FI67099C - Foerfarande foer framstaellning av polykristallin granat innehaollande aluminium och/eller gallium och/eller indium och mist ett grundaemne ur den grupp som bildas av de saellsynt a ordmetallerna och yttrium - Google Patents

Description

67099

Menetelmä polykiteisen granaatin valmistamiseksi, joka sisältää alumiinia ja/tai galliumia ja/tai indiu-mia ja ainakin yhtä alkuainetta ryhmästä, jonka muodostavat harvinaiset maametallit ja ytriumia

Kyseessä oleva keksintö koskee menetelmää polykiteisen granaatin valmistamiseksi, joka sisältää alumiinia, galliumia ja/tai indiumia ja ainakin yhtä alkuainetta ryhmästä, jonka muodostavat harvinaiset maametallit ja ytrium, saatua granaattia ja vastaavia monokiteisiä gra-naatteja. Se koskee erikoisesti menetelmää gadolinium-gallium-granaatin (Gd^Ga^O^) ja vastaavan monokiteisen granaatin valmistamiseksi.

Granaattirakenteen omaavien monokiteiden käyttäminen varsinkin alustana valmistettaessa muistilaitteita, joissa on magneettirakkulat, on yleisesti tunnettua.

Tähän tarkoitukseen valmistetaan monokiteisiä granaatte-ja pääasiallisesti Czochralskin vetämismenetelmän avulla polykiteisistä sekaoksideista, joilla on granaatin rakenne ja joita tullaan jäljempänä nimittämään polyki-teisiksi granaateiksi.

Polykiteisiä granaatteja valmistetaan nykyisin kolmen menetelmän mukaan.

Ensimmäinen näistä menetelmistä /Joka on selostettuna esimerkiksi julkaisussa "Journal of Crystal Growth" 12 (1972) 3-8/ työskennellään siten, että sekoitetaan granaatin kokoomukseen tulevat eri oksidit seuraavien vaiheiden mukaisesti: 67099 - pasutetaan erikseen eri oksidit, joita tarvitaan gra-naatin kokoomukseen; - punnitaan eri oksidien määrät, jotka määräytyvät gra-naatin ainekaavan mukaan; - sekoitetaan mekaanisesti oksidit ja tehdään saatu seos tiheämmäksi puristamalla; - pannaan tiivistetty seos oksidien vetämisupokkaaseen; - sulatetaan seos.

Tällä menetelmällä on etupäässä kaksi varjopuolta. Ensiksi on mahdotonta seoksen kuumennuksen aikana karakterisoida täsmällisesti polykiteisestä seoksesta muodostuvan granaatin rakenne, joka on riippuvainen käytetystä lämpötilan kohottamisohjelmasta; toiseksi, koska jotkut aineosat haihtuvat pois, voidaan sulatteen kokoomus tuntea vain empiiristen suhteiden avulla vetämishetkellä sen ympäristön lämpötilassa esiintyvän kokoomuksen funktiona.

Toisessa näistä menetelmistä (joka on selostettu esimerkiksi saksalaisessa patentissa DE 2 615 554) työskennellään siten, että eri oksidit, joita käytetään granaatin kokoomukseen, sekoitetaan ja sen jälkeen pasutetaan siten, että saadaan granaatin rakenne ennen sulatusvaihetta. Pasutusolosuhteet (lämpötila ja aika) määrätään kiinteä-kiinteä-reaktioiden kinetiikan funktiona, mikä on olennaisesti riippuvainen käytettyjen oksidien fysikaalisista ominaisuuksista ja niiden sisältämistä epäpuhtauksista.

Tätä menetelmää käytetään tavallisimmin polykiteisten gra-naattien valmistukseen; sen avulla voidaan, verrattuna ensimmäiseen menetelmään, tuntea paremmin sulatteen koostumus vetämishetkellä sen vuoksi, että on mahdollista täsmällisesti karakterisoida granaatin rakenne. Tässä menetelmässä on kuitenkin varjopuolena sen vaatimat hyvin pitkäaikaiset pasutukset, jotka eivät edes aina näytä johtavan oksidien täydellisiin reaktioihin. Esimerkiksi kun 3 67099 kyseessä on granaatti GdgGa,-0^2 päästään pasuttamalla 100 h ajan lämpötilassa 135CTC seosta, jossa on 3 mol Gc^O^ 5 mol kohti Ga20^/ seokseen, jossa 10 painoprosenttia Ga20^:sta ei ole reagoinut.

Kolmannessa näistä menetelmistä, joka on selostettu esimerkiksi julkaisussa "Journal of Crystal Growth" 19 (1979) 204-208, hajotetaan termisesti granaatin aineosina olevien eri alkuaineiden suolojen liuos (karbonaatteja, nitraatteja, klorideja, ammoniumsuoloja, sulfaatteja...) ja käsitellään sen jälkeen seosta termisesti kunnes saadaan granaatin rakenne.

Tämän menetelmän pääasiallisena varjopuolena on se, että saadaan epäpuhtaita granaatteja, joissa on epätäydellisistä hajoamisreaktioista peräisin olevia epäpuhtauksia (esimerkiksi harvinaisten maametallien oksikloridia).

Nyt on keksitty menetelmä, jolla voidaan valmistaa polyki-teistä sekaoksidia, jolla on granaatin rakenne ja tässä menetelmässä vältetään aikaisempien menetelmien haittapuolia ja siinä on useita etuja. Tässä menetelmässä saos-tetaan granaatin kokoomukseen sisältyvien kationien ko-hydroksideja. Tämä menetelmä on selostettu suomalaisessa patenttihakemuksessa n:o 803477. Se sisältää seuraavat vaiheet: 1) valmistetaan granaatin aineosiin kuuluvien kationien suolojen liuos sellaisessa suhteessa, mikä vastaa granaatin kokoomusta; 2) suoritetaan vastaavien hydroksidien yhteissaostus emäksen avulla, jolloin saadaan ko-hydroksidia; 3) annetaan ko-hydroksidin kypsyä; 4) suodatetaan se; 5) pestään se; 6) kuivataan se; 67099 7) sen jälkeen pasutetaan se lämpötilassa, joka on korkeampi kuin halutun granaatin rakenteen muodostumislämpötila.

Tämän menetelmän ansiosta voidaan: - aikaansaada granaatin rakenne pasuttamalla alemmassa lämpötilassa ja vähemmässä ajassa kuin aikaisemman tekniikan mukaisissa menetelmissä; - saada aikaan granaatin kokoomus monokiteen vetämisupok-kaan ulkopuolella, mikä varmistaa sen, että tunnetaan tarkasti lähtöaineena käytetyn polykiteisen granaatin koostumus, koska on mahdollista karakterisoida se (esimerkiksi mittaamalla kideparametri); - saada granaattirakenteen muodostumisreaktio ehdottoman täydelliseksi: saatu polykiteinen granaatti on puhdas, erityisesti se ei sisällä reagoimattomia oksideja.

Sen vuoksi on polykiteisen granaatin kuumennuksen aikana vetämisupokkaassa joidenkin oksidien aineosien haihtuminen huomattavasti merkityksettömämpää kuin aikaisemman tekniikan mukaisissa menetelmissä. Tämä tulee esiin mono-kiteisen granaatin vetämisen aikana seuraavina lisäetuina:

Kun tunnetaan sulatteen koostumus täsmälleen vetämishet-kellä, ei ole tarpeen käyttää empiirisiä suhteita, joilla on tarkoituksena korjata haihtumiset.

Kun rajoitetaan joidenkin oksidien aineosien muodostuminen, voidaan vähentää reaktioita näiden aineosien ja vetämisupokkaan välillä, minkä ansiosta voidaan rajoittaa yhtäältä upokkaan nopeata liukenemista ja turmeltumista ja toisaalta upokkaan aineosiin kuuluvien metallien inkluu-siota vedettyyn monokiteiseen granaattiin. Nämä jälkimmäiset edut ovat osoittautuneet hyvin tärkeiksi käytännössä varsinkin monokiteisen granaatin Gd^Ga^O^ vetämisen yhteydessä iridiumia olevassa upokkaassa.

5 67099

Mutta vaikka tässä menetelmässä on huomattavia etuja verrattuna aikaisemman tekniikan mukaisiin menetelmiin, se ei ole osoittautunut täysin tyydyttäväksi polykiteisten granaattien valmistuksessa, jotka sisältävät alumiinia, galliumia ja/tai indiumia ja ainakin yhtä alkuainetta ryhmästä, jonka muodostavat harvinaiset maametallit ja ytrium. Näillä granaateilla saattaa täysin kvantitatiivinen yhteis-saostus osoittautua vaikeaksi ja suodatus- ja pesuvaiheet voivat muodostua pitkiksi.

Nyt on keksitty menetelmä tällaisten polykiteisten granaattien valmistamiseksi, missä menetelmässä voidaan ratkaista edellä mainitut vaikeudet ja säilyttää kuitenkin useita menetelmän eduista yhteissaostuksen avulla.

Kyseessä oleva keksintö koskee menetelmää polykiteisen granaatin valmistamiseksi, joka sisältää alumiinia ja/tai galliumia ja/tai indiumia ja ainakin yhtä alkuainetta ryhmästä, jonka muodostavat harvinaiset maametallit ja ytrium, « ja se on tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: 1) valmistetaan liuos, joka sisältää granaatin aineosiin kuuluvien kationien suoloja suhteissa, joka vastaa granaatin kokoomusta; 2) saostetaan yhtäaikaisesti vastaavat hydroksidit emäksen avulla, niin että saadaan ko-hydroksidia, ja lisätään suolojen liuosta ja emästä simultaanisesti lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja suolojen liuoksen kiehumalämpö-tilan välillä, siten että liuoksen pH on välillä 5-10 ja se pidetään näissä rajoissa vakioarvossa koko yhteissaostuksen ajan; 3) annetaan ko-hydroksidin mahdollisesti kypsyä; 4) suodatetaan se; 5) pestään se; 6) kuivataan se; 7) pasutetaan se sen jälkeen lämpötilassa, joka on korkeampi kuin halutun granaatin rakenteen muodostumislämpötila.

67099

Kyseessä oleva keksintö koskee samaten monokiteistä gra-naattia, jota saadaan lähtemällä näistä polykiteisistä granaateista, nimenomaan Czochralskin vetämismenetelmän avulla.

Keksinnön mukaisen keksinnön avulla voidaan saada helposti yhtäältä täsmälleen sama granaatin kokoomus kuin lähtöaineita punnitsemalla ja toisaalta on ko-hydroksidin suodatus ja pesu helppoa ja täysin tehokasta lyhyemmässä ajassa.

Kyseessä olevan keksinnön mukainen menetelmä soveltuu tietenkin erityyppisiin granaatteihin, joiden aineosina olevat kationit voivat olla yhtäaikaisesti samalla pH-alueel- - 3 la siten, että niiden liukoisuudet ovat alle noin 10 mol/litra ja joista granaateista voidaan helposti määrätä kaavat S.Gellerin taulukon mukaan julkaisusta "Zeitschrift fur Kristallographie" 125 (1967) 1-47, samoin kuin eri hydroksidien liukoisuuskäyrät.

Kyseessä olevan keksinnön mukainen menetelmä soveltuu kuitenkin erikoisen hyvin polykiteisten granaattien valmistukseen, jotka sisältävät alumiinia ja/tai galliumia ja/tai indiumia ja ainakin yhtä alkuainetta ryhmästä, johon kuuluvat harvinaiset maametallit ja ytrium.

Tällaiset granaatit vastaavat yleistä kaavaa (TR^M^O^* jossa TR esittää ainakin yhtä alkuainetta, joka on ryhmästä, jonka muodostavat harvinaiset maametallit ja ytrium (harvinaiset maametallit ovat alkuaineita, joilla on järjestysluvut 57-71 alkuaineiden jaksottaisessa järjestelmässä) , ja M esittää alumiinia ja/tai galliumia ja/tai yhdistelmää alumiini ja/tai gallium yhdessä indiumin kanssa (Ind^+ ei voi ä priori olla tetraedrisissä kohdissa granaa-tissa edellä mainitun S. Gellerin taulukon mukaan). Samaten, kuten asiantuntija hyvin tietää, eivät granaatin 67099 rakenteen kiinteiden liuosten esiintymisalueet ole aina keskittyneet yleisen kaavan määrättyyn kokoomukseen/ vaan poikkeavat jonkin Ararran siitä; kyseessä olevan keksinnön mukainen menetelmä kattaa myös tällaisten aineseosten valmistamisen.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisen polykiteisen granaatin valmistusmenetelmä käsittää ensimmäisenä vaiheena liuoksen valmistamisen, joka sisältää granaatin aineosiin kuuluvien katioien suolat, granaatin kokoomusta vastaavassa suhteessa.

Nämä suolat voivat sisältää epäorgaanisen tai orgaanisen anionin. Erikoisesti voidaan käyttää nitraattien, kloridien ja sulfaattien liuoksia.

Tämä liuos on voitu valmistaa sekoittamalla suoraan suolojen liuokset lasketuissa suhteissa halutun granaatin kokoomuksen funktiona tai se on voitu valmistaa menetelmän mukaan, joka käsittää seuraavat vaiheet: a) pasutetaan kationien oksidit, joita käytetään granaatin kokoomukseen; b) punnitaan oksidien määrät, jotka määräytyvät granaatin kaavan mukaan; c) liuotetaan oksidit voimakkaaseen happoon; d) sekoitetaan saatujen suolojen liuokset.

Tämän menetelmän a) vaiheen mukaan pasutetaan granaatin kokoomukseen tulevat oksidit. Pasutuksen lämpötila ja kestoaika valitaan siten, että ne vastaavat oksidin maksimaalista painon häviötä. Valittujen pasutusolosuhteiden on tietenkin sallittava pasutetun oksidin jälkeenpäin tapahtuva liuotus voimakkaan hapon liuokseen.

8 67099 Tämän menetelmän b) vaiheen mukaan punnitaan granaatin kaavan määräämät oksidien määrät. Punnituksen tarkkuus sovelletaan granaatin kaavan tarkkuuden mukaan, jota halutaan saada; joidenkin kaavojen kyseessä ollessa on sen vuoksi työskenneltävä 0,1 %:n tarkkuudella.

Tämän menetelmän c) vaiheen mukaan liuotetaan oksidit voimakkaaseen happoon. Liuotus suoritetaan erikseen tai simultaanisesti silloin kun näiden oksidien liukoisuus-olosuhteet ovat samanlaiset. Käytettävä happo voi olla puhdasta tai laimennettua. Happo voidaan valita erityisesti ryhmästä, joka käsittää seuraavat: kloorivetyhappo, typpihappo, rikkihappo, perkloorihappo. Käytetään edullisesti kloorivetyhappoa tai typpihappoa.

Liuotusolosuhteet vaihtelevat käytettyjen happojen mukaan. Oksidien täydelleen liukenemisen nopeus on riippuvainen varsinkin hapon luonteesta, sen konsentraatiosta ja lämpötilasta. Hyvät olosuhteet saadaan tavallisesti aikaan silloin, kun liuotus tapahtuu käyttämällä puhtaita konsentroituja happoja kiehumapisteessä; noin 5 N suuremmat kon-sentraatiot ovat osoittautuneet edullisiksi. Oksidihiuk-kasten dimensio ei ole ratkaiseva tekijä keksinnön mukaisessa menetelmässä. Mutta mikäli halutaan melko nopea liukeneminen, on edullista käyttää melko pientä hiukkasko-koa ja edullisimmin sellaista, jossa diametri on pienempi kuin suunnilleen 400 ^u; erikoisesti hiukkasia, joiden diametri on suunnilleen välillä 1-50 ^u voidaan liuottaa helposti.

Saadut suolaliuokset sekoitetaan keskenään sen jälkeen kun oksidit on liuotettu erikseen.

Keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaiheen mukaan suoritetaan vastaavien hydroksidien yhteissaostus emäksen avulla, jolloin saadaan ko-hydroksidia, ja työskentely tapahtuu 9 67099 siten, että suolojen liuos ja emäs lisätään simultaanises-ti lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja suolojen liuosten kiehumapisteen välillä, siten että liuoksen pH on välillä 5-10 ja se pidetään näissä rajoissa vakio-arvossa koko yhteissaostuksen ajan.

Yhteissaostus suoritetaan käyttäen emästä ja sekoittaen. Emäksenä käytetään etupäässä jotakin heikkoa emästä kuten ammoniakkia, ureaa, heksametyleenitetra-amiinia, ammonium-karbamaattia, . ...; emäksen konsentraatio on mieluimmin yli 5 N.

Yhteissaostus suoritetaan lisäämällä simultaanisesti suolojen liuosta ja emästä lämpötilassa, joka on edullisimmin välillä 80°C - suolojen liuoksen kiehumalämpötila, ja varsinkin välillä 95-lOO°C.

Liuoksen pH-arvon on oltava välillä 5-10. Sopiva tapa aloittaa yhteissaostus näissä olosuhteissa on kaataa simultaanisesti emästä ja suolojen liuosta käytetyn emäksen ja lähtöaineena käytettyä suolaa vastaavan hapon suolan liuokseen. Mainitulla pH-alueella on pH-arvo pidettävä vakioarvossa koko yhteissaostuksen ajan. Kun valmistetaan polykiteisiä granaatteja, jotka sisältävät galliu-mia, on pH-arvon oltava mieluimmin vakiona suunnilleen + 0,05 pH-yksikön tarkkuudella.

Määrätyssä lämpötilassa on käytettävä pH-arvo sellainen, jossa alumiini- ja/tai gallium- ja/tai indiumhydroksidi ei liukene uudestaan ja jossa harvinaisten maametallien ja ytriumin saostuminen on täydellinen. Toisin sanoen määrätyssä lämpötilassa käytettävä pH-arvo vastaa lopullisen pasutetun granaatin kokoomusta käyrässä, jossa lopullisen pasutetun granaatin kokoomus on esitetty hydroksidien yhteissaostuksessa käytetyn pH:n funktiona.

Kun valmistetaan nimenomaan gadolinium-gallium-granaattia 10 67099

Gd^Ga^O^* on tämä arvo 6,5 + 0,05, kun yhteissaostus suoritetaan parhaissa olosuhteissa lämpötilavälillä suunnilleen 95-100°C, ja 8,10 + 0,05, kun yhteissaostus suoritetaan lämpötilavälillä 20-25°C.

Keksinnön mukaisen i. enetelmän kolmannen vaiheen mukaan annetaan saadun ko-hydroksidin kypsyä noin 1-20 h ajan.

Jos ko-hydroksidin saostuminen on täydellinen, voidaan tämä kypsytysvaihe mahdollisesti jättää väliin.

Kypsyttäminen suoritetaan edullisesti samoissa lämpötila-ja pH-olosuhteissa kuin saostaminenkin. Erityisesti valmistettaessa gadolinium-gallium-granaattia GdjGa,_0 , suoritetaan kypsyttäminen etupäässä välillä 95-100°C pH-arvossa 6,50+0,05.

Keksinnön mukaisen menetelmän neljännen vaiheen mukaan suoritetaan saadun ko-hydroksidin saostaminen paineen alaisena tai vakuumissa. Suodattavan aineen huokoisuuden on oltava mieluimmin hyvin heikko, noin 1-5 y.u. Kuten alan asiantuntijat tietävät, voidaan ko-hydroksidin suodat-tuvuutta parantaa lisäämällä sakkaan ennen kypsytystä tai sen jälkeen flokkuloivaa ainetta, joka hajoaa alhaisessa lämpötilassa.

Keksinnön mukaisen menetelmän viidennen vaiheen mukaan pestään sen jälkeen ko-hydroksidi. Pesu suoritetaan mieluimmin vedellä siksi kunnes pesuvesien pH-arvo on lähes neutraali. Tämän pesun tarkoituksena on pääasiassa eliminoida adsorboituneet suolat, ja se voidaan suorittaa antamalla määrätyn vesivolyymin valua ko-hydroksidin suo-dospaakun läpi tai suspensoimalla uudelleen suodospaakku.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan siis jakaa suunnilleen tekijällä 6 suodatukseen ja pesuun tarvittava aika, kun käytetään klassista hydroksidien yhteissaostusta ympäristön lämpötilassa lisäämällä 11 67099 suolojen liuosta emäkseen.

Keksinnön mukaisen menetelmän kuudennen vaiheen mukaan ko-hydroksidi kuivataan sen jälkeen ilmassa tai vakuumissa lämpötilavälillä noin 100-200°C noin 10-48 h ajan. Tämä kuivatus suori etaan edullisimmin kuivausuunissa lämpötilavälillä 110-150°C, 10-30 h ajan.

Keksinnön mukaisen menetelmän seitsemännen vaiheen mukaan kuivattu tuote pasutetaan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin halutun granaatin rakenteen syntymiselle vaadittava lämpötila.

Määrätylle granaatille sopiva pasutuslämpötila ja siihen kuluva aika ovat riippuvaisia ensiksi ko-hydroksideista valmistettavan granaatin rakenteen muodostumislämpötilas-ta, minkä alan asiantuntija voi vaikeuksitta määrätä kuivatusta aineesta saaduista termisistä differentiaalianalyy-sikäyristä, ja toisaalta pasutetun polykiteisen granaatin myöhemmistä käyttöolosuhteista. Näissä olosuhteissa ovat tavallisesti sopivia pasutuslämpötila, joka on noin 800-1500°C ja pasutusaika 1-30 h. Pasuttaminen suoritetaan tavallisesti ilmassa tai inertissä atmosfäärissä.

Saatu polykiteinen granaatti voidaan karakterisoida diffrak-tio X:n avulla: voidaan vahvistaa sen granaatti-rakenne, kontrolloida sen homogeenisuus toteamalla, ettei mitään muuta rakennetta ole nähtävissä (erityisesti ettei paljastu reagoimattomia oksideja) ja mitata sen hilaparametri.

Polykiteisen granaatin kokoomuksen ehdottoman tarkka tunteminen on keksinnön mukaisen menetelmän eräs etu seuraa-vaksi tulevaa monokiteen vetämistä varten.

Pyyhkäisyelektronimikroskooppi paljastaa lisäksi elementää-risten kiteiden olemassaolon, joiden dimensiot ovat suunnilleen joitakin mikroneja. Nämä kiteet voivat agglome- 12 67099 roitua kompaktiksi yhteenliittymäksi.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti saadun polykiteisen granaatin ominaispinta on tavallisesti pieni, sen tilavuuspaino on tavallisesti välillä suunnilleen 6-7.

Kyseessä oleva keksintö koskee myös edellä selostetun menetelmän avulla valmistetuista polykiteisistä granaateis-ta lähtemällä saatuja monokiteisiä granaatteja. Monoki-teisiä granaatteja voidaan valmistaa erityisesti käyttämällä tunnettua kiteen vetämistekniikkaa Czochralskin mukaan.

Keksinnön mukaisista polykiteisistä granaateista lähtemällä saatuja rakenteeltaan monokiteisiä granaatteja voidaan käyttää kaikilla sellaisilla aloilla, joissa tällaisesta materiaalista on hyötyä ja erityisesti elektroniikassa alustoina valmistettaessa muistilaitteita, joissa on magneettikuplat.

Keksinnön hyvin runsaat edut sekä polykiteisten granaat-tien suhteen että monokiteisen granaatin vetämisen suhteen käyvät selville seuraavassa.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä ilman että ne rajoittaisivat sen piiriä.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki valaisee polykiteisen gallium-gadolinium-granaatin valmistamista keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Tämän granaatin stökiometrinen rakennekaava on Gd3 Q0Ga5 oo°12 se esiintyy granaatin rakenteen omaavana kiinteänä liuoksena, joka ei ole täysin tämän kokoomuksen mukainen, vaan siinä on tapahtunut siirtymistä kohti 13 67099 enemmän gadoliinia sisältäviä kokoomuksia. Tarkemmin sanottuna on kongruentti sula rakenne (suunnilleen

Gd-, _.Ga. „,0lo) erilainen kuin stökiametrinen kokoomus 3,04 4,96 12 ja sitä pidetään parempana näissä olosuhteissa, sillä halutaan vetää monokiteistä granaattia Czochralskin menetelmän mukaan lähtemällä polykiteisestä granaatista, jonka kokoomus on kongruentin ja stökiometrisen välillä.

Seuraava esimerkki koskee polykiteisen granaatin valmistusta, jonka rakennekaava on Gd^ QlGa4 99°12* Työskennellään seuraavien vaiheiden mukaan: la) pasutetaan gadoliniumoksidia Gd20^ ja galliumoksidia Ga20^ 15 h ajan lämpötilassa 1200°C; lb) punnitaan 11347,6 g pasutettua 0020^:3 ja 9727,4 g pasutettua Ga20^:a; le) liuotetaan gadoliniumoksidi 34 litraan typpihappoa, 6,4 N, pyrex-reaktorissa, joka on 100 litran vetoinen ja varustettu polytetrafluorietyleenillä (PTFE) päällystetyllä sekoittajalla: liukeneminen tapahtuu nopeasti ja eksotermisesti, työskennellään käyttäen jäähdyttäjää, jonka pinta-ala on 1 m ja palautusjäähdytys tapahtuu totaalisesti.

Liuotetaan galliumoksidi 64 litraan typpihappoa, 6,4 N, pyrex-reaktorissa, joka on 100 litran vetoinen ja kuumennettava ja varustettu PTFE:llä päällystetyllä sekoittajalla: liukeneminen on täydellinen lämpötilassa 100°C, 2 palautusjäähdytys totaalista (jäähdyttäjän pinta-ala lm), 8 h kuluessa.

Id) Sekoitetaan ja tehdään homogeenisiksi molemmat nit-raattiliuokset 120 litran vetoisessa polypropyleenia olevassa altaassa.

2) Saostetaan yhtäaikaisesti galliumin ja gadoliniumin sekahydroksidi kahdessa pyrex—reaktorissa, kumpikin 200 litran vetoinen ja varustettu PTFE:llä päällystetyllä sekoittajalla, pH-mittarituntopäällä ja lämpötilan tunto- 14 67099 päällä ja lämpötilan tuntopäällä ja niitä syötetään kahden annostuspumpun välityksellä.

Yhteissaostuksen koeolosuhteet ovat seuraavat: - lämpötila on välillä 20-25°C; - molemmat reaktorit, on etukäteen täytetty 30 litralla ammoniumnitraattiliuosta NH^NO^, ja kumpaankin reaktoriin johdetaan simultaanisesti gallium- ja gadoliniumnitraat-tia ja 6 N ammoniakkiliuosta. Kumpaankin reaktoriin vir-taavat reagoivat aineet kahden annostuspumpun avulla ja niihin on liitetty seurantasäätö, niin että pH-arvo pysyy määrätyssä arvossa 8,10 + 0,05; - nitraattiliuosten keskimääräinen virtausnopeus on 10 litraa/h; yhteissaostuksen kokonaisaika on siten suunnilleen 5 h; - käytetyn ammoniakin volyymi on 105 litraa; - kumpaankin reaktoriin lisätään 5 litraa 0,1 prosenttista flokkuloivan aineen Flocogil AD 10 (rekisteröity merkki) vesiliuosta.

3) annetaan gallium-gadolinium-ko-hydroksidin kypsyä 15 h ajan ympäristön lämpötilassa pH-arvon ollessa välillä 8,0-8,2 ja sekoittaen.

4) suodatetaan ko-hydroksidi vakuumissa suodattimen avulla, joka on tyyppiä Nutche, diametri 140 cm ja suodattava aine on polypropyleenikangasta, jonka huokoisuus on suunnilleen 3 yU. Yhdestä reaktorista saadun suodatinpaakun paksuus on 40 mm.

5) Suoritetaan kummankin reaktorin suodatinpaakun erillinen pesu antamalla veden valua sen läpi 5 kertaa, kulloinkin 50 litraa.

6) Suodatinpaakku kuivataan vakuumissa kuivausuunissa 15 h ajan 130°C:ssa. Sen painohäviö on noin 75 %.

7) Saatu aine hierretään ja pasutetaan sen jälkeen 5 h ajan 1350°C:ssa sintratuissa alumiiniupokkaissa, joiden puhtausaste on korkea, argonilmapiirissä. Käytetty pasu-tuslämpötila on hyvin paljon korkeampi kuin granaatin 15 67099 rakenteen muodostumislämpötila, kun lähtöaineena ovat ko-hydroksidit, mikä on 820°C (määrätty termisen diffe-rentiaalianalyysikäyrän mukaan), mutta se on osoittautunut edulliseksi koska näin muodostuu polykiteistä granaat-tia, joka sulaa välittömästi Czochralskin vetämisen aikana ilman muuta käsittelyä.

Painohäviö pasutuksen aikana on 18,2 % ja saadaan 20320 g polykiteistä granaattia saaliin ollessa 96 %.

Saadun aineen röntgendiffraktion määrääminen osoittaa, että voidaan havaita ainoastaan granaatin rakenne (ei rakennetta ja/täi rakennetta Gd2C>3) .

Hilaparametrin määrääminen antaa tulokseksi a = 12,378 A, mikä vastaa hyvin haluttua rakennetta Gd^ 0lGa4 99°12*

Monokiteinen granaatti, joka on saatu Czochralskin vetämisille ne te lmän avulla lähtemällä tästä polykiteisestä granaatista on absoluuttisen täydellinen. Vetämisessä voidaan käyttää hyväksi kaikkia kyseessä olevan keksinnön suomia etuja.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki koskee granaatin Gd^ 0lGa4 99°12 valmista“ mista keksinnön mukaisen menetelmän parhaana pidetyissä olosuhteissa.

Vaiheet la) - Id) ovat identtiset esimerkissä 1 annettujen kanssa.

2) Yhteissaostus suoritetaan kahdessa samassa reaktorissa kuten esimerkissä 1 ja yhteissaostuksen koeolosuhteet ovat seuraavat: 16 67099 - lämpötila on 100°C ja palautusjäähdytys tapahtuu totaalisesti; - molemmat reaktorit on etukäteen täytetty 30 litralla ammoniumnitraattiliuosta NH^NO^ ja sen jälkeen annetaan virrata simultaanisesti kumpaankin reaktoriin gallium- ja gadoliniumnitraattien liuosta ja 6 N ammoniakkiliuosta. Kummankin reaktorin kahdesta annostelupumpusta tulevaan reagoivien aineiden virtaan on liitetty seurantasäätö, jolla pH säädetään tarkasti arvoon 6,50 + 0,05; - nitraattiliuosten keskimääräinen virtausnopeus on 13 litraa/h ja yhteissaostukseen kuluva kokonaisaika molemmissa reaktoreissa on täten noin 4 h; - käytetyn ammoniakin volyymi on 104 litraa.

3) Annetaan gallium-gadolinium-ko-hydroksidin kypsyä 4 h ajan 100°C:ssa pH-arvon ollessa välillä 6,40-6,60, ja sekoitetaan.

4) Suodatetaan ko-hydroksidi kuumana vakuunissa suodattimena, joka on tyyppiä Nutche, diametri 140 cm, suodattava aine on polypropyleenikangasta, jonka huokoisuus on noin 3 ^u; suodatus on paljon helpompaa kuin esimerkissä 1 ja koko ko-hydroksidimäärä molemmista reaktoreista on helposti suodatettu yhtenä ainoana vaiheena.

5) Suoritetaan suodatinpaakun pesu antamalla veden kulkea paakun läpi 5 kertaa, kulloinkin 100 litraa vettä.

Yhtä suuria käsiteltyjä ko-hydroksideja kohti ovat suodatus- ja pesuvaiheet olleet kaksi kertaa nopeampia kuin esimerkissä 1 suoritetut.

6) Kuivataan kuivausuunissa vakuumissa paakku 15 h ajan 130°C:ssa. Sen painohäviö on noin 75 %.

Saatu aine hierretään ja pasutetaan sen jälkeen 5 h ajan 1350°C:ssa ja saadaan 20300 g polykiteistä granaattia saaliin ollessa yli 96 %.

Polykiteisen granaatin fysikaalisten ominaisuuksien tutkimustulokset ja saadun monokiteisen granaatin ominaisuudet 67099 ovat identtiset esimerkissä 1 annettujen arvojen kanssa. Esimerkki 3: vertaileva esimerkki Tämä esimerkki valaisee erästä keksinnön mukaisen menetelmän etua verrattuna aikaisemman tekniikan mukaiseen menetelmään, jota on tavallisesti käytetty valmistettaessa polykiteisiä granaatteja.

On valmistettu polykiteistä granaattia, jonka rakenne-kaava on Gd3 QlGa4 99°12 Seuraavien vaiheiden mukaan: 1. Pasutetaan gadoliniumoksidia Ga203 15 h ajan 1200°C:ssa ja galliumoksidia Ga2C>3 15 h ajan 1200°C:ssa.

2. Punnitaan 11347,6 g pasutettua GdjO-jia ja 9727,4 g pasutettua Ga20^:a.

3. Sekoitetaan nämä oksidit keskenään ja pasutetaan sitten 100 h ajan 1350°C:ssa. Saadaan polykiteistä granaattia, missä 10 painoprosenttia Ga2C>3:sta ei ole reagoinut. Tämän aineen analyysi pyyhkäisyelektronimikroskoopin avulla paljastaa neulamaisten Ga203~kiteiden olemassaolon, jotka eivät ole reagoineet, kuviossa 1 oleva valokuva esittää sellaista ainetta.

Vertauksen vuoksi on polykiteisillä granaateilla, jotka on saatu esimerkeissä 1 ja 2 selostetun keksinnön mukaisen menetelmän avulla, rakenne, jossa ei ole inkluusiöita. Näiden granaattien valokuvat, jotka on saatu pyyhkäisyelektronimikroskoopin avulla, ovat kuvioissa 2, 3 ja 4.

Esimerkki 4: vertaileva esimerkki Tämä esimerkki tekee selkoa keksinnön mukaisen menetelmän tuomista eduista verrattuna tavalliseen menetelmään, jossa yhteissaostus suoritetaan lisäämällä nitraattien liuos ammoniakkiin määrättyyn pH-arvoon asti.

18 67099

Vaiheet la) - Id) ovat identtiset esimerkissä 1 olevien kanssa.

2) Yhteissaostuksen vaihe suoritetaan samoissa reaktoreissa kuin esimerkissä 1, koeolosuhteet ovat seuraavat: - lämpötila on 20-25°C; - lisätään gallium- ja gadoliniumnitraattien liuos 6 N ammoniakin liuokseen kunnes pH on 8,70.

3) Annetaan saadun ko-hydroksidin kypsyä 3 h ajan ympäristön lämpötilassa ja sekoitetaan.

Suodatus-, pesu- ja kuivausvaiheet ovat samanlaiset kuin esimerkissä 1 selostetut.

Suodatus- ja pesuvaiheiden kestoaika on lisääntynyt noin 6 kertaiseksi verrattuna esimerkissä 2 suoritettuihin.

Lisäksi saadaan keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta helpommin aikaan lopullisen granaatin kokoomuksen suuri tarkkuus, kuin jos työskennellään yleisen menetelmän mukaisesti, joka on selostettu edellä.

Claims (17)

19 67099

1. Menetelmä polykiteisen granaatin valmistamiseksi, joka sisältää alumiinia ja/tai galliumia ja/tai indiumia ja ainakin yhtä alkuainetta ryhmästä, jonka muodostavat harvinaiset maametallit ja ytrium, jossa menetelmässä 1. valmistetaan liuos, joka sisältää granaatin aineosiin kuuluvien kationien suoloja suhteessa, joka vastaa granaatin koostumusta; 2. saostetaan yhdessä vastaavat hydroksidit emäksen avulla ko-hydroksidin muodostamiseksi, 3. annetaan mahdollisesti ko-hydroksidin kypsyä; 4. suodatetaan se; 5. pestään se; 6. kuivataan se; 7. sen jälkeen se kalsinoidaan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin halutun granaatin rakenteen muodostumiseen tarvittava lämpötila, tunnettu siitä, että yhteissaos-tus suoritetaan lisäämällä simultaanisesti suolojen liuos ja emäs lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja suolojen liuoksen kiehuitalämpötilan välillä siten, että liuoksen pH on välillä 5-10 ja pidetään vakioarvoisena näissä rajoissa koko yhteissaostuksen ajan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valitaan suolat ryhmästä, joka sisältää: nitraatit, kloridit, sulfaatit.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ensimmäisessä vaiheessa granaatin aineosiin kuuluvien kationien suolojen liuos on valmistettu menetelmän mukaan, joka sisältää seuraavat vaiheet: a) kalsinoidaan granaatin koostumukseen kuuluvien kationien oksidit, b) punnitaan granaatin kaavan mukaiset oksidimäärät; c) liuotetaan oksidit vahvaan happoon; d) sekoitetaan saatujen suolojen liuos. 20 6 7 0 9 9

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheessa a) valitaan granaatin koostumukseen kuuluvien oksidien kalsinoimislämpötila ja sen kestoaika siten, että ne vastaavat oksidin maksimaalista paino-häviötä.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheessa c) liuotetaan oksidit erikseen vahvaan happoon.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheessa c) liuotetaan simultaanisesti oksidit vahvaan happoon.

7. Patenttivaatimuksen 3, 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty vahva happo, joko puhdas tai laimennettu, valitaan ryhmästä, joka sisältää: kloorivetyhapon, typpihapon, rikkihapon ja perkloorihapon.

8. Patenttivaatimuksen 3, 5, 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotus tapahtuu puhtaaseen konsentroituun ja kiehuvaan happoon.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toisessa vaiheessa käytettävä emäs on heikko emäs, joka valitaan etupäässä ryhmästä, joka sisältää: ammoniakin, urean, heksametyleenitetra-amiinin ja ammonium-karbamaatin.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toisessa vaiheessa on emöksen konsentraa- tio yli 5 N.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toisessa vaiheessa on lämpötila välillä 80°C - suolojen liuoksen kiehumalämpötila, erityisesti välillä 95-100°C. 21 67099

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kolmannessa vaiheessa suoritetaan kypsyttely samoissa lämpötila- ja pH-olosuhteissa kuin yhteissaostus-vaiheessa, suunnilleen 1-20 h aikana.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että neljännessä vaiheessa suodatetaan ko-hydroksidi paineen alaisena tai vakuumissa ja käytettävä suodattava aine on huokoisuudeltaan mieluimmin välillä 1-5 ^u.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että viidennessä vaiheessa pestään ko-hydroksidi vedellä kunnes saadaan pesuvesiä, joiden pH-arvo on lähellä neutraalia.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuudennessa vaiheessa kuivataan ko-hydroksidi ilmassa tai vakuumissa lämpötilassa, joka on välillä noin 100-200°C, suunnilleen 10-48 h aikana.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että seitsemännessä vaiheessa kalsinoidaan ko-hydroksidi lämpötilassa, joka on suunnilleen välillä 800-1500°C, noin 1-30 h aikana.

17. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen menetelmän avulla saatu polykiteinen granaatti, tunnettu siitä, että se muodostuu kiteistä, joiden perusdimensiot ovat joidenkin mikronien suuruusluokkaa, kiteiden ollessa agglomeroituneina kompaktiksi yhteenliittymäksi. 22 67099