JPS6328880B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルミニウム及び（又は）ガリウム
と希土類元素とを含有する多結晶ガーネツトの製
造方法に関係する。特に、本発明は、ガドリニウ
ムガリウム ガーネツト（Gd3Ga5O12）の製造方
法及び対応する単結晶に関係する。 特に磁気バブル記憶装置の作製の為の基質とし
てガーネツト構造（ざくろ石型構造）を有する単
結晶体の使用は周知されている。 この用途の為に、ガーネツトの単結晶はガーネ
ツト構造を有する多結晶混合酸化物（今後多結晶
ガーネツトと呼ぶ）からチヨクラルスキー引上げ
法によつて製造されるのが通常である。 現在の所、多結晶ガーネツトは３つの方法に従
つて調製されている。 第１の方法は、「ジヤーナル オブ クリスタ
ル グロース（Journal of Crystal Growth）」
12（1972）３−８に例えば記載され、ガーネツト
の組成の一部を形成する様々の酸化物が次の段階
に従つて混合される工程から成る。 Γガーネツトの組成の一部を形成する様々の酸化
物が別々に仮焼される段階； Γ様々の酸化物に対するガーネツト組成式により
定められる量が計量される段階； Γ酸化物が機械的に混合されそして得られた混合
物が圧縮によりつき固められる段階； Γ圧力混合物が引上げ用るつぼ内に導入される段
階； Γ混合物が溶融される段階。 この方法は本質的に２つの欠点を呈する。即
ち、一方では、混合物の加熱中、多結晶性混合物
のガーネツト構造を特性づけることが不可能であ
り、その外観は使用される温度上昇の手順に依存
する。他方、ある成分の揮化により、周囲温度に
おける組成の関数として引上げ時点での浴の組成
は経験的関係から知られるのみである。 第２の方法は、ドイツ特許第2615554号に記載
されるように、ガーネツトの組成の一部を形成す
る様々の酸化物が混合されそして後溶融操作前に
ガーネツト構造を得るように仮焼される工程から
成る。仮焼条件（温度及び時間）は、固体−固体
反応の反応機構及び反応度の関数として決定さ
れ、後者自体は使用される酸化物の物理的性質及
びそこに含まれる不純物の比率に実質上依存す
る。 この方法は、多結晶ガーネツトの調製の為にも
つとも一般的に使用される方法である。第１の方
法に較べて、第２の方法は、ガーネツト構造の特
性づけを行いうるが故に、引上げの時点で浴の組
成を一層よく知ることができる。しかし、この方
法は、それが長期にわたる仮焼を必要とし、しか
もそれでも尚既に指摘されているように酸化物間
の完全な反応を必ずしももたらさない点で欠点を
呈する。例えば、Gd3Ga5O12ガーネツトの場合、
３モルのGd2O3対５モルのGa2O3の混合物を1350
℃において100時間にわたり仮焼しても、Ga2O3
のうちの10重量％は未反応のままの混合物が生成
される。 第３の方法は、例えば「ジヤーナル オブ ク
リスタル グロース」19（1979）204〜208に記載
され、そしてガーネツトを構成する様々の元素の
塩（炭酸塩、硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩、
硫酸塩等）の溶解混合物を熱分解しそして後ガー
ネツト構造が得られるまで混合物を熱処理するこ
とから成る。 この方法の主なる欠点は、不完全な分解反応か
ら生ずる不純物で汚染された（例えば希土類オキ
シクロライドの存在）不純なガーネツトが生成さ
れやすいことである。 更に別法として、本件出願人は先に、先行方法
の欠点を克服しそして多くの利点を呈するガーネ
ツト構造を有する多結晶混合酸化物の製造方法を
開発した。この方法は、ガーネツトの組成の一部
を形成する幾つかのカチオンの共沈水酸化物を沈
殿せしめることから成る。この方法は、本件出願
人の名で「多結晶ガーネツトの製造方法、多結晶
ガーネツト及び対応する単結晶」の名称でフラン
ス特許出願されている。この方法は次の段階を包
含する。 (1) ガーネツトの構成カチオンの塩をガーネツト
の組成に対応する比率において含有する溶液が
調製される段階、 (2) 対応する水酸化物が塩基により共沈せしめら
れて共沈水酸化物を得る段階、 (3) 共沈水酸化物が熟成の為放置される段階、 (4) ろ別段階、 (5) 洗浄段階、 (6) 乾燥段階、 (7) 所望のガーネツト構造の形成の為の温度を越
える温度で仮焼する段階。 この方法は、先行技術の方法におけるよりもつ
と低い温度でそしてもつと短い時間での仮焼によ
つてガーネツト構造を得ることを可能ならしめ、
更には単結晶を引上げる為の容器外でガーネツト
構造を得ることを可ならしめ、これによつて出発
多結晶ガーネツトの組成をその特性づけを為しう
ることにより（例えば結晶パラメータを測定する
ことにより）正確に知ることができ、そしてまた
ガーネツト構造の形成の為の100％完全な反応を
実現することを可能ならしめる。得られた多結晶
ガーネツトは純粋でありそして特に未反応酸化物
を含有しない。 斯くして、引上げ用るつぼ中での多結晶ガーネ
ツトの加熱中、或る種の酸化物の成分の蒸発は先
行技術方法におけるよりはるかに少なくなる。こ
れは単結晶ガーネツトの引上げ中次の追加的利点
をもたらす。 (a) 引上げ時点での溶融浴の組成を正確に知るこ
とは、様々の蒸発分を修正することを狙いとし
た経験的な関係を使用する必要性を軽減する。 (b) 或る種の酸化物の亜種のものの形成が制限さ
れることは、これら亜種のものと引上げ用るつ
ぼとの反応を制限することを可能ならしめ、そ
してこれは一方では侵食及びるつぼの急速な損
傷を抑制し、他方ではるつぼ金属成分から成る
介在物の引上げ単結晶中への混入を防止するこ
とを可ならしめる。この利点は、とりわけイリ
ジウム製るつぼからGd3Ga5O12の単結晶を引上
げる場合に実際的な重要性を有することがわか
つた。 しかし、この方法は、先行技術の方法に較べれ
ばかなりの有利さを示すけれども、アルミニウ
ム、ガリウムと希土類元素を含有する多結晶性ガ
ーネツトを製造するのには完全には満足すべきも
のでないことがわかつた。事実、これらガーネツ
トに対して、完全に定量的共沈が実現困難な場合
があることが認められそして洗浄作業の実施に長
い時間かかりすぎることがあることもわかつた。 本出願人は、共沈工程の多数の利点を保持した
まま上記問題を解決する叙上型式の多結晶ガーネ
ツトの製造方法の開発に成功した。 要約すると、本発明は、アルミニウム及び（又
は）ガリウム並びに希土類元素の少なくとも１種
を含有する多結晶性ガーネツトの製造方法と関係
し、次の段階を包含することを特徴とする。 (1) ガーネツトの構成カチオンの塩をガーネツト
の組成に対応する比率で含有する溶液を調製す
る段階、 (2) 対応する水酸化物を塩基によつて共沈せし
め、その際塩溶液と塩基が、共沈媒体のPHが５
〜10の範囲にありそして共沈全期間を通してこ
れら範囲内で一定値に維持されるような態様
で、周囲温度と塩溶液の沸点との間の温度で同
時的に添加される段階、 (3) 必要に応じ、この共沈した水酸化物（以下、
共沈水酸化物という）を放置して熟成する段
階、 (4) 共沈水酸化物をろ別する段階、 (5) 共沈水酸化物を洗滌する段階、 (6) 共沈水酸化物を乾燥する段階、及び (7) その後共沈水酸化物をガーネツト構造の形成
の為の温度以上の温度で仮焼する段階。 本発明はまた、これら多結晶ガーネツトから特
にはチヨクラルスキー引上げ法によつて得られる
単結晶にも関係する。 本発明に従う方法は、一方では、出発材料を計
量することによつて予定される組成と正確に同じ
ガーネツト組成を得ることを非常に容易ならし
め、他方では共沈水酸化物の容易にして完全に有
効なろ過及び洗滌を短い時間内で可能ならしめ
る。 本発明に従う方法は、構成カチオンが一団とな
つて同じPH範囲で共存しえそして約10-3モル／
以下の溶解度を有する様々の型式のガーネツトに
適用されることは明らかである。これらガーネツ
トの組成式は、ツアイトシユリフト ヒユア ク
リスタログラフイ（Zeitschrift fu¨r
Kristallographie）125（1967）１−47において
エス・ゲラー（S.Geller）により呈示される表か
らまた様々の水酸化物の溶解度曲線から容易に決
定されうる。 しかし、本発明に従う方法はとりわけ、アルミ
ニウム及び（又は）ガリウムと希土類元素の少な
くとも１種とを含有する多結晶性ガーネツトの製
造に好適である。 これらガーネツトは、一般式（RE）3M5O12に
相当し、ここでREは希土類元素（希土類元素は
周期表における原子番号39及び57〜71の元素であ
る）から成る群から選択される少く共１つの元素
を表し、そしてＭはアルミニウム及び（又は）ガ
リウムを表す。当業者に周知されているように、
ガーネツト構造体の固溶体が存在する領域は、一
般式によつて与えられる組成に必ずしも丁度入る
ものでなく、該式からごく僅かずれる。本発明に
従う方法はまたこれら組成物の製造をも含むもの
である。 本発明に従い多結晶性ガーネツトを製造する方
法は、第１段階として、ガーネツトの成分カチオ
ンの塩をガーネツトの組成に対応する比率で含む
溶液を調製する段階を含む。 これら塩は無機及び有機のアニオンを含みう
る。硝酸塩、塩化物或いは硫酸塩の溶液が特に使
用されうる。 この溶液を、塩溶液を所望のガーネツトの組成
に応じて計算された比率で混合することにより直
接的に調製することも、また別様には次の段階を
含む工程に従つて調製することも可能である。 (a) ガーネツトの組成の一部を構成するカチオン
の酸化物を仮焼する段階、 (b) ガーネツトの式によつて定められる酸化物の
量を計量する段階、 (c) 酸化物を強酸中に溶解する段階、及び (d) 塩の生成溶液を混合する段階。 この工程の段階(a)に従えば、ガーネツトの組成
の一部を形成する酸化物が仮焼される。仮焼温度
及び時間は、それらが、酸化物に対して、重量に
おける最大損失に対応するよう選択される。選択
された仮焼条件は明らかに強酸媒体中で仮焼酸化
物の続いての侵食を許容しなければならない。 段階(b)に従えば、ガーネツトの式によつて定量
化される酸化物の量が計量される。計量の精度
は、入手することが所望されるガーネツトの式の
精度に従つて修正される。従つて、或る式に対し
ては、0.1％の精度でもつて操作することが必要
となろう。 段階(c)に従えば、酸化物は強酸中で溶解され
る。溶解は別々に実施されるしまたこれら酸化物
の溶解条件が類似しているなら同時的に実施され
る。使用される酸は、純粋のものでもまた希釈さ
れたものでもよい。酸としては、特に、塩酸、硝
酸、硫酸及び過塩素酸が選択されうる。塩酸或い
は硝酸が好適に使用される。 溶解条件は使用される酸に応じて変わる。酸化
物の完全溶解速度は特に、酸の性質、その濃度及
び温度に依存する。良好な条件は一般に、溶液が
沸騰状態の濃縮された純粋の酸を使用して実施さ
れるなら得られる。約5N以上の濃度が有益であ
ることが認められた。酸化物粒の寸法は臨界的な
要素ではない。しかし、かなり急速な溶解が所望
されるなら、かなり細い粒子を使用するのが好都
合である。好ましい粒子直径は約400μ以下であ
る。より特定するなら、約１〜50μの範囲の直径
を有する粒が処理を一層容易とする。 塩の生成溶液は酸化物が別々に溶解されたのな
ら混合される。 本発明に従う方法の第２段階において、共沈水
酸化物を得る為に相当する水酸化物が塩基によつ
て共沈せしめられる。塩溶液及び塩基は、周囲温
度と塩溶液の沸点との間の温度において同時に添
加され、この場合媒体のPHは５〜10の範囲とされ
そしてこの制限内でPHは共沈全期間中一定値に維
持される。 共沈は塩基によつてそして撹拌しながら実施さ
れる。アンモニア、尿素、ヘキサメチレンテトラ
アミン、カルバミン酸アンモニウム等のような弱
塩基が、好ましくは塩基として使用される。塩基
の濃度は5N以上であることが好ましい。 共沈は、好ましくは80℃と塩溶液の沸点との
間、より特定するなら95〜100℃の間の温度にお
いて塩溶液と塩基を同時的に添加することによつ
て実施される。 媒体のPHは５〜10の範囲でなければならない。
これら条件下で共沈を開始する都合の良い手段
は、出発塩に対応する酸と使用された塩基の塩の
溶液中に塩基と塩溶液を同時に導入することであ
る。このPH範囲内で、PHは共沈全期間を通して一
定値に維持されねばならない。ガリウムを含む多
結晶ガーネツトの製造に対しては、PH値は好まし
くはあるPH単位の約±0.05％内まで一定に維持さ
れねばならない。 与えられた温度に対して、使用されるべきPH値
は、その値において水酸化アルミニウム及び（又
は）水酸化ガリウムが再溶解せずまた希土類水酸
化物の沈殿が完了するようなものとされる。換言
すれば、与えられた温度に対して、使用されるPH
値は、水酸化物の共沈に対してPHの関数としての
仮焼最終ガーネツトの組成曲線に従つて、仮焼さ
れた最終ガーネツトの意図する組成に対応するも
のである。ガドリニウム ガリウム ガーネツト
Gd3Ga5O12の製造の場合には、共沈が好ましい条
件下で即ち約95〜100℃の範囲の温度で実施され
るなら、この値は6.50±0.05であり、そして共沈
が20〜25℃の温度で実施されるなら8.10±0.05で
ある。 本方法の第３段階において、得られる共沈水酸
化物は約１〜20時間放置されて熟成せしめられ
る。共沈水酸化物の沈殿が完全なら、この熟成段
階は随意に省略されうる。 熟成は沈殿と同じ温度及びPH条件下で好都合に
実施される。ガドリウム ガリウム ガーネツト
Gd3Ga5O12の製造の場合、熟成は好ましくは95〜
100℃においてそして6.50±0.05のPHにおいて実
施される。 本方法の第４段階において、得られる共沈水酸
化物のろ過が圧力下で或いは真空下で行われる。
使用されるろ過部材は１〜5μのオーダの非常に
小さな孔寸を有することが好ましい。当業者に周
知されているように、共沈水酸化物は熟成の前或
いは後に沈殿物に低温で分解しうる凝集剤を添加
することによりろ過性となされうる。 本発明方法の第５段階において、共沈水酸化物
はその後洗滌される。洗滌は好ましくは得られる
洗滌水が中性領域のPHを持つようになるまで水を
使用して実施される。この洗滌の目的は基本的に
は吸着された塩を除去することである。この洗滌
は、特に、ある量の水を共沈水酸化物ケーキを通
して流すことにより或いはフイルタケーキを再懸
濁することにより実施されうる。 本方法は、塩基に塩溶液を添加することにより
周囲温度で水酸化物の共沈を行う従来方法を使用
する場合にろ過及び洗滌操作に要した回数を1/6
に減ずることを可能とする。 本方法の第６段階において、共沈水酸化物は、
約100〜200℃の範囲の温度において約10〜48時間
大気中で或いは真空中で乾燥される。この乾燥は
好ましくは110〜150℃の範囲の温度において10〜
30時間オーブン中で実施される。 本発明の第７段階において、乾燥生成物は、関
心のあるガーネツトの構造の形成の為の温度以上
の温度で仮焼される。 ある与えられたガーネツトに対して、仮焼温度
及び仮焼時間は、一方では、共沈水酸化物からそ
のガーネツト構造の形成の為の温度に依存し、こ
の温度は乾燥生成物について得られる示差熱分析
曲線から当業者には何ら困難さなく決定されう
る。仮焼温度及び時間は、他方では、仮焼多結晶
ガーネツトの爾後の使用の条件にも依存する。こ
れら条件下で、約800〜1500℃の範囲の仮焼温度
及び１〜30時間の範囲の時間が一般に適当であ
る。仮焼は一般に大気中で或いは不活性雰囲気下
で実施される。 入手される多結晶ガーネツトはＸ線回折により
特性づけられうる。そのガーネツト結晶構造を確
認し、他の構造物が存在しないことを（特に未反
応酸化物が検出されないこと）を確認することに
よりその均質性をチエツクしそしてその格子パラ
メータを測定することが可能である。 多結晶ガーネツトの組成についての正確な知識
を入手しうることは、続いての単結晶引上げ操作
中本発明に従う方法の利点の一つである。 更に、走査型電子顕微鏡によつて数ミクロンの
オーダの寸法を有する基本結晶の存在が明らかと
された。これら結晶が集合して一つのかたまり集
合体を形成している。 本発明方法に従つて得られる多結晶ガーネツト
の比表面積は一般に低くそしてその密度は一般に
約６〜７である。 本発明はまた、上記方法に従つて製造された多
結晶ガーネツトから得られる単結晶にも関係す
る。このガーネツト単結晶は特にチヨクラルスキ
ー引上げ法の公知の技術を使用して作製しうる。 本発明の多結晶ガーネツトから得られるガーネ
ツト構造を有する単結晶は、特に磁気バヴルメモ
リー装置の作製の為の基板等の電子工業分野を始
めとして、これら材料が有用である分野すべてに
用いられる。 以上説明した通り、本発明に従えば、多結晶ガ
ーネツト及びそこから引上げて作られる単結晶両
方に関して非常に多くの利点が得られるものであ
る。 以下、実施例及び比較例を示す。 例 １ この例は、本発明方法に従つての多結晶ガリウ
ム ガドリウニウム ガーネツトの調製方法を例
示する。このガーネツトの化学量論的組成は
Gd3.00Ga5.00O12でありそしてこの組成に入らずガ
ドリニウムに富む組成側にずれたガーネツト構造
の固溶体も存在する。特に、適合融体組成（近似
的にGd3.04Ga4.96O12）は化学量論組成とは異つて
おりそしてチヨクラルスキー法によつて単結晶ガ
ーネツトを引上げることが所望されるなら、上記
適合組成と化学量論組成との間の多結晶ガーネツ
トを出発材料とすることが好ましい。 以下の例は組成Gd3.01Ga4.99O12を有する多結晶
ガーネツトの調製と関係する。方法は次の段階に
従つて遂行された。 (1a) 酸化カドリニウムGd2O3及び酸化ガリウム
Ga2O3が1200℃で15時間仮焼された。 (1b) 11347.6ｇの仮焼Gd2O3と9727.4ｇの仮焼
Sa2O3が計量された。 (1c) 酸化ガドリニウムが100バイレツクス製
反応器において6.4N硝酸34中に溶解された。
反応器はポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）で被覆された撹拌器を装備するもの
とした。溶解は急速でありまた発熱性でありそ
して全還流下で１m2のコンデンサを使用して実
施された。 酸化ガリウムがPTFE被覆撹拌器を備える加
熱式100バイレツクス製反応器において6.4N
硝酸64中に溶解された。全還流（１m2コンデ
ンサ）下100℃において完全溶解は８時間で行
われた。 (1d) ２種の硝酸塩溶液が混合されそして120
ポリプロピレン製容器において均質化された。 (2) 混合ガリウム／ガドリニウム水酸化物は２つ
の200バイレツクス製反応器において共沈せ
しめられた。反応器は各々、PTFE被覆撹拌
体、PH測定プローブ及び測温プローブを備えそ
して各２つの計量ポンプによつて材料は装入さ
れた。 共沈の実験条件は次の通りである。 Γ温度は20〜25℃の範囲である。 Γ２つの反応器にはあらかじめ30の硝酸アン
モニウムNH4NO3が注入されており、硝酸
ガリウム及び硝酸ガドリニウムの溶液と6N
アンモニア溶液が２つの反応器の各々に同時
に導入された。２つの容器の各々において、
試剤を導入する為の２つの計量ポンプの流出
量は8.10±0.05の基準値にPHを調整するよう
制御された。 Γ硝酸塩溶液の平均流量は10／時間である。
２つの反応器における共沈の総期間はかくし
て約５時間である。使用されたアンモニアの
容量は105である。 Γ凝集剤フロコジル（Flocogil）AD10（商品
名）の0.1％濃度水溶液５が各反応器に添
加された。 (3) ガリウム／ガドリニウム共沈水酸化物が撹拌
を継続しながら8.0〜8.2のPHにおいて周囲温度
で15時間熟成の為放置された。 (4) 共沈水酸化物は140cm直径の吸引型フイルタ
において真空中でろ過された。ろ材は約３ミク
ロンの孔寸を有するポリプロピレンガーゼであ
る。一つの反応器に対して得られたフイルタケ
ーキの厚さは40mmである。 (5) 各反応器からのケーキは50の水をケーキを
通して５回流すことにより別々に洗滌された。 (6) ケーキはオーブンにおいて130で15時間乾燥
された。ケーキの重量損失は約75％である。 (7) ケーキを破砕後得られた生成物は高純度焼結
アルミナ製るつぼにおいてアルゴン下で1350℃
において５時間仮焼された。使用された仮焼温
度は共沈水酸化物からガーネツト構造の形成の
為の温度である820℃（示差熱分析曲線から決
定される）よりはるかに高いが、他の処理を何
ら要することなく、チヨクラルスキー引上げ中
直接融成しうる多結晶性ガーネツトを与える点
で有益であることが認められた。 仮焼中の重量損失は18.2％であり、96％の収率
でもつて20320ｇの多結晶ガーネツトが得られた。 Ｘ線回折による生成物の特性試験の結果、ガー
ネツト構造のみが存在する（Ga2O3構造及び／或
いはGd2O3構造は存在しない）ことがわかつた。 格子パラメータの測定はａ＝12.378Åを与え、
これは所望の組成、即ちGd3.01Ga4.99O12に充分相
当する。 この多結晶ガーネツトからチヨクラルスキー引
上げ法により得られた単結晶は完全なものであつ
た。引上げは本発明において与えられる利点すべ
てを備えて実施された。 例 ２ この例は、本発明方法の好ましい条件の下での
ガーネツトGd3.01Ga4.99O12の調製に関係する。 段階（1a）〜（1d）は例１に示したのと同等
である。それ以降の段階は次の通りである。 (2) 共沈は例１におけるのと同じ２つの反応器に
おいて実施された。実験条件は次の通りであ
る。 (イ) 温度は100℃であり全環流を使用した。 (ロ) ２つの容器にはあらかじめ30の硝酸アン
モニウムNH4NO3の溶液を充填し、そして
硝酸ガリウム及び硝酸ガドリニウムの溶液と
6Nアンモニア溶液が２つの反応器の各々に
同時に導入された。２つの反応器の各々にお
いて、試材導入の為の２つの計量ポンプの流
出量はPHの6.50±0.05の基準値への調製によ
り制御された。 (ハ) 硝酸塩溶液の平均流量は13／時間であ
る。２つの反応器における共沈の総期間はか
くして約４時間である。 (ニ) 使用アンモニア容量は104である。 (3) ガリウム／ガドリニウム共沈水酸化物が撹拌
を継続しながら6.40〜6.60のPHにおいて100℃
で４時間熟成の為放置された。 (4) 共沈水酸化物は140cm直径の吸引型フイルタ
において真空中でろ過された。ろ材は約３ミク
ロンの孔寸を有するポリプロピレンガーゼであ
る。ろ過は例２におけるよりはるかに容易であ
りそして２つの反応器からの共沈水酸化物の全
体量が単一の操作で容易にろ別された。 (5) 各反応器からのケーキは100の水をケーキ
を通して５回流すことにより洗滌された。 処理された共沈水酸化物の等量に対して、ろ
過及び洗滌操作は例１に従つて行われたのに較
べ２倍迅速に行いえた。 (6) ケーキはオーブンにおいて130℃で15時間乾
燥された。ケーキの重量損失は約75％である。 (7) ケーキを破砕後得られた生成物は1350℃にお
いて５時間仮焼された。96％の収率でもつて
20300ｇの多結晶ガーネツトが得られた。 得られた多結晶ガーネツト及び単結晶の特性は
例１に与えられたのと同等であつた。 例 ３（比較例） この例は、多結晶ガーネツトの調製の為一般に
使用されている先行技術の方法と比較して本発明
方法の利点の一つを例示する為のものである。 Gd3.01Ga4.99O12の組成を有する多結晶ガーネツ
トが次の段階に従つて調製された。 １ 酸化ガドリニウムGd2O3が1200℃で15時間仮
焼されそして酸化ガリウムGa2O3が1200℃で15
時間仮焼された。 ２ 11347.6ｇの仮焼Gd2O3と9727.4ｇの仮焼
Ga2O3が計量された。 ３ これら酸化物は混合されそして後1350℃で
100時間仮焼された。これは多結晶ガーネツト
を生成はしたが、そのうちGa2O3の10重量％が
未反応であつた。走査型電子顕微鏡によるこの
生成物の解析の結果未反応Ga2O3の針状の結晶
の存在が明らかとなつた。第１図に示される写
真はこの型式の生成物を例示する。 比較の為、例１及び２に示したような本発明方
法に従つて得られた多結晶ガーネツトは狭雑物の
ない構造を有することがわかつた。電子顕微鏡に
よつて得られたこれらガーネツトの写真が第２〜
４図に示してある。 例 ４（比較例） この例は、硝酸塩の溶液が所定のPHが実現され
るまでアンモニアに添加される一般共沈法に較べ
て本発明方法により得られる利点の一つを例示す
る。 段階（1a）〜（1d）は例１に示したのと同等
である。その後の段階は次の通りである： (2) 共沈段階は例１と同じ反応器において実施さ
れた。実験条件は次の通りである。 Γ温度は20〜25℃である。 Γ硝酸ガリウム及び硝酸ガドリニウムの溶液が
PH8.70が得られるまで6Nアンモニア溶液に
加えられた。 (3) 得られた共沈水酸化物は撹拌しつつ周囲温度
で３時間熟成の為放置された。 ろ過、洗滌、乾燥及び仮焼操作は例１に示した
のと同様とした。 ろ過及び洗滌操作の期間は例２に従つて行われ
た場合の約６倍を要した。 更に、最終ガーネツトの組成に関して、上述し
た一般方法に較べて本発明方法によつて一層容易
に高度の正確さが実現しえた。 例 ５ この例は、本発明の方法の好ましい条件下での
ガーネツトY3.00Al5.00O12の製造である。 (1a) Y2O3及びAl2O3を1200℃で15時間焼成し
た。 (1b) 11412ｇの焼成Y2O3及び8588ｇの焼成
Al2O3を秤量した。 (1c) 酸化イツトリウムを63の6N硝酸に溶解
し、またアルミナを105の6N硝酸に溶解し
た。 (1d) ２種の硝酸塩溶液を200のポリプロピレ
ン製容器で混合し、均質化した。 (2) ２つの例１と同じ反応器において混合イツト
リウム／アルミニウム水酸化物を共沈させた。 共沈の実験条件は次の通りである。 ●温度は80℃であり、還流させる。 ●２つの反応器にはあらかじめ30の硝酸アン
モニウム溶液が注入されており、そしてPHを
6.90に調節して6Nアンモニア溶液と硝酸イ
ツトリウム及び硝酸アルミニウムの溶液を同
時に導入した。PHの調節は２つの反応体の流
量を制御することによつて行つた。 (3) アルミニウム／イツトリウム共沈水酸化物を
6.90のPHにおいて80℃で１時間熟成させた。 (4) アルミニウム／イツトリウム共沈水酸化物を
直径140cmのヌツチエ型フイルターで過し、
洗浄した。 (5) 過ケーキをオーブンで110℃で15時間真空
乾燥した。 (6) 破砕後に得られた生成物を1600℃で５時間焼
成し、19400ｇのY3Al5O12を得た。収率97％。
この生成物はＸ線回折でガーネツト構造のみを
示す。結晶格子パラメータは1200Aである。こ
の生成物の1000℃での強熱減量は0.2％未満で
ある。 例 ６ この例は、ガーネツトNd3.00Ga5.00O12の製造に
係る。 (1a) Nd2O3及びGa2O2を1200℃で15時間焼成す
る。 (1b) 10370ｇの焼成Nd2O3及び9625ｇの焼成
Ga2O3を秤量した。 (1c) Na2O3を38の6N硝酸に溶解し、また
Ga2O3を64の6N硝酸に100℃で８時間還流さ
せて溶解した。 (1d) ２つの硝酸塩溶液を200のポリプロピレ
ン製容器で混合し、均質化した。 (2) ２つの例１と同じ反応器において混合ネオジ
ム／ガリウム水酸化物を共沈させた。 共沈の実験条件は次の通りである。 ●温度は100℃で、還流させる。 ●２つの反応器は30の硝酸アンモニウム溶液
をあらかじめ満しておき、そしてPHを6.50に
調節して6Nアンモニア溶液と硝酸ガリウム
及び硝酸ネオジムの溶液を同時に導入した。
PHの調節は２つの反応体の流量を制御するこ
とにより行つた。 (3) ガリウム／ネオジム共沈水酸化物を6.50のPH
において80℃で１時間熟成させた。 (4) ガリウム／ネオジム共沈水酸化物を直径140
cmのヌツチエ型フイルターで過し、洗浄し
た。 (5) 過ケーキをオーブンで110℃で15時間真空
乾燥した。 (6) 破砕後に得られた生成物を1400℃で10時間焼
成し、Ｘ線回折においてガーネツト構造を示す
19010ｇ（収率95％）の生成物を得た。
と希土類元素とを含有する多結晶ガーネツトの製
造方法に関係する。特に、本発明は、ガドリニウ
ムガリウム ガーネツト（Gd3Ga5O12）の製造方
法及び対応する単結晶に関係する。 特に磁気バブル記憶装置の作製の為の基質とし
てガーネツト構造（ざくろ石型構造）を有する単
結晶体の使用は周知されている。 この用途の為に、ガーネツトの単結晶はガーネ
ツト構造を有する多結晶混合酸化物（今後多結晶
ガーネツトと呼ぶ）からチヨクラルスキー引上げ
法によつて製造されるのが通常である。 現在の所、多結晶ガーネツトは３つの方法に従
つて調製されている。 第１の方法は、「ジヤーナル オブ クリスタ
ル グロース（Journal of Crystal Growth）」
12（1972）３−８に例えば記載され、ガーネツト
の組成の一部を形成する様々の酸化物が次の段階
に従つて混合される工程から成る。 Γガーネツトの組成の一部を形成する様々の酸化
物が別々に仮焼される段階； Γ様々の酸化物に対するガーネツト組成式により
定められる量が計量される段階； Γ酸化物が機械的に混合されそして得られた混合
物が圧縮によりつき固められる段階； Γ圧力混合物が引上げ用るつぼ内に導入される段
階； Γ混合物が溶融される段階。 この方法は本質的に２つの欠点を呈する。即
ち、一方では、混合物の加熱中、多結晶性混合物
のガーネツト構造を特性づけることが不可能であ
り、その外観は使用される温度上昇の手順に依存
する。他方、ある成分の揮化により、周囲温度に
おける組成の関数として引上げ時点での浴の組成
は経験的関係から知られるのみである。 第２の方法は、ドイツ特許第2615554号に記載
されるように、ガーネツトの組成の一部を形成す
る様々の酸化物が混合されそして後溶融操作前に
ガーネツト構造を得るように仮焼される工程から
成る。仮焼条件（温度及び時間）は、固体−固体
反応の反応機構及び反応度の関数として決定さ
れ、後者自体は使用される酸化物の物理的性質及
びそこに含まれる不純物の比率に実質上依存す
る。 この方法は、多結晶ガーネツトの調製の為にも
つとも一般的に使用される方法である。第１の方
法に較べて、第２の方法は、ガーネツト構造の特
性づけを行いうるが故に、引上げの時点で浴の組
成を一層よく知ることができる。しかし、この方
法は、それが長期にわたる仮焼を必要とし、しか
もそれでも尚既に指摘されているように酸化物間
の完全な反応を必ずしももたらさない点で欠点を
呈する。例えば、Gd3Ga5O12ガーネツトの場合、
３モルのGd2O3対５モルのGa2O3の混合物を1350
℃において100時間にわたり仮焼しても、Ga2O3
のうちの10重量％は未反応のままの混合物が生成
される。 第３の方法は、例えば「ジヤーナル オブ ク
リスタル グロース」19（1979）204〜208に記載
され、そしてガーネツトを構成する様々の元素の
塩（炭酸塩、硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩、
硫酸塩等）の溶解混合物を熱分解しそして後ガー
ネツト構造が得られるまで混合物を熱処理するこ
とから成る。 この方法の主なる欠点は、不完全な分解反応か
ら生ずる不純物で汚染された（例えば希土類オキ
シクロライドの存在）不純なガーネツトが生成さ
れやすいことである。 更に別法として、本件出願人は先に、先行方法
の欠点を克服しそして多くの利点を呈するガーネ
ツト構造を有する多結晶混合酸化物の製造方法を
開発した。この方法は、ガーネツトの組成の一部
を形成する幾つかのカチオンの共沈水酸化物を沈
殿せしめることから成る。この方法は、本件出願
人の名で「多結晶ガーネツトの製造方法、多結晶
ガーネツト及び対応する単結晶」の名称でフラン
ス特許出願されている。この方法は次の段階を包
含する。 (1) ガーネツトの構成カチオンの塩をガーネツト
の組成に対応する比率において含有する溶液が
調製される段階、 (2) 対応する水酸化物が塩基により共沈せしめら
れて共沈水酸化物を得る段階、 (3) 共沈水酸化物が熟成の為放置される段階、 (4) ろ別段階、 (5) 洗浄段階、 (6) 乾燥段階、 (7) 所望のガーネツト構造の形成の為の温度を越
える温度で仮焼する段階。 この方法は、先行技術の方法におけるよりもつ
と低い温度でそしてもつと短い時間での仮焼によ
つてガーネツト構造を得ることを可能ならしめ、
更には単結晶を引上げる為の容器外でガーネツト
構造を得ることを可ならしめ、これによつて出発
多結晶ガーネツトの組成をその特性づけを為しう
ることにより（例えば結晶パラメータを測定する
ことにより）正確に知ることができ、そしてまた
ガーネツト構造の形成の為の100％完全な反応を
実現することを可能ならしめる。得られた多結晶
ガーネツトは純粋でありそして特に未反応酸化物
を含有しない。 斯くして、引上げ用るつぼ中での多結晶ガーネ
ツトの加熱中、或る種の酸化物の成分の蒸発は先
行技術方法におけるよりはるかに少なくなる。こ
れは単結晶ガーネツトの引上げ中次の追加的利点
をもたらす。 (a) 引上げ時点での溶融浴の組成を正確に知るこ
とは、様々の蒸発分を修正することを狙いとし
た経験的な関係を使用する必要性を軽減する。 (b) 或る種の酸化物の亜種のものの形成が制限さ
れることは、これら亜種のものと引上げ用るつ
ぼとの反応を制限することを可能ならしめ、そ
してこれは一方では侵食及びるつぼの急速な損
傷を抑制し、他方ではるつぼ金属成分から成る
介在物の引上げ単結晶中への混入を防止するこ
とを可ならしめる。この利点は、とりわけイリ
ジウム製るつぼからGd3Ga5O12の単結晶を引上
げる場合に実際的な重要性を有することがわか
つた。 しかし、この方法は、先行技術の方法に較べれ
ばかなりの有利さを示すけれども、アルミニウ
ム、ガリウムと希土類元素を含有する多結晶性ガ
ーネツトを製造するのには完全には満足すべきも
のでないことがわかつた。事実、これらガーネツ
トに対して、完全に定量的共沈が実現困難な場合
があることが認められそして洗浄作業の実施に長
い時間かかりすぎることがあることもわかつた。 本出願人は、共沈工程の多数の利点を保持した
まま上記問題を解決する叙上型式の多結晶ガーネ
ツトの製造方法の開発に成功した。 要約すると、本発明は、アルミニウム及び（又
は）ガリウム並びに希土類元素の少なくとも１種
を含有する多結晶性ガーネツトの製造方法と関係
し、次の段階を包含することを特徴とする。 (1) ガーネツトの構成カチオンの塩をガーネツト
の組成に対応する比率で含有する溶液を調製す
る段階、 (2) 対応する水酸化物を塩基によつて共沈せし
め、その際塩溶液と塩基が、共沈媒体のPHが５
〜10の範囲にありそして共沈全期間を通してこ
れら範囲内で一定値に維持されるような態様
で、周囲温度と塩溶液の沸点との間の温度で同
時的に添加される段階、 (3) 必要に応じ、この共沈した水酸化物（以下、
共沈水酸化物という）を放置して熟成する段
階、 (4) 共沈水酸化物をろ別する段階、 (5) 共沈水酸化物を洗滌する段階、 (6) 共沈水酸化物を乾燥する段階、及び (7) その後共沈水酸化物をガーネツト構造の形成
の為の温度以上の温度で仮焼する段階。 本発明はまた、これら多結晶ガーネツトから特
にはチヨクラルスキー引上げ法によつて得られる
単結晶にも関係する。 本発明に従う方法は、一方では、出発材料を計
量することによつて予定される組成と正確に同じ
ガーネツト組成を得ることを非常に容易ならし
め、他方では共沈水酸化物の容易にして完全に有
効なろ過及び洗滌を短い時間内で可能ならしめ
る。 本発明に従う方法は、構成カチオンが一団とな
つて同じPH範囲で共存しえそして約10-3モル／
以下の溶解度を有する様々の型式のガーネツトに
適用されることは明らかである。これらガーネツ
トの組成式は、ツアイトシユリフト ヒユア ク
リスタログラフイ（Zeitschrift fu¨r
Kristallographie）125（1967）１−47において
エス・ゲラー（S.Geller）により呈示される表か
らまた様々の水酸化物の溶解度曲線から容易に決
定されうる。 しかし、本発明に従う方法はとりわけ、アルミ
ニウム及び（又は）ガリウムと希土類元素の少な
くとも１種とを含有する多結晶性ガーネツトの製
造に好適である。 これらガーネツトは、一般式（RE）3M5O12に
相当し、ここでREは希土類元素（希土類元素は
周期表における原子番号39及び57〜71の元素であ
る）から成る群から選択される少く共１つの元素
を表し、そしてＭはアルミニウム及び（又は）ガ
リウムを表す。当業者に周知されているように、
ガーネツト構造体の固溶体が存在する領域は、一
般式によつて与えられる組成に必ずしも丁度入る
ものでなく、該式からごく僅かずれる。本発明に
従う方法はまたこれら組成物の製造をも含むもの
である。 本発明に従い多結晶性ガーネツトを製造する方
法は、第１段階として、ガーネツトの成分カチオ
ンの塩をガーネツトの組成に対応する比率で含む
溶液を調製する段階を含む。 これら塩は無機及び有機のアニオンを含みう
る。硝酸塩、塩化物或いは硫酸塩の溶液が特に使
用されうる。 この溶液を、塩溶液を所望のガーネツトの組成
に応じて計算された比率で混合することにより直
接的に調製することも、また別様には次の段階を
含む工程に従つて調製することも可能である。 (a) ガーネツトの組成の一部を構成するカチオン
の酸化物を仮焼する段階、 (b) ガーネツトの式によつて定められる酸化物の
量を計量する段階、 (c) 酸化物を強酸中に溶解する段階、及び (d) 塩の生成溶液を混合する段階。 この工程の段階(a)に従えば、ガーネツトの組成
の一部を形成する酸化物が仮焼される。仮焼温度
及び時間は、それらが、酸化物に対して、重量に
おける最大損失に対応するよう選択される。選択
された仮焼条件は明らかに強酸媒体中で仮焼酸化
物の続いての侵食を許容しなければならない。 段階(b)に従えば、ガーネツトの式によつて定量
化される酸化物の量が計量される。計量の精度
は、入手することが所望されるガーネツトの式の
精度に従つて修正される。従つて、或る式に対し
ては、0.1％の精度でもつて操作することが必要
となろう。 段階(c)に従えば、酸化物は強酸中で溶解され
る。溶解は別々に実施されるしまたこれら酸化物
の溶解条件が類似しているなら同時的に実施され
る。使用される酸は、純粋のものでもまた希釈さ
れたものでもよい。酸としては、特に、塩酸、硝
酸、硫酸及び過塩素酸が選択されうる。塩酸或い
は硝酸が好適に使用される。 溶解条件は使用される酸に応じて変わる。酸化
物の完全溶解速度は特に、酸の性質、その濃度及
び温度に依存する。良好な条件は一般に、溶液が
沸騰状態の濃縮された純粋の酸を使用して実施さ
れるなら得られる。約5N以上の濃度が有益であ
ることが認められた。酸化物粒の寸法は臨界的な
要素ではない。しかし、かなり急速な溶解が所望
されるなら、かなり細い粒子を使用するのが好都
合である。好ましい粒子直径は約400μ以下であ
る。より特定するなら、約１〜50μの範囲の直径
を有する粒が処理を一層容易とする。 塩の生成溶液は酸化物が別々に溶解されたのな
ら混合される。 本発明に従う方法の第２段階において、共沈水
酸化物を得る為に相当する水酸化物が塩基によつ
て共沈せしめられる。塩溶液及び塩基は、周囲温
度と塩溶液の沸点との間の温度において同時に添
加され、この場合媒体のPHは５〜10の範囲とされ
そしてこの制限内でPHは共沈全期間中一定値に維
持される。 共沈は塩基によつてそして撹拌しながら実施さ
れる。アンモニア、尿素、ヘキサメチレンテトラ
アミン、カルバミン酸アンモニウム等のような弱
塩基が、好ましくは塩基として使用される。塩基
の濃度は5N以上であることが好ましい。 共沈は、好ましくは80℃と塩溶液の沸点との
間、より特定するなら95〜100℃の間の温度にお
いて塩溶液と塩基を同時的に添加することによつ
て実施される。 媒体のPHは５〜10の範囲でなければならない。
これら条件下で共沈を開始する都合の良い手段
は、出発塩に対応する酸と使用された塩基の塩の
溶液中に塩基と塩溶液を同時に導入することであ
る。このPH範囲内で、PHは共沈全期間を通して一
定値に維持されねばならない。ガリウムを含む多
結晶ガーネツトの製造に対しては、PH値は好まし
くはあるPH単位の約±0.05％内まで一定に維持さ
れねばならない。 与えられた温度に対して、使用されるべきPH値
は、その値において水酸化アルミニウム及び（又
は）水酸化ガリウムが再溶解せずまた希土類水酸
化物の沈殿が完了するようなものとされる。換言
すれば、与えられた温度に対して、使用されるPH
値は、水酸化物の共沈に対してPHの関数としての
仮焼最終ガーネツトの組成曲線に従つて、仮焼さ
れた最終ガーネツトの意図する組成に対応するも
のである。ガドリニウム ガリウム ガーネツト
Gd3Ga5O12の製造の場合には、共沈が好ましい条
件下で即ち約95〜100℃の範囲の温度で実施され
るなら、この値は6.50±0.05であり、そして共沈
が20〜25℃の温度で実施されるなら8.10±0.05で
ある。 本方法の第３段階において、得られる共沈水酸
化物は約１〜20時間放置されて熟成せしめられ
る。共沈水酸化物の沈殿が完全なら、この熟成段
階は随意に省略されうる。 熟成は沈殿と同じ温度及びPH条件下で好都合に
実施される。ガドリウム ガリウム ガーネツト
Gd3Ga5O12の製造の場合、熟成は好ましくは95〜
100℃においてそして6.50±0.05のPHにおいて実
施される。 本方法の第４段階において、得られる共沈水酸
化物のろ過が圧力下で或いは真空下で行われる。
使用されるろ過部材は１〜5μのオーダの非常に
小さな孔寸を有することが好ましい。当業者に周
知されているように、共沈水酸化物は熟成の前或
いは後に沈殿物に低温で分解しうる凝集剤を添加
することによりろ過性となされうる。 本発明方法の第５段階において、共沈水酸化物
はその後洗滌される。洗滌は好ましくは得られる
洗滌水が中性領域のPHを持つようになるまで水を
使用して実施される。この洗滌の目的は基本的に
は吸着された塩を除去することである。この洗滌
は、特に、ある量の水を共沈水酸化物ケーキを通
して流すことにより或いはフイルタケーキを再懸
濁することにより実施されうる。 本方法は、塩基に塩溶液を添加することにより
周囲温度で水酸化物の共沈を行う従来方法を使用
する場合にろ過及び洗滌操作に要した回数を1/6
に減ずることを可能とする。 本方法の第６段階において、共沈水酸化物は、
約100〜200℃の範囲の温度において約10〜48時間
大気中で或いは真空中で乾燥される。この乾燥は
好ましくは110〜150℃の範囲の温度において10〜
30時間オーブン中で実施される。 本発明の第７段階において、乾燥生成物は、関
心のあるガーネツトの構造の形成の為の温度以上
の温度で仮焼される。 ある与えられたガーネツトに対して、仮焼温度
及び仮焼時間は、一方では、共沈水酸化物からそ
のガーネツト構造の形成の為の温度に依存し、こ
の温度は乾燥生成物について得られる示差熱分析
曲線から当業者には何ら困難さなく決定されう
る。仮焼温度及び時間は、他方では、仮焼多結晶
ガーネツトの爾後の使用の条件にも依存する。こ
れら条件下で、約800〜1500℃の範囲の仮焼温度
及び１〜30時間の範囲の時間が一般に適当であ
る。仮焼は一般に大気中で或いは不活性雰囲気下
で実施される。 入手される多結晶ガーネツトはＸ線回折により
特性づけられうる。そのガーネツト結晶構造を確
認し、他の構造物が存在しないことを（特に未反
応酸化物が検出されないこと）を確認することに
よりその均質性をチエツクしそしてその格子パラ
メータを測定することが可能である。 多結晶ガーネツトの組成についての正確な知識
を入手しうることは、続いての単結晶引上げ操作
中本発明に従う方法の利点の一つである。 更に、走査型電子顕微鏡によつて数ミクロンの
オーダの寸法を有する基本結晶の存在が明らかと
された。これら結晶が集合して一つのかたまり集
合体を形成している。 本発明方法に従つて得られる多結晶ガーネツト
の比表面積は一般に低くそしてその密度は一般に
約６〜７である。 本発明はまた、上記方法に従つて製造された多
結晶ガーネツトから得られる単結晶にも関係す
る。このガーネツト単結晶は特にチヨクラルスキ
ー引上げ法の公知の技術を使用して作製しうる。 本発明の多結晶ガーネツトから得られるガーネ
ツト構造を有する単結晶は、特に磁気バヴルメモ
リー装置の作製の為の基板等の電子工業分野を始
めとして、これら材料が有用である分野すべてに
用いられる。 以上説明した通り、本発明に従えば、多結晶ガ
ーネツト及びそこから引上げて作られる単結晶両
方に関して非常に多くの利点が得られるものであ
る。 以下、実施例及び比較例を示す。 例 １ この例は、本発明方法に従つての多結晶ガリウ
ム ガドリウニウム ガーネツトの調製方法を例
示する。このガーネツトの化学量論的組成は
Gd3.00Ga5.00O12でありそしてこの組成に入らずガ
ドリニウムに富む組成側にずれたガーネツト構造
の固溶体も存在する。特に、適合融体組成（近似
的にGd3.04Ga4.96O12）は化学量論組成とは異つて
おりそしてチヨクラルスキー法によつて単結晶ガ
ーネツトを引上げることが所望されるなら、上記
適合組成と化学量論組成との間の多結晶ガーネツ
トを出発材料とすることが好ましい。 以下の例は組成Gd3.01Ga4.99O12を有する多結晶
ガーネツトの調製と関係する。方法は次の段階に
従つて遂行された。 (1a) 酸化カドリニウムGd2O3及び酸化ガリウム
Ga2O3が1200℃で15時間仮焼された。 (1b) 11347.6ｇの仮焼Gd2O3と9727.4ｇの仮焼
Sa2O3が計量された。 (1c) 酸化ガドリニウムが100バイレツクス製
反応器において6.4N硝酸34中に溶解された。
反応器はポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）で被覆された撹拌器を装備するもの
とした。溶解は急速でありまた発熱性でありそ
して全還流下で１m2のコンデンサを使用して実
施された。 酸化ガリウムがPTFE被覆撹拌器を備える加
熱式100バイレツクス製反応器において6.4N
硝酸64中に溶解された。全還流（１m2コンデ
ンサ）下100℃において完全溶解は８時間で行
われた。 (1d) ２種の硝酸塩溶液が混合されそして120
ポリプロピレン製容器において均質化された。 (2) 混合ガリウム／ガドリニウム水酸化物は２つ
の200バイレツクス製反応器において共沈せ
しめられた。反応器は各々、PTFE被覆撹拌
体、PH測定プローブ及び測温プローブを備えそ
して各２つの計量ポンプによつて材料は装入さ
れた。 共沈の実験条件は次の通りである。 Γ温度は20〜25℃の範囲である。 Γ２つの反応器にはあらかじめ30の硝酸アン
モニウムNH4NO3が注入されており、硝酸
ガリウム及び硝酸ガドリニウムの溶液と6N
アンモニア溶液が２つの反応器の各々に同時
に導入された。２つの容器の各々において、
試剤を導入する為の２つの計量ポンプの流出
量は8.10±0.05の基準値にPHを調整するよう
制御された。 Γ硝酸塩溶液の平均流量は10／時間である。
２つの反応器における共沈の総期間はかくし
て約５時間である。使用されたアンモニアの
容量は105である。 Γ凝集剤フロコジル（Flocogil）AD10（商品
名）の0.1％濃度水溶液５が各反応器に添
加された。 (3) ガリウム／ガドリニウム共沈水酸化物が撹拌
を継続しながら8.0〜8.2のPHにおいて周囲温度
で15時間熟成の為放置された。 (4) 共沈水酸化物は140cm直径の吸引型フイルタ
において真空中でろ過された。ろ材は約３ミク
ロンの孔寸を有するポリプロピレンガーゼであ
る。一つの反応器に対して得られたフイルタケ
ーキの厚さは40mmである。 (5) 各反応器からのケーキは50の水をケーキを
通して５回流すことにより別々に洗滌された。 (6) ケーキはオーブンにおいて130で15時間乾燥
された。ケーキの重量損失は約75％である。 (7) ケーキを破砕後得られた生成物は高純度焼結
アルミナ製るつぼにおいてアルゴン下で1350℃
において５時間仮焼された。使用された仮焼温
度は共沈水酸化物からガーネツト構造の形成の
為の温度である820℃（示差熱分析曲線から決
定される）よりはるかに高いが、他の処理を何
ら要することなく、チヨクラルスキー引上げ中
直接融成しうる多結晶性ガーネツトを与える点
で有益であることが認められた。 仮焼中の重量損失は18.2％であり、96％の収率
でもつて20320ｇの多結晶ガーネツトが得られた。 Ｘ線回折による生成物の特性試験の結果、ガー
ネツト構造のみが存在する（Ga2O3構造及び／或
いはGd2O3構造は存在しない）ことがわかつた。 格子パラメータの測定はａ＝12.378Åを与え、
これは所望の組成、即ちGd3.01Ga4.99O12に充分相
当する。 この多結晶ガーネツトからチヨクラルスキー引
上げ法により得られた単結晶は完全なものであつ
た。引上げは本発明において与えられる利点すべ
てを備えて実施された。 例 ２ この例は、本発明方法の好ましい条件の下での
ガーネツトGd3.01Ga4.99O12の調製に関係する。 段階（1a）〜（1d）は例１に示したのと同等
である。それ以降の段階は次の通りである。 (2) 共沈は例１におけるのと同じ２つの反応器に
おいて実施された。実験条件は次の通りであ
る。 (イ) 温度は100℃であり全環流を使用した。 (ロ) ２つの容器にはあらかじめ30の硝酸アン
モニウムNH4NO3の溶液を充填し、そして
硝酸ガリウム及び硝酸ガドリニウムの溶液と
6Nアンモニア溶液が２つの反応器の各々に
同時に導入された。２つの反応器の各々にお
いて、試材導入の為の２つの計量ポンプの流
出量はPHの6.50±0.05の基準値への調製によ
り制御された。 (ハ) 硝酸塩溶液の平均流量は13／時間であ
る。２つの反応器における共沈の総期間はか
くして約４時間である。 (ニ) 使用アンモニア容量は104である。 (3) ガリウム／ガドリニウム共沈水酸化物が撹拌
を継続しながら6.40〜6.60のPHにおいて100℃
で４時間熟成の為放置された。 (4) 共沈水酸化物は140cm直径の吸引型フイルタ
において真空中でろ過された。ろ材は約３ミク
ロンの孔寸を有するポリプロピレンガーゼであ
る。ろ過は例２におけるよりはるかに容易であ
りそして２つの反応器からの共沈水酸化物の全
体量が単一の操作で容易にろ別された。 (5) 各反応器からのケーキは100の水をケーキ
を通して５回流すことにより洗滌された。 処理された共沈水酸化物の等量に対して、ろ
過及び洗滌操作は例１に従つて行われたのに較
べ２倍迅速に行いえた。 (6) ケーキはオーブンにおいて130℃で15時間乾
燥された。ケーキの重量損失は約75％である。 (7) ケーキを破砕後得られた生成物は1350℃にお
いて５時間仮焼された。96％の収率でもつて
20300ｇの多結晶ガーネツトが得られた。 得られた多結晶ガーネツト及び単結晶の特性は
例１に与えられたのと同等であつた。 例 ３（比較例） この例は、多結晶ガーネツトの調製の為一般に
使用されている先行技術の方法と比較して本発明
方法の利点の一つを例示する為のものである。 Gd3.01Ga4.99O12の組成を有する多結晶ガーネツ
トが次の段階に従つて調製された。 １ 酸化ガドリニウムGd2O3が1200℃で15時間仮
焼されそして酸化ガリウムGa2O3が1200℃で15
時間仮焼された。 ２ 11347.6ｇの仮焼Gd2O3と9727.4ｇの仮焼
Ga2O3が計量された。 ３ これら酸化物は混合されそして後1350℃で
100時間仮焼された。これは多結晶ガーネツト
を生成はしたが、そのうちGa2O3の10重量％が
未反応であつた。走査型電子顕微鏡によるこの
生成物の解析の結果未反応Ga2O3の針状の結晶
の存在が明らかとなつた。第１図に示される写
真はこの型式の生成物を例示する。 比較の為、例１及び２に示したような本発明方
法に従つて得られた多結晶ガーネツトは狭雑物の
ない構造を有することがわかつた。電子顕微鏡に
よつて得られたこれらガーネツトの写真が第２〜
４図に示してある。 例 ４（比較例） この例は、硝酸塩の溶液が所定のPHが実現され
るまでアンモニアに添加される一般共沈法に較べ
て本発明方法により得られる利点の一つを例示す
る。 段階（1a）〜（1d）は例１に示したのと同等
である。その後の段階は次の通りである： (2) 共沈段階は例１と同じ反応器において実施さ
れた。実験条件は次の通りである。 Γ温度は20〜25℃である。 Γ硝酸ガリウム及び硝酸ガドリニウムの溶液が
PH8.70が得られるまで6Nアンモニア溶液に
加えられた。 (3) 得られた共沈水酸化物は撹拌しつつ周囲温度
で３時間熟成の為放置された。 ろ過、洗滌、乾燥及び仮焼操作は例１に示した
のと同様とした。 ろ過及び洗滌操作の期間は例２に従つて行われ
た場合の約６倍を要した。 更に、最終ガーネツトの組成に関して、上述し
た一般方法に較べて本発明方法によつて一層容易
に高度の正確さが実現しえた。 例 ５ この例は、本発明の方法の好ましい条件下での
ガーネツトY3.00Al5.00O12の製造である。 (1a) Y2O3及びAl2O3を1200℃で15時間焼成し
た。 (1b) 11412ｇの焼成Y2O3及び8588ｇの焼成
Al2O3を秤量した。 (1c) 酸化イツトリウムを63の6N硝酸に溶解
し、またアルミナを105の6N硝酸に溶解し
た。 (1d) ２種の硝酸塩溶液を200のポリプロピレ
ン製容器で混合し、均質化した。 (2) ２つの例１と同じ反応器において混合イツト
リウム／アルミニウム水酸化物を共沈させた。 共沈の実験条件は次の通りである。 ●温度は80℃であり、還流させる。 ●２つの反応器にはあらかじめ30の硝酸アン
モニウム溶液が注入されており、そしてPHを
6.90に調節して6Nアンモニア溶液と硝酸イ
ツトリウム及び硝酸アルミニウムの溶液を同
時に導入した。PHの調節は２つの反応体の流
量を制御することによつて行つた。 (3) アルミニウム／イツトリウム共沈水酸化物を
6.90のPHにおいて80℃で１時間熟成させた。 (4) アルミニウム／イツトリウム共沈水酸化物を
直径140cmのヌツチエ型フイルターで過し、
洗浄した。 (5) 過ケーキをオーブンで110℃で15時間真空
乾燥した。 (6) 破砕後に得られた生成物を1600℃で５時間焼
成し、19400ｇのY3Al5O12を得た。収率97％。
この生成物はＸ線回折でガーネツト構造のみを
示す。結晶格子パラメータは1200Aである。こ
の生成物の1000℃での強熱減量は0.2％未満で
ある。 例 ６ この例は、ガーネツトNd3.00Ga5.00O12の製造に
係る。 (1a) Nd2O3及びGa2O2を1200℃で15時間焼成す
る。 (1b) 10370ｇの焼成Nd2O3及び9625ｇの焼成
Ga2O3を秤量した。 (1c) Na2O3を38の6N硝酸に溶解し、また
Ga2O3を64の6N硝酸に100℃で８時間還流さ
せて溶解した。 (1d) ２つの硝酸塩溶液を200のポリプロピレ
ン製容器で混合し、均質化した。 (2) ２つの例１と同じ反応器において混合ネオジ
ム／ガリウム水酸化物を共沈させた。 共沈の実験条件は次の通りである。 ●温度は100℃で、還流させる。 ●２つの反応器は30の硝酸アンモニウム溶液
をあらかじめ満しておき、そしてPHを6.50に
調節して6Nアンモニア溶液と硝酸ガリウム
及び硝酸ネオジムの溶液を同時に導入した。
PHの調節は２つの反応体の流量を制御するこ
とにより行つた。 (3) ガリウム／ネオジム共沈水酸化物を6.50のPH
において80℃で１時間熟成させた。 (4) ガリウム／ネオジム共沈水酸化物を直径140
cmのヌツチエ型フイルターで過し、洗浄し
た。 (5) 過ケーキをオーブンで110℃で15時間真空
乾燥した。 (6) 破砕後に得られた生成物を1400℃で10時間焼
成し、Ｘ線回折においてガーネツト構造を示す
19010ｇ（収率95％）の生成物を得た。
第１図は、先行技術により得られた多結晶ガー
ネツトの電子顕微鏡写真であり、そして第２，３
及び４図は本発明に従つて得られた多結晶ガーネ
ツトの電子顕微鏡写真である。
ネツトの電子顕微鏡写真であり、そして第２，３
及び４図は本発明に従つて得られた多結晶ガーネ
ツトの電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム及び（又は）ガリウムと希土類
元素の少なくとも１種とを含有する多結晶性ガー
ネツトを製造するにあたつて、 (1) 該ガーネツトの構成カチオンの塩をそのガー
ネツトの組成に対応する比率で含有する溶液を
調製し、 (2) 対応する水酸化物を塩基によつて共沈せし
め、 (3) 要すればこの共沈した水酸化物を放置して熟
成させ、 (4) 共沈水酸化物を別し、 (5) 共沈水酸化物を洗滌し、 (6) 共沈水酸化物を乾燥し、 (7) 次いで共沈水酸化物をガーネツト構造を形成
させる温度より高い温度で焼成する 段階を包含する多結晶性ガーネツトの製造方法に
おいて、前記共沈が、塩の溶液と塩基を周囲温度
と該塩の溶液の沸点との間の温度で、共沈媒体の
PHが５〜10の範囲にあり且つ共沈期間を通じてこ
の範囲内で一定値に維持されるような態様で、同
時に添加することによつて行われることを特徴と
する多結晶性ガーネツトの製造方法。 ２ 第１段階において、塩が硝酸塩、塩化物及び
硫酸塩より成る群から選択される特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 第１段階においてガーネツトの構成カチオン
の塩を含む溶液が、 (a) ガーネツトの組成の一部を構成するカチオン
の酸化物を仮焼し、 (b) ガーネツトの式によつて定められる酸化物の
量を秤取し、 (c) 酸化物を強酸中に溶解し、及び (d) 塩の生成溶液を混合する 段階からなる方法に従つて調製されるものである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 段階(a)において、ガーネツトの組成の一部を
形成する酸化物の仮焼温度及び仮焼時間が酸化物
に対する最大重量損失に対応するよう選択される
特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 段階(c)において、酸化物が強酸中に別々に溶
解される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 段階(c)において、酸化物が強酸中に同時に溶
解される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 強酸が純粋状態で又は希釈状態で使用され、
そして塩酸、硝酸、硫酸及び過塩素酸より成る群
から選択される特許請求の範囲第３項、５項又は
６項記載の方法。 ８ 溶解が沸騰状態の純濃縮酸を使用して実施さ
れる特許請求の範囲第３項、５項、６項又は７項
記載の方法。 ９ 第２段階において塩基が弱塩基であり、アン
モニア、尿素、ヘキサメチレンテトラアミン及び
カルバミン酸アンモニウムのうちから選ばれる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 第２段階において、塩基の濃度が5N以上
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 第２段階において、温度が80℃と塩溶液の
沸点との間、特に95〜100℃にある特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １２ 第３段階において、熟成が共沈段階中と同
じ温度及びPH条件下で約１〜20時間実施される特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 第４段階において、共沈水酸化物が圧力下
で又は真空中で過され、そして使用される過
用部材が約１〜５ミクロンの孔寸を有している特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 第５段階において、共沈水酸化物が洗滌水
が中性領域のPHとなるまで水で洗滌される特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １５ 第６段階において、共沈水酸化物が大気中
又は真空中で約100〜200℃の範囲の温度において
約10〜48時間乾燥される特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １６ 第７段階において、共沈水酸化物が約800
〜1500℃の範囲の温度で約１〜30時間焼成される
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7927658A FR2469478A1 (fr) | 1979-11-09 | 1979-11-09 | Procede de fabrication de grenat polycristallin comportant l'aluminium et/ou le gallium et/ou l'indium et au moins un element pris dans le groupe constitue par les terres rares et l'yttrium, monocristaux correspondants |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5696728A JPS5696728A (en) | 1981-08-05 |
| JPS6328880B2 true JPS6328880B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=9231484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15604780A Granted JPS5696728A (en) | 1979-11-09 | 1980-11-07 | Manufacture of polycrystalline garnet containing at least one element selected from groups comprising aluminum and*or gallium and*or indium* rare earth element and yttrium and corresponding single cry |
Country Status (10)
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| EP (1) | EP0028963B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5696728A (ja) |
| AT (1) | ATE4190T1 (ja) |
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| CA (1) | CA1147942A (ja) |
| DE (1) | DE3064319D1 (ja) |
| FI (1) | FI67099C (ja) |
| FR (1) | FR2469478A1 (ja) |
| NO (1) | NO157533C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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- 1980-11-07 JP JP15604780A patent/JPS5696728A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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