하여 획득하였다. 필름 표면으로부터 탄소 오염물을 제거하기 위해, in-situ 환원 과정 전에 표면 처리로서 샘플을 100 mTorr O2 하의 250 ℃ 에서 가열하였다. O2 어닐링 후, C 1s 피크는 완전히 사라졌다. 용리 과정 중 in-situ 측정을 위해, 400 ℃ 20 mTorr에서 H2 가스를 주입하면서 XPS 스펙트럼을 반복적으로 측정하였다. Sn 원자가 상태 및 O 결합 상태의 변화를 정량화 하기 위해, Ni 3p 및 Sn 3d 스펙트럼은 XPS Peak4.1 프로그램을 사용하여 분리되었다. Shirley 함수를 사용하여 배경 신호를 제거한 후, 혼합 Lorentzian-Gaussian 곡선을 사용하여 Ni 3p 및 Sn 3d XPS 신호를 피팅하였다. 싱크로트론(synchrotron) X-선 소스를 사용하여 초-고진공 챔버(분석실의 기본 압력 ~ 5.3 Х 10-10 Torr)에서 XAS(X-ray Absorption Spectroscopy)의 TEY(Total-Electron-Yield) 모드를 획득했다. 한국 포항 가속기 연구소(PAL)의 PLS-II에 있는 4D PES 빔라인에서 진행되었으며, 용리 전후의 Ni 산화 상태를 분석하였다. STEM에 Cs 보정기가 장착된 200 kV STEM(JEOL JEM-2100F)을 사용하여 STEM 분석을 수행하였다. STEM 분석을 위한 샘플은 집속 이온 빔(FIB, Hikari, UMS II)을 사용하여 제조되었다.
본 명세서에서는 본 개시가 일부 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 본 개시의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 또한, 그러한 변형 및 변경은 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위 내에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (13)

  1. 페로브스카이트 산화물(ABO3) 지지체의 표면에 금속 나노 입자를 형성하는 방법으로서,
    A-사이트가 결핍된 ABO3 지지체를 제공하는 단계;
    상기 ABO3 지지체를 어닐링 처리함으로써, 상기 ABO3 지지체의 B-사이트에 위치한 금속 이온 중 일부를 용리하는 단계; 및
    상기 금속 이온이 상기 ABO3 지지체의 표면에서 금속 나노 입자를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 ABO3 지지체는, Sn을 B-사이트에 포함하는, 금속 나노 입자 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계는, 상기 금속 이온이 환원되어 상기 금속 나노 입자가 형성되는, 금속 나노 입자 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가 형성되기 전과 비교할 때, 상기 금속 나노 입자가 형성된 후 상기 ABO3 지지체에 포함된 산소 공공(oxygen vacancy)은 증가하고 확장된 결함(extended defect)은 감소하는, 금속 나노 입자 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 어닐링 처리의 조건은, 이원(binary) 산화물의 엘링햄 곡선(Ellingham Curve)의 T와 p(O2)의 함수에 의해 결정되는, 금속 나노 입자 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 ABO3 지지체는 BSNO 또는 LBSNO 지지체에 해당하고,
    상기 어닐링 처리를 위한 온도 및 압력은 하기 수식 1을 만족하는, 금속 나노 입자 형성 방법.
    수식 1:
    Figure 112020048973119-pat00024
    <
    Figure 112020048973119-pat00025
    <
    Figure 112020048973119-pat00026

  6. 표면에 금속 나노 입자가 형성된 페로브스카이트 산화물(ABO3) 지지체로서,
    상기 금속 나노 입자는, 상기 ABO3 지지체의 B-사이트에 위치한 금속 이온 중 일부에 의해 형성되고,
    상기 ABO3 지지체는, A-사이트 결핍 페로브스카이트에 해당하고, Sn을 B-사이트에 포함하는, 지지체.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 ABO3 지지체는, Ni를 B-사이트에 포함하는, 지지체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 Ni를 포함하는, 지지체.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자의 일부가 상기 ABO3 지지체의 표면 내부로 함입되어 형성된, 지지체.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 ABO3 지지체에서 B-사이트의 금속 이온이 비편재화된 오비탈을 가지는, 지지체.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 ABO3 지지체는 전극으로 사용되는, 지지체.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 ABO3 지지체는, 분말(powder) 또는 필름의 형태를 가지는, 지지체.
KR1020200042847A 2020-04-08 2020-04-08 높은 전기전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지층 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법 KR102342263B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200042847A KR102342263B1 (ko) 2020-04-08 2020-04-08 높은 전기전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지층 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200042847A KR102342263B1 (ko) 2020-04-08 2020-04-08 높은 전기전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지층 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20210125644A KR20210125644A (ko) 2021-10-19
KR102342263B1 true KR102342263B1 (ko) 2021-12-23
KR102342263B9 KR102342263B9 (ko) 2022-05-10

Family

ID=78228282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200042847A KR102342263B1 (ko) 2020-04-08 2020-04-08 높은 전기전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지층 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102342263B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102621648B1 (ko) * 2021-12-21 2024-01-04 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 화합물의 광전도성 조작 방법 및 이를 이용한 광전자 소자

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101611254B1 (ko) 2014-11-24 2016-04-12 울산과학기술원 고체 산화물 연료전지의 에노드 소재의 제조 방법
KR101796575B1 (ko) 2016-12-27 2017-11-13 울산과학기술원 용리된 금속 합금 촉매체를 포함하는 전극 소재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 전극 소재를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 금속공기전지 및 고체 산화물 수전해 셀

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101611254B1 (ko) 2014-11-24 2016-04-12 울산과학기술원 고체 산화물 연료전지의 에노드 소재의 제조 방법
KR101796575B1 (ko) 2016-12-27 2017-11-13 울산과학기술원 용리된 금속 합금 촉매체를 포함하는 전극 소재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 전극 소재를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 금속공기전지 및 고체 산화물 수전해 셀

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Annual Review of Materials Research, 2017, Vol. 47, pp.391-423
J. Phys. Chem. Lett. 2018, Vol. 9, No. 13, pp.3772-3778
Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, Vol. 21, pp. 10902-10907

Also Published As

Publication number Publication date
KR102342263B9 (ko) 2022-05-10
KR20210125644A (ko) 2021-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kwon et al. Review on exsolution and its driving forces in perovskites
Kim et al. Facet-dependent in situ growth of nanoparticles in epitaxial thin films: the role of interfacial energy
Song et al. Operando X-ray spectroscopic tracking of self-reconstruction for anchored nanoparticles as high-performance electrocatalysts towards oxygen evolution
Kwak et al. In situ synthesis of supported metal nanocatalysts through heterogeneous doping
US11271216B2 (en) Method for producing an electrode catalyst from a perovskite metal oxide
Oh et al. Mechanism of La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3 cathode degradation
Böhm et al. Highly conductive titania supported iridium oxide nanoparticles with low overall iridium density as OER catalyst for large-scale PEM electrolysis
Wei et al. Activation Strategies of Perovskite‐Type Structure for Applications in Oxygen‐Related Electrocatalysts
Kim et al. Self-assembled nano-composite perovskites as highly efficient and robust hybrid cathodes for solid oxide fuel cells
Zheng et al. Morphology evolution of dendritic Fe wire array by electrodeposition, and photoelectrochemical properties of α-Fe 2 O 3 dendritic wire array
Kishimoto et al. Cation transport behavior in SOFC cathode materials of La0. 8Sr0. 2CoO3 and La0. 8Sr0. 2FeO3 with perovskite structure
US9421521B2 (en) Nanosegregated bimetallic oxide anode catalyst for proton exchange membrane electrolyzer
Dieterle et al. Structural and chemical properties of nanocrystalline La 0.5 Sr 0.5 CoO 3− δ layers on yttria-stabilized zirconia analyzed by transmission electron microscopy
Bahout et al. In situ exsolution of Ni particles on the PrBaMn 2 O 5 SOFC electrode material monitored by high temperature neutron powder diffraction under hydrogen
Develos-Bagarinao et al. Oxygen surface exchange properties and surface segregation behavior of nanostructured La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3− δ thin film cathodes
He et al. In-situ construction of ceria-metal/titanate heterostructure with controllable architectures for efficient fuel electrochemical conversion
Matsuda et al. TEM and ETEM study on SrZrO3 formation at the LSCF/GDC/YSZ interfaces
KR102342263B1 (ko) 높은 전기전도도를 갖는 페로브스카이트 주석 산화물 지지층 위에 표면석출된 금속 나노 입자의 제조 방법
Chen et al. Ceria nanoparticles as promoters of CO2 electroreduction on Ni/YSZ: An efficient preparation strategy and insights into the catalytic promotion mechanism
Xu et al. Nanoparticle exsolution via electrochemical switching in perovskite fibers for solid oxide fuel cell electrodes
Beck et al. Thermal stability of platinum, palladium and silver films on yttrium-stabilised zirconia
Kwon et al. Autonomous interfacial creation of nanostructured lead oxide
Hou et al. Oriented epitaxial TiO2 nanowires for water splitting
Gualandris et al. In situ TEM analysis of a symmetric solid oxide cell in oxygen and vacuum–cation diffusion observations
Imanaka et al. First electrochemical growth of Tb16O30 single crystal

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]