JP2010180103A - 膜型素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカリ領域においてPbを溶液化する溶液化剤によりPbを含むアルカリ溶液を調製し、調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりTiを含有する基体上にPbを含む結晶膜を形成する。この溶液化剤としては、キレート化剤としてもよい。このキレート化剤としてはエチレンジアミン四酢酸(EDTA)が好ましい。
【選択図】なし
Description
アルカリ領域においてPbを溶液化する溶液化剤によりPbを含むアルカリ溶液を調製する調製工程と、
前記調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりTiを含有する基体上にPbを含む結晶膜を形成する形成工程と、
を含むものである。
この工程では、アルカリ領域においてPbを溶液化する溶液化剤によりPbを含むアルカリ溶液を調製する。この溶液化剤としては、アルカリ領域においてPbを溶液化するものであれば特に限定されないが、例えば、キレート化剤などが好ましい。このキレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などが挙げられ、このうちエチレンジアミン四酢酸が取り扱いが容易であり、好ましい。アルカリ溶液の調製は、例えば、Pbを含む塩と溶液化剤とを混合すると共に、アルカリを添加するものとしてもよい。Pbを含む塩としては、例えば溶液化剤との親和性などを考慮して選択することができるが、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられ、酢酸塩が好ましい。添加するアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるがこのうち、水酸化カリウムが好ましい。このアルカリ溶液は、例えばpHはキレート化剤の配位子の状態や解離特性に依存するがEDTAの場合、下限は4価イオンとなる10以上であればよく、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上である。上限としてはアルカリが溶解可能な濃度で決まる水素イオン濃度以下であればよい。このアルカリ溶液とは別にPb以外の元素を含む原料溶液を調製し、このアルカリ溶液と混合するものとしてもよい。この原料溶液は、例えば、Zr及びTiを溶媒に溶解させたものとしてもよい。ZrやTiは、アルカリ領域で溶解する塩を用いることが好ましく、Zrは例えばオキソ塩化ジルコニウムを用いることができ、Tiは例えば四塩化チタンを用いることができる。Pb,Zr及びTiは、目的とする組成となるように適宜溶液に含まれる濃度を定めるものとしてもよい。これらの原料を含む溶液を調製したのち、十分攪拌することが好ましい。攪拌時間は、例えば1時間以上が好ましく、12時間以上がより好ましい。
この工程では、調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりTiを含有する基体上にPbを含む結晶膜を形成する。この工程では、調製した溶液に基体を投入して水熱合成を行うものとしてもよい。用いる基体12は、Tiを含有するものであるが、金属Ti、TiO2等のセラミックスのほか、単結晶やセラミックス、金属、ガラス基体上へ金属Tiがスパッタリングなどにより成膜されたもの、PtペーストにTiO2を混合し成形して表面にTiO2が析出したものやPbTiO3として表面に析出したものなどを用いることができる。基体12の表面にTi成分が存在するとそれが初期の核となり基体12の表面に結晶核15を形成しやすい。次に、上述したPb,Zr及びTiを含むアルカリ溶液と基体12とを密閉容器に入れ密閉状態で水熱合成処理を行う。水熱合成処理では、予め定められる所定の反応温度範囲の温度で行うものとすることができる。この所定の反応温度範囲は、例えば、溶液化剤などの種類に基づいて定めることができ、原料であるPbが活性化すると共に、溶液化剤が安定である温度域としてもよい。この反応温度範囲は、例えば溶液化剤としてエチレンジアミン四酢酸を用いた場合には、150℃以上250℃以下の範囲とすることができる。また、この水熱合成処理では、例えば、昇温速度を10℃/分〜50℃/分としてもよい。また、水熱合成処理では、保持時間を1時間以上としてもよいし、4時間以上としてもよい。
(調製工程)
関東化学製オキソ塩化ジルコニウム八水和物を使用して2.5mol/Lの水溶液を調整し、5.4mol/Lの和光純薬製四塩化チタン水溶液と合わせて、ZrとTiのモル比が70:30になるように混合した(A液)。次に関東化学製酢酸鉛(II)三水和物、溶液化剤としての関東化学製エチレンジアミン四酢酸(EDTA)をそれぞれ1mol/Lとなるように純水に投入し、さらに関東化学製水酸化カリウムを攪拌しながら無色透明になるまで投入し、その後合計で4mol/Lとなるまで加えた溶液を調整した(B液)。(Zr+Ti)が0.3mol/L 、Pbが0.33mol/LとなるようにA、B両液を合わせ、7mol/Lとなるように水酸化カリウムを加えたPZT原料溶液30mlを、内筒がポリテトラフルオロエチレン製の100mlの圧力容器に注いで12時間攪拌した。
攪拌後に、容器内に10mm×10mm×1mmの金属Ti板を入れて、昇温速度30℃/分、最高温度165℃、保持時間4時間で水熱合成を行い、金属Ti板の表面上へPZTの圧電/電歪膜を形成した。合成終了後、室温まで冷却した後、容器から基板を取り出して純水で表面のアルカリ成分がなくなるまで洗浄し、表面にPZT膜が形成された実施例1の圧電/電歪膜型素子を得た。
形成工程において、最高温度200℃で水熱合成を行った以外は実施例1と同様の工程を経て得られた圧電/電歪膜型素子を実施例2とした。また、形成工程において、最高温度230℃で水熱合成を行った以外は実施例1と同様の工程を経て得られた圧電/電歪膜型素子を実施例3とした。
関東化学製硝酸鉛(II)を1mol/Lとなるように純水に投入した溶液を調製しこれをB液とした(EDTAを投入しなかった)以外は実施例1と同様の工程を経て得られた圧電/電歪膜型素子を比較例1とした。
実施例1〜3及び比較例1のロットゲーリング法による配向度について検討した。X線回折装置(スペクトリス社製X’Pert PRO MPD)を用い、2θ−θスキャンを2θ=10〜80°で行った。測定結果を用い、ロットゲーリング法に従って、特定面としての{h00}面について配向評価を行った。ここで、{h00}は、(h00)、(0k0)、(00l)を総括した指数を示している。ロットゲーリング法による配向度は、圧電/電歪膜型素子の配向した面に対しXRD回折パターンを測定し、上述した式(1)により求めた。なお、上述した式(1)において、ΣI(hkl)が圧電/電歪膜型素子で測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、ΣI0(hkl)が圧電/電歪膜型素子と同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、Σ’I(HKL)が圧電/電歪膜型素子で測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(例えば{h00}面)のX線回折強度の総和であり、Σ’I0(HKL)が圧電/電歪膜型素子と同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のX線回折強度の総和である。
測定結果を表1に示す。表1に示すように、原料粉体をそのまま溶解した比較例1では、配向してはいるもののその配向度が低かった。これに対して、EDTAを用いPbを溶液化した実施例1〜3では、ロットゲーリング法での配向度が70%以上であり、極めて配向性が高いことがわかった。これは、EDTAによって、Pb濃度が均一化すること、Pbイオンの生成が所定温度以上で起き二次核生成が抑制されること、結晶核の表面への吸着などによる特定面の配向が促進されること、などに起因して起きるものと推察された。
Claims (3)
- アルカリ領域においてPbを溶液化する溶液化剤によりPbを含むアルカリ溶液を調製する調製工程と、
前記調製したアルカリ溶液を用いて水熱合成することによりTiを含有する基体上にPbを含む結晶膜を形成する形成工程と、
を含む膜型素子の製造方法。 - 前記調製工程では、前記溶液化剤としてキレート化剤を用いる、請求項1に記載の膜型素子の製造方法。
- 前記調製工程では、前記溶液化剤としてエチレンジアミン四酢酸を用いる、請求項2に記載の膜型素子の製造方法。
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