JP4999261B2

JP4999261B2 - 酸化亜鉛単結晶およびその製造方法

Info

Publication number: JP4999261B2
Application number: JP2004170364A
Authority: JP
Inventors: 雅介高田; 賢一湊; 智一郎岡元; 茂松浦; 賢治小川
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2024-06-08
Also published as: JP2005350283A

Description

本発明は、ガスセンサや発振素子、プローブ、ポジショナ、マイクロマシン部品等として好適に用いられる酸化亜鉛単結晶およびその製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）の電気的特性は、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の各種添加物を加えた場合に非直線抵抗性が発現することが知られており、この特性を活かして、酸化亜鉛は、サージ吸収用の電子デバイスとして実用化されている。一方、酸化亜鉛はバンドギャップが３．３７ｅＶであることから、光学的に、紫外レーザ発振子等としての応用が注目される物質でもある。

このような酸化亜鉛の単結晶は、例えば、非特許文献１に記載されているように、均一沈殿法によれば、粒状、棒状、針状の形態となることが知られている。また、近年分子線結晶成長（MBE：Molecular Beam Epitaxy）等の最先端の技術によって酸化亜鉛結晶薄膜などが作製できることが知られている。

しかしながら、上記文献に記載されている酸化亜鉛単結晶は、その大きさや形状が不揃いであるために、例えば、先端を用いて機能性素子を再現性良く作製するといった目的には、必ずしも適しているとは言えない。一方、最先端の技術では均一な結晶薄膜が得られるが、高価な特殊装置が必要であり、また使用される基板も規定の結晶面を有するサファイヤ結晶が必要である。そこで、形状の揃った酸化亜鉛単結晶及びこのような単結晶を再現性良く、また比較的簡易な手法によって製造することができる製造方法が必要とされていた。

また、酸化亜鉛単結晶については、ウィスカとしてｃ軸方向に成長しやすいことが知られており、酸化亜鉛ウィスカを原料のひとつとした複合材料には、レーザ発振を含めた新機能性、高機能性の発現が期待される。従って、このような観点から、六角錐状または針状の形状の整った酸化亜鉛単結晶には、種々の電子製品、光学製品等への応用が期待される。
藤田ら Crystal Shapes of Zinc Oxide Prepared by the Homogeneous Precipitation Method，窯業協会誌、９２巻、１９８４年４月，２２７〜２３０頁

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、特定の形状に揃った欠陥の少ない酸化亜鉛単結晶およびこのような単結晶を再現性良く製造することができる酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

また、金属上に形成された、結晶方位の揃った高品位の酸化亜鉛単結晶およびこのような単結晶を比較的簡易な手法で再現性良く製造することができる酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、不活性雰囲気中に亜鉛または酸化亜鉛の蒸気が存在する雰囲気を形成し、その雰囲気において、加熱溶融された、金、銀、銅、白金、及びロジウムのいずれかから選ばれる高温難酸化性金属又はシリコン上に、六角錐状をなす底部と、前記底部の頂上部から伸びた直径１０００ｎｍ未満の針状部とを有する酸化亜鉛単結晶を析出させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供する。

本発明の第２の態様は、不活性雰囲気中に亜鉛または酸化亜鉛の蒸気が存在する雰囲気を形成し、その雰囲気において、金、銀、銅、白金、及びロジウムのいずれかから選ばれる高温難酸化性金属又はシリコンをコーティングした線材状の酸化亜鉛焼結体または酸化亜鉛成形体に電流を流し、その際に発生するジュール熱によって前記焼結体または成形体を加熱し、その加熱により溶融した前記高温難酸化性金属又はシリコン上に、六角錐状をなす底部と、前記底部の頂上部から伸びた直径１０００ｎｍ未満の針状部とを有する酸化亜鉛単結晶を析出させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供する。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法により製造された六角錐状をなす底部と、前記底部の頂上部から伸びた直径１０００ｎｍ未満の針状部とを有することを特徴とする酸化亜鉛単結晶を提供する。
本発明の第４の態様は、第１または第２の態様に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法により高温難酸化性金属又はシリコン上に生成され、六角錐状をなす底部と、前記底部の頂上部から伸びた直径１０００ｎｍ未満の針状部とを有することを特徴とする酸化亜鉛単結晶を提供する。
さらに本発明は、このような酸化亜鉛単結晶が多数生成してなる酸化亜鉛単結晶群を提供する。

本発明によれば、今までにはない特異な形状を有する新規な酸化亜鉛単結晶を再現性良く得ることが可能となる。

また、従来の結晶製造方法では、酸化亜鉛結晶に電界をかけたい場合は、結晶の作製と、電極処理を別に実施する必要があったが、本発明に係る製造方法では金属上に酸化亜鉛単結晶を生成させるため、結晶を作製する際にそのまま電界をかけることが可能である。しかも、従来、結晶方位を揃える状態で電極処理することは、特殊な装置によらなければ困難であったが、本発明ではこのような状態を簡易に作製することが可能である。したがって、形成された酸化亜鉛単結晶を素子化することも工業的に容易であり、工業上極めて価値が高い。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る酸化亜鉛単結晶の形態は、図1のＳＥＭ写真に示されるような、六角錐状をなす底部と、その頂上部に主にｃ軸方向に伸びたナノメートルオーダー（１０００ｎｍ未満）の針状部とを有するものである。この酸化亜鉛単結晶は金属上に生成している。ここで「六角錐状」とは、図1からも明らかなように、単結晶の底面が六角形状であり、最先端が点状となって細くなるように底面から徐々に細くなり、六角錐様の形状が形成されていることを指す。六角錐をなす底部の頂上部からは、まっすぐ上（主にc軸方向）に伸びたナノメートルオーダーの針状部（針状結晶）が形成される。

このような結晶形状は、酸化亜鉛単結晶を気相中で自由成長させたときの自形であるために、酸化亜鉛蒸気や金属表面温度などの結晶生成条件がほぼ一定の部位においては、再現性の良い結晶が得られる。図1に示すとおり、同じ大きさ、形状の結晶が形成していることがわかる。また、図２に示すように、より長い針状結晶を密集した状態で生成させることも可能である。

このような酸化亜鉛単結晶あるいは酸化亜鉛結晶群は、マイクロ共振器用素子等に好適に用いることが可能であると考えられる。

次に、上述した種々の形態を有する酸化亜鉛単結晶を製造する方法について説明する。原料としては酸化亜鉛粉末が好適に用いられ、この粉末を成形、焼成して酸化亜鉛焼結体とし、試料を得る。粉末の成形方法としては、押出成形法や射出成形法、プレス成形法等の従来公知の各種成形方法を用いることができ、酸化亜鉛粉末に、酸化ビスマスや二酸化チタン等の添加物を加えてもよい。

なお、試料としては、焼結体とせずに成形体の状態のまま用いることも可能である。ただし、一般的に成形体では成形体を構成する粒子同士の結合が密でないために抵抗が極めて大きくなり、通電する際に所望の電流値を得るためには印加する電圧を大きくしなければならなくなる。

試料として用いる成形体または焼結体は、通電加熱する場合に通電しやすい電気抵抗となるように、適度なかさ密度に調製される。かさ密度は理論密度の５０〜９０％が好ましい。

試料として用いる成形体または焼結体の形状は、好ましくは線材状とする。この場合に、粉末の成形段階で線材状に成形してもよいし、成形体から加工により線材状のものを切り出してもよく、また、焼結体に機械加工を施すことで線材状試料を得てもよい。試料形状を線材状とする理由は、後述するように、その長さ方向に所定の電流を流す場合に、断面積が大きい棒状や板状であると、より大きな電流を流す必要が生じ、装置コストや安全性等の点でデメリットが生ずるからである。

得られた線材状試料の端面に金属電極を形成し、通電試料とする。そして、通電試料の電極間に所定の電流を流すことによりジュール熱を発生させ、このジュール熱により通電試料そのものを加熱する。金属電極は、好ましくは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属ペーストを塗布して、焼き付けることにより形成される。ただし、後述する線材に載せる金属よりも高い融点の異種金属を用いることが望ましい。スパッタ法等の薄膜形成技術により形成することも可能である。また、形成された金属電極には、銀線や白金線等を用いてリード線を設けることが好ましい。

このように形成した酸化亜鉛の線材状試料上に金属をコーティングする。金属の種類に制限はないが、酸化亜鉛の溶融温度を考慮すると、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの高温難酸化性金属およびシリコン（Ｓｉ）が好ましい。また、金属の形態およびコーティングの形態にも制限はないが、金属の形態としては粉末状、あるいはペースト状に加工されたものが好適であり、粉末の場合には試料上に堆積させ、ペースト状の場合には試料に塗布する。この金属は、所定の雰囲気で酸化亜鉛の線材が通電加熱されるとともに温度が上がり、金属の融点付近まで加熱されると溶融する。

通電の際の雰囲気は、Ａｒなどの不活性雰囲気であることが好ましい。酸素が入る雰囲気では、主にＶＬＳ（Vapor-Liquid-Solid ）成長が優勢となるため、多数の樹枝状結晶が生成し、本発明のような結晶形態の酸化亜鉛単結晶を得難い。

上述したジュール熱を利用した酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、まず、自己が発する熱によって酸化亜鉛中の酸素が抜け出し、試料表面付近が亜鉛リッチな組成となり、金属亜鉛は融点が４１９℃、沸点が９０６℃であるため、加熱によって試料表面の亜鉛が蒸発して試料の表面近傍に亜鉛蒸気となって漂う。

一方、酸化亜鉛上の金属は酸化亜鉛上で加熱され、その温度が金属の融点以上、例えば、金（Ａｕ）ならば１０６３℃以上になると溶融し、表面張力によって球状の融液滴となる。酸化亜鉛の線材から供給された酸化亜鉛組成の蒸気がこの金属上に供給され結晶成長が進行するものと考えられる。

結晶成長は、まず金属上に島状の多数の結晶が生成し、これを基点に六角形を底面とする六角錐状の結晶丘からなる底部が形成される。この六角錐状結晶群は、方位を揃えて結晶化しており、このことから、基板となる金属の結晶構造に影響を受けエピタキシャル成長をしているものと考えられる。このような島状結晶成長機構としては、ＳＫモード（Stranski-Krastanov：ストランスキー−クラスタノフモード）が知られているが、本発明における結晶成長機構についてはまだはっきりとわかっていない。

次に、六角錐状の結晶丘の頂上部から針状結晶が成長するものと考えられる。針状結晶の径はナノメートルオーダー（１０００ｎｍ未満）、典型的には１０〜５００nmのサイズとなる。また、針状結晶の長さは、わずかに伸びたものから、数十μｍまで長く伸びたものまでみられる。針状結晶の成長方向は、金属基板上に垂直となる酸化亜鉛のc軸方向に伸びたものが大半であるが、斜め方向に伸びた結晶もいくつか認められる。

結晶成長過程において、金属上の亜鉛蒸気の雰囲気および基板となる金属の温度などの結晶成長条件が成長する金属基板上で微妙に異なる場合、生成する酸化亜鉛結晶はその部位によって微妙に結晶の量、形態が異なることになる。しかしながら、基本形状は底部が六角錐であり、その頂上部には長さの違いはあるものの、上方へ伸びた針状部（針状結晶）を有するものになることは同様である。結晶成長条件が同様となる近傍の結晶はその大きさ、形状も近傍の結晶は良く揃っている。

また、通電時間を長くするほど、本発明で規定される特定の形状の結晶が多数生成する。また、針状結晶の長さも、さらに長くなる傾向を示す。結晶成長条件を調整することによって、針状結晶が密集した結晶群を得ることができる。

本発明においては、金属を酸化亜鉛の成形体もしくは焼結体の上に置くのではなく、別の基板上に設置してもよい。基板は金属の融点近くまで加熱することができることが望ましい。この加熱制御した金属基板を、酸化亜鉛蒸気を供給するシステム、例えば上述した酸化亜鉛の成形体もしくは焼結体を通電加熱した試料などをそばに置き、金属基板上へ酸化亜鉛組成の蒸気を供給する。このような操作により結晶成長条件を制御することよって、より均一な酸化亜鉛結晶を製造することが可能である。

なお、通電の際の雰囲気がＡｒなどの不活性雰囲気の場合には、条件によっては加熱の際の温度が金属の融点以上でなくても所望の酸化亜鉛結晶が得られる可能性がある。また、金属の加熱温度がその金属の融点以上の場合には、条件によっては通電の際の雰囲気が不活性雰囲気でなくても所望の酸化亜鉛結晶が得られる可能性がある。

以下、本発明の実施例について説明する。
純度９９．９９９％の酸化亜鉛粉末を２０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、１０００℃で１時間、空気中で焼成し、かさ密度が理論密度の約９０％の焼結体を得た。次に、この焼結体からダイヤモンドカッターを用いて線材状試料（１ｍｍ×１ｍｍ×１５ｍｍ）を切り出し、その両端に白金ペーストと白金線を用いて電極端子を形成して通電試料とし、水平に設置した。さらに、この線材の中央部に金ペーストを塗布した。その際の状態を図３に示す。

電極端子に直流電源を接続し、電流密度８０Ａ／ｃｍ^２とし、Ａｒ中で通電を行った。通電によるジュール熱により自己発熱し、線材の温度が金の融点以上に上がると、線材中央に塗布していた金ペーストが融解して球状になった。１０分間保持後、通電を終了した。通電終了後の通電試料の金表面に析出、成長した結晶を電子顕微鏡によって観察した結果、図１に示すような形態であった。

図１に示すように、金表面には微細な結晶が多数成長しているのが確認された。これらの結晶は金の部位によって異なるが、基本的形状には共通性がみられた。すなわち、生成した結晶の形態は六角錐状の底部と、底部の頂上部から伸びた直径がナノメートルオーダー（１０〜５００ｎｍ）の針状部（針状結晶）とを有するものであり、従来は報告されたことのない特異な結晶形態を有していた。針状結晶は大半が頂上部からまっすぐ伸びたものであるが、なかには斜め方向に伸びた針状結晶もみられた。また、非常に近い領域においては非常に形状の揃った均一な形態を有していた。また、結晶は金属表面にランダムな位置に生成しているものの、底部の六角面の方位は、ほとんどの結晶において揃っていることが特徴である。

球状の金粒子の各部位による形態の違いをみると、酸化亜鉛線材から遠い表面上の生成した酸化亜鉛結晶ほど、頂上部の針状結晶が短く、酸化亜鉛線材に近い部位ほど、針状結晶が長くなっている。図２に示したものは線材から比較的近い金粒子上部に生成した結晶を示したものである。

このようにして得られた酸化亜鉛結晶の発光特性をカソードルミネッセンス測定装置（Jobin Yvon, MP-32M）を用いて測定した。図４に発光特性を示す。本結晶からは紫外発光（３．３０ｅＶ）のみが観察された。通常の酸化亜鉛結晶では、緑色部（２．２５ｅＶ付近）で強い発光を示すことが多いが、本試料にはほとんどみられず、極めて良好な紫外発光特性を示すことがわかった。

本発明の酸化亜鉛単結晶は、ガスセンサや発振素子、プローブ、ポジショナ、マイクロマシン部品等として利用可能である。

本発明に係る酸化亜鉛単結晶の一形態を示すＳＥＭ写真。本発明に係る酸化亜鉛単結晶の他の形態を示すＳＥＭ写真。本発明の実施例の方法を説明するための図。本発明の実施例に係る酸化亜鉛単結晶の発光特性を示す図。

Claims

不活性雰囲気中に亜鉛または酸化亜鉛の蒸気が存在する雰囲気を形成し、その雰囲気において、加熱溶融された、金、銀、銅、白金、及びロジウムのいずれかから選ばれる高温難酸化性金属又はシリコン上に、六角錐状をなす底部と、前記底部の頂上部から伸びた直径１０００ｎｍ未満の針状部とを有する酸化亜鉛単結晶を析出させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
不活性雰囲気中に亜鉛または酸化亜鉛の蒸気が存在する雰囲気を形成し、その雰囲気において、金、銀、銅、白金、及びロジウムのいずれかから選ばれる高温難酸化性金属又はシリコンをコーティングした線材状の酸化亜鉛焼結体または酸化亜鉛成形体に電流を流し、その際に発生するジュール熱によって前記焼結体または成形体を加熱し、その加熱により溶融した前記高温難酸化性金属又はシリコン上に、六角錐状をなす底部と、前記底部の頂上部から伸びた直径１０００ｎｍ未満の針状部とを有する酸化亜鉛単結晶を析出させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法により製造された六角錐状をなす底部と、前記底部の頂上部から伸びた直径１０００ｎｍ未満の針状部とを有することを特徴とする酸化亜鉛単結晶。
請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法により高温難酸化性金属又はシリコン上に生成され、六角錐状をなす底部と、前記底部の頂上部から伸びた直径１０００ｎｍ未満の針状部とを有することを特徴とする酸化亜鉛単結晶。
請求項３または請求項４の酸化亜鉛単結晶が多数生成してなる酸化亜鉛単結晶群。