FI67098B - Foerfarande foer framstaellning av en polykristallin granat n polykristallin granat - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en polykristallin granat n polykristallin granat Download PDFInfo
- Publication number
- FI67098B FI67098B FI803477A FI803477A FI67098B FI 67098 B FI67098 B FI 67098B FI 803477 A FI803477 A FI 803477A FI 803477 A FI803477 A FI 803477A FI 67098 B FI67098 B FI 67098B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- garnet
- process according
- oxides
- acid
- hydroxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/28—Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Thin Magnetic Films (AREA)
- Hall/Mr Elements (AREA)
- Image Processing (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
67098
Menetelmä polykiteisen granaatin valmistamiseksi, polykiteinen granaatti
Kyseessä oleva keksintö koskee menetelmää polykiteisen sekaoksidin valmistamiseksi, jolla on granaatin rakenne, saatua polykiteistä granaattia ja vastaavaa monokidettä.
Granaattirakenteen omaavien monikiteiden käyttäminen varsinkin alustana valmistettaessa muistilaitteita, joissa on magneettirakkulat, on yleisesti tunnettua.
Tähän tarkoitukseen valmistetaan monokiteisiä granaat-teja pääasiallisesti Czochralskin vetämismenetelmän avulla polykiteisistä seka-oksideista, joilla on granaatin rakenne ja joita tullaan jäljempänä nimittämään polykiteisiksi granaateiksi.
Polykiteisiä granaatteja valmistetaan nykyisin kolmen menetelmän mukaan.
Ensimmäinen näistä menetelmistä /joka on selostettuna esimerkiksi julkaisussa "Journal of Crystal Growth" Jl2 (1972) 3-8/ työskennellään siten, että sekoitetaan granaatin kokoomukseen tulevat eri oksidit seuraavien vaiheiden mukaisesti: pasutetaan erikseen eri oksidit, joita tarvitaan granaatin kokoomukseen; punnitaan eri oksidien määrät, jotka määräytyvät granaatin ainekaavan mukaan; sekoitetaan mekaanisesti oksidit ja tehdään saatu seos tiheämmäksi puristamalla; pannaan tiivistetty seos oksidien vetämisupokkaa-seen; 67098 sulatetaan seos.
Tällä menetelmällä on etupäässä kaksi varjopuolta.
Ensiksi on mahdotonta seoksen kuumennuksen aikana karakterisoida täsmällisesti polykiteisestä seoksesta muodostuvan granaatin rakenne, joka on riippuvainen käytetystä lämpötilan kohottamisohjelmasta; toiseksi, koska jotkut aineosat haihtuvat pois, voidaan sulatteen kokoomus tuntea vain empiiristen suhteiden avulla vetämishetkellä sen ympäristön lämpötilassa esiintyvän kokoomuksen funktiona.
Toisessa näistä menetelmistä (joka on selostettu esimerkiksi saksalaisessa patentissa DE 2 615 554) työskennellään siten, että eri oksidit, joita käytetään granaatin kokoomukseen, sekoitetaan ja sen jälkeen pasutetaan siten, että saadaan granaatin rakenne ennen sulatusvaihetta. Pasutusolosuhteet (lämpötila ja aika) määrätään kiinteä kiinteä-reaktioiden kinetiikan funktiona, mikä on olennaisesti riippuvainen käytettyjen oksidien fysikaalisista ominaisuuksista ja niiden sisältämistä epäpuhtauksista.
Tätä menetelmää käytetään tavallisimmin polykiteisten granaattien valmistukseen; sen avulla voidaan, verrattuna ensimmäiseen menetelmään, tuntea paremmin sulatteen koostumus vetämishetkellä sen vuoksi, että on mahdollista täsmällisesti karakterisoida granaatin rakenne. Tässä menetelmässä on kuitenkin varjopuolena sen vaatimat hyvin pitkäaikaiset pasutukset, jotka eivät edes aina näytä johtavan oksidien täydellisiin reaktioihin. Esimerkiksi kun kyseessä on granaatti Gd^Ga^O·^ päästään pasuttamalla 100 h ajan lämpötilassa 1350°C seosta, jossa on 3 mol Gd20^ 5 mol kohti Ga2C>2, seokseen, jossa 10 paino-% Ga2°3:sta ei ole reagoinut.
3 67098
Kolmannessa näistä menetelmistä, joka on selostettu esimerkiksi julkaisussa "Journal of Crystal Growth" 19 (1979) 204-208, hajotetaan termisesti granaatin aineosina olevien eri alkuaineiden suolojen liuos (karbonaatteja, nitraatteja, klorideja, ammoniumsuolo-ja, sulfaatteja,...) ja käsitellään sen jälkeen seosta termisesti kunnes saadaan granaatin rakenne.
Tämän menetelmän pääasiallisena varjopuolena on se, että saadaan epäpuhtaita granaatteja, joissa on epätäydellisistä hajoamisreaktioista peräisin olevia epäpuhtauksia (esimerkiksi harvinaisten maametallien oksikloridia).
Nyt on keksitty menetelmä, jolla voidaan valmistaa polykiteistä sekaoksidia, jolla on granaatin rakenne, ja josta saadaan vetämällä täydellinen monokide.
Tässä menetelmässä vältetään aikaisempien menetelmien haittapuolia ja siinä on useita etuja.
Kyseessä oleva keksintö koskee menetelmää polykitei-sen granaatin valmistamiseksi ja se on tunnettu siitä, että se sisältää seuraavat vaiheet: 1) valmistetaan granaatin aineosiin kuuluvien kationien suolojen liuos sellaisessa suhteessa, mikä vastaa granaatin kokoomusta; 2) suoritetaan vastaavien hydroksidien yhteissaostus emäksen avulla, jolloin saadaan ko-hydroksidia; 3) annetaan ko-hydroksidin mahdollisesti kypsyä; 4) suodatetaan se, 5) pestään se, 6) kuivataan se, 7) sen jälkeen pasutetaan se lämpötilassa, joka on korkeampi kuin halutun granaatin rakenteen muodostumislämpötila.
67098
Kyseessä oleva keksintö koskee myös näistä polyki-teisistä granaateista lähtemällä saatuja monokiteitä, erikoisesti Czochralskin vetämismenetelmän avulla saatuja.
Kyseessä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä on hyvin useita etuja aikaisemman tekniikan mukaisiin menetelmiin verrattuna ja sen ansiosta voidaan erityisesti: aikaansaada granaatin rakenne pasuttamalla alemmassa lämpötilassa ja vähemmässä ajassa kuin aikaisemman tekniikan mukaisissa menetelmissä; saada aikaan granaatin kokoomus monokiteen vetä-misupokkaan ulkopuolella, mikä varmistaa sen, että tunnetaan tarkasti lähtöaineena käytetyn polykitei-sen granaatin koostumus, koska on mahdollista karakterisoida se (esimerkiksi mittaamalla kideparametri); saada granaattirakenteen muodostumisreaktio ehdottoman täydelliseksi: saatu polykiteinen granaatti on puhdas, erityisesti se ei sisällä reagoimattomia oksideja.
Sen vuoksi on polykiteisen granaatin kuumennuksen aikana vetämisupokkaassa joidenkin oksidien aineosat haihtuminen huomattavasti merkityksettömämpää kuin aikaisemman tekniikan mukaisissa menetelmissä. Tämä tulee esiin monokiteisen granaatin vetämisen aikana seuraavina lisäetuina:
Kun tunnetaan sulatteen koostumus täsmälleen vetä-mishetkellä, ei ole tarpeen käyttää empiirisiä suhteita, joilla on tarkoituksena korjata haihtumiset.
Kun rajoitetaan joidenkin oksidien ala-lajien muodostuminen, voidaan vähentää reaktioita näiden ala- 5 67098 lajien ja vetämisupokkaan välillä, minkä ansiosta voidaan rajoittaa yhtäältä upokkaan nopeata liukenemista ja turmeltumista ja toisaalta upokkaan aineosiin kuuluvien metallien inkluusiota vedettyyn monikiteiseen granaattiin. Nämä jälkimmäiset edut ovat osoittautuneet hyvin tärkeiksi käytännössä varsinkin monokitei-sen granaatin Gd-^GacO^ vetämisen yhteydessä iridiumia olevassa upokkaassa.
Granaatteja voidaan esittää yleisen kaavan {C3} ZA2-/ °12 avulla, jossa C, A ja D esittävät yhtä täi useampaa kationia, jotka sijaitsevat vastaavasti kiderakenteen dodekaedrisissä, oktaedrisissä ja tetraedrisissä kohdissa.
Eri kationit, joista on kokeellisesti havaittu, että ne voivat sijaita yhdessä tai kahdessa näistä kolmen tyyppisestä kohdasta, on ilmoitettu seuraavassa taulukossa (S. Gellerin taulukko Zeitschrift fiir Kristallo-graphie 125 (1967) 1-47.
TAULUKKO
Na+, Cu2+, Mg2+, Si2+, Ba2+, Zn2+CD2+, Y3+,
La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+,
Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, Zr4+, Hf4+,
Bi3+, Mn2+, Fe2+, C02+
Li+, Cu2+, Mg2+, Zn2+, Sc3+, Y3+, Lu3+, Yb3+,
Tm3+, Er3+, Ho3+, Dy3+, Al3+, Ga3+, In3+, Ti4+, 2 Zr4+, llf4+, Ge4+, Sn4+, V3+, Nb5+, Ta5+, Sb5+,
Fn2+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ru4+, Rh3+,
Ni2+ 6 67098 TAULUKKO (jatkoa) 3 Li+, Al3+, Ga3\ Ti4 + , Si4+, Ge4+, Sn4+, V5+, P5+, As5+, Fe3+, Fe4+, C02+, C03+ 1) Dodekaedristet kohdat, 2) Oktaedriset kohdat, 3) Tetraedriset kohdat
Granaatit, joita voidaan valmistaa kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaan, ovat sellaisia, joiden aineosiin kuuluvien kationien hydroksidit voivat olla yhtäaikaisesti läsnä samalla pH-alueella liukoi- _3 suuksien ollessa alle suunnilleen 10 mol/litra. Eri hydroksidien liukoisuuskäyrien mukaan voi alan asiantuntija siten laatia listan sopivista kationeista ja päätellä seuraavan sijaintikohtien taulukon perusteella kaikkien niiden granaattien kaavat, joita voidaan valmistaa kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla.
Eräs esimerkki, ei rajoittava, sopivaisuusluetteloista: Ensimmäinen luettelo: Y3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Srr3+, Eu3*, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, Sc3+, Al3+, Ga3+, In3+, Cr3+, Fe3+, Mn3+, Zn2+, Cd2+, Co3+, Cu2+, Nb5+, Ta5+.
Toinen luettelo;
Samat kationit kuin ensimmäisessä luettelossa paitsi Ga3+ ja Al3+, ja lisäksi Mg2+.
Kolmas luettelo;
Samat kationit kuin ensimmäisessä luettelossa, paitsi 3+ ., 3+ . _ 3+ . , ... 2+ . 2+
Ga , AI ja Cr ja Iisaksi Ca ja Sr
Samaten, kuten asiantuntija hyvin tietää, eivät gra-naatin rakenteen kiinteiden liuosten esiintymisalueet \ .
67098 7 ole aina keskittyneet yleisen kaavan määrättyyn kokoomukseen, vaan poikkeavat jonkin verran siitä; kyseessä olevan keksinnön mukainen menetelmä kattaa myös tällaisten aineseosten valmistuksen.
Kyseessä olevan keksinnön mukaisen polykiteisen gra-naatin valmistusmenetelmä käsittää ensimmäisenä vaiheena liuoksen valmistamisen, joka sisältää granaatin aineosiin kuuluvien kationien suolat, granaatin kokoomusta vastaavassa suhteessa.
Nämä suolat voivat sisältää epäorgaanisen tai orgaanisen anionin. Erikoisesti voidaan käyttää nitraattien, kloridien, sulfaattien, formiaattien, asetaattien tai perkloraattien liuoksia.
Tämä liuos on voitu valmistaa sekoittamalla suoraan suolojen liuokset lasketuissa suhteissa halutun granaatin kokoomuksen funktiona tai se on voitu valmistaa menetelmän mukaan, joka käsittää seuraavat vaiheet: a) pasutetaan kationien oksidit, joita käytetään granaatin kokoomukseen; b) punnitaan oksidien määrät, jotka määräytyvät granaatin kaavan mukaan; c) liuotetaan oksidit voimakkaaseen happoon; d) sekoitetaan saatujen suolojen liuokset.
Tämän menetelmän a) vaiheen mukaan pasutetaan granaatin kokoomukseen tulevat oksidit. Pasutuksen lämpötila ja kestoaika valitaan siten, että ne vastaavat oksidin maksimaalista painon häviötä. Valittujen pasutusolo-suhteiden on tietenkin sallittava pasutetun oksidin jälkeenpäin tapahtuva liuotus voimakkaan hapon liuokseen.
8 67098 Tämän menetelämän b) vaiheen mukaan punnitaan granaa-tin kaavan määräämät oksidien määrät. Punnituksen tarkkuus sovelletaan granaatin kaavan tarkkuuden mukaan, jota halutaan saada; joidenkin kaavojen kyseessä ollessa on sen vuoksi työskenneltävä 0,1 %:n tarkkuudella.
Tämän menetelmän c) vaiheen mukaan liuotetaan oksidit voimakkaaseen happoon. Liuotus suoritetaan erikseen tai simultaanisesti silloin kun näiden oksidien liukoi-suusolosuhteet ovat samanlaiset. Käytettävä happo voi olla puhdasta tai laimennettua. Happo voidaan valita erityisesti ryhmästä, joka käsittää seuraavat: kloori-vetyhappo, typpihappo, rikkihappo, perkloorihappo. Käytetään edullisesti kloorivetyhappoa tai typpihappoa.
Liuotusolosuhteet vaihtelevat käytettyjen happojen mukaan. Oksidien täydelleen liukenemisen nopeus on riippuvainen varsinkin hapon luonteesta, sen kon-sentraatiosta ja lämpötilasta. Hyvät olosuhteet saadaan tavallisesti aikaan silloin, kun liuotus tapahtuu käyttämällä puhtaita konsentroituja happoja kiehumapis-teessä; noin 5 N suuremmat konsentraatiot ovat osoittautuneet edullisiksi. Oksidihiukkasten dimensio ei ole ratkaiseva tekijä keksinnön mukaisessa menetelmässä. Mutta mikäli halutaan melko nopea liukeneminen, on edullista käyttää melko pientä hiukkaskokoa ja edullisimmin sellaista, jossa diametri on pienempi kuin suunnilleen 400 yU; erikoisesti hiukkasia, joiden dia-metri suunnilleen välillä 1-50 yU voidaan liuottaa helposti.
Saadut suolaliuokset sekoitetaan keskenään vaiheen d) mukaan kun oksidit on liuotettu erikseen.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaiheen mukaan suoritetaan vastaavien hydroksidien yhteissaostus emäk- 67098 sen avulla, jolloin saadaan ko-hydroksidia.
Yhteissaostus suoritetaan sekoittaen. Emäksenä käytetään etupäässä jotakin heikkoa emästä kuten ammoniakkia, ureaa, heksametyleenitetra-amiinia, ammoniumkarb-amaattia,....\ emäksen konsentraatio on mieluimmin yli 5 N.
Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannen vaiheen mukaan annetaan saadun ko-hydroksidin kypsyä noin 1-20 h ajan. Jos ko-hvdroksidin saostuminen on täydellinen, voidaan tämä kypsytysvaihe mahdollisesti jättää väliin.
Keksinnön mukaisen menetelmän neljännen vaiheen mukaan suoritetaan saadun ko-hydroksidin saostaminen paineen alaisena tai vakuumissa. Suodattavan aineen huokoisuuden on oltava mieluimmin hyvin heikko, noin 1-5 yU. Kuten alan asiantuntijat tietävät, voidaan ko-hydroksidin suodattuvuutta parantaa lisäämällä sakkaan ennen kypsytystä tai sen jälkeen flokkuloivaa ainetta, joka hajoaa alhaisessa lämpötilassa.
Keksinnön mukaisen menetelmän viidennen vaiheen mukaan pestään sen jälkeen ko-hydroksidi. Pesu suoritetaan mieluimmin vedellä siksi kunnes pesuvesien pH-arvo on lähes neutraali. Tämän pesun tarkoituksena on pääasiassa eliminoida adsorboituneet suolat, ja se voidaan suorittaa antamalla määrätyn vesivolyymin valua ko-hydroksidin suodospaakun läpi tai suspensoimalla uudelleen suodospaakku.
Keksinnön mukaisen menetelmän kuudennen vaiheen mukaan ko-hydroksidi kuivataan sen jälkeen ilmassa tai vakuumissa lämpötilavälillä noin 100-200°C noin 10-48 h ajan. Tämä kuivatus suoritetaan edullisimmin kuivaus- 10 67098 uunissa lämpötilavälillä 110°-150°C, 10-30 h ajan.
Keksinnön mukaisen menetelmän seitsemännen vaiheen mukaan kuivattu tuote pasutetaan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin halutun granaatin rakenteen syntymiselle vaadittava lämpötila.
Määrätylle granaatille sopiva pasutuslämpötila ja siihen kuluva aika ovat riippuvaisia ensiksi ko-hydr-oksideista valmistettavan granaatin rakenteen muodos-tumislämpötilasta, minkä alan asiantuntija voi vaikeuksitta määrätä kuivatusta aineesta saaduista termisistä differentiaalianalyysikäyristä, ja toisaalta pasutetun polykiteisen granaatin myöhemmistä käyttö-olosuhteista. Näissä olosuhteissa ovat tavallisesti sopivia pasutuslämpötila, joka on noin 800-1500°C ja pasutusaika 1-30 h. Pasuttaminen suoritetaan tavallisesti ilmassa tai inertissä atmosfäärissä.
Saatu polykiteinen granaatti voidaan karakterisoida röntgendiffraktion avulla: voidaan vahvistaa sen graniitti-rakenne, kontrolloida sen homogenisyys toteamalla, ettei mitään muuta rakennetta ole nähtävissä (erityisesti ettei paljastu reagoimattomia oksideja) ja mitata sen hilaparametri.
Polykiteisen granaatin kokoomuksen ehdottoman tarkka tunteminen on keksinnön mukaisen menetelmän eräs etu seuraavaksi tulevaa monokiteen vetämistä varten.
Pyyhkäisyelektronimikroskooppi paljastaa lisäksi elemen-tääristen kiteiden olemassaolon, joiden dimensiot ovat suunnilleen joitakin mikroneja. Nämä kiteet voivat agglomeroitua kompaktiksi yhteenliittymäksi.
Kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaises- 67098 11 ti saadun polykiteisen granaatin ominaispinta on tavallisesti pieni, sen tilavuuspaino on tavallisesti suunnilleen 6.
Kyseessä oleva keksintö koskee myös edellä selostetun menetelmän avulla valmistetuista polykiteisistä gra-naateista lähtemällä saatuja monokiteitä. Monokitei-siä granaatteja voidaan valmistaa erityisesti käyttämällä tunnettua kiteen vetämistekniikkaa Czochralskin mukaan.
Edellä mainitut edut ja varsinkin upokkaan metallin muodostamien sulkeumien väheneminen ja upokkaan pitempi kestokyky aikaisemman tekniikan mukaiseen menetelmään verrattuna merkitsevät kyseessä olevan keksinnön tuomaa huomattavaa etua teollisuudelle.
Keksinnön mukaisista polykiteisistä granaateista lähtemällä saatuja granaatin rakenteen omaavia monokiteitä voidaan käyttää kaikilla sellaisilla aloilla joissa tällaisesta materiaalista on hyötyä ja erityisesti elektroniikassa alustoina valmistettaessa muistilaitteita, joissa on magneettirakkulat.
Keksinnön hyvin runsaat edut sekä polykiteisten gra-naattien suhteen että monokiteisen granaatin vetämisen suhteen käyvät selville seuraavassa.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä ilman että ne rajoittaisivat sen piiriä.
Esimerkki 1 Tämä esimerkki valaisee polykiteisen gallium-gadoli-nium-granaatin valmistamista keksinnön mukaisen menetelmän avulla.
12 67098 Tämän gränäatin stökiömetrinen rakennekaava on G^3 00Ga5 00°12 se esiintyy Syanaatin rakenteen omaavana kiinteänä liuoksena, joka ei ole täysin tämän kokoomuksen mukainen, vaan siinä on tapahtunut siirtymistä kohti enemmän gadoliinia sisältäviä kokoomuksia. Tarkemmin sanottuna on kongruentti sula rakenne (suunnilleen GcL n.Ga. n,0.o) erilainen kuin stökiö- 3,04 4,9612 metrinen kokoomus ja sitä pidetään parempana näissä olosuhteissa, sillä halutaan vetää monokiteistä gra-naattia Czochralskin menetelmän mukaan lähtemällä po-lykiteisestä granaatista, jonka kokoomus on kongruen-tin ja stökiömetrisen välillä.
Seuraava esimerkki koskee polykiteisen granaatin valmistusta, jonka rakennekaava on Gd^ ,01Ga4,99°12* Tyos kennellään seuraavien vaiheiden mukaan: la) pasutetaan gadoliniumoksidia Gd203 ja galliumok-sidia Ga^^ 15 h ajan lämpötilassa 1200°Cj lb) punnitaan 5673,8 g pasutettua Gd203:a ja 4863,7 g pasutettua Ga^-^a; le) liuotetaan gadoliniumoksidi 17 litraan typpihappoa, 6,4 N, pyrex-reaktorissa, joka on 100 litran vetoinen ja varustettu polytetrafluorietyleenillä PTFE päällystetyllä sekoittajalla: liukeneminen tapahtuu nopeasti ja eksotermisesti; työskennellään käyttäen jääh-dyttäjää, jonka pinta-ala on 1 m ja palautusjäähdytys tapahtuu totaalisesti.
Liuotetaan galliumoksidi 32 litraan typpihappoa, 6,4 N, pyrex-reaktorissa, joka on 100 litran vetoinen ja kuumennettava ja varustettu PTFE:llä päällystetyllä sekoittajalla: liukeneminen on täydellinen lämpötilassa 100°C, palautusjäähdytys totaalista (jäähdyttäjän pinta-ala 1 m ), 8 h kuluessa.
13 67098
Id) Sekoitetaan ja tehdään homogeeniseksi molemmat nitraattiliuokset 120 litran vetoisessa polypropy-leenia olevassa altaassa.
2) Saostetaan yhtäaikaisesti galliumin ja gadoliniumin sekahydroksi kaatamalla nitraattien liuos 6 N ammo-niakkiliuokseen lämpötilassa 20-25°C kunnes saadaan pH-arvoksi 8,70. Yhteissaostus on suoritettu 200 litran vetoisessa pyrex-reaktorissa, joka on varustettu PTFE:llä päällystetyllä sekoittajalla, yhteissaostuk-sen kokonaisaika on ollut 5 h.
3) Annetaan gallium-gadolinium-ko-hydroksidin kypsyä 3 h ajan ympäristön lämpötilassa sekoittaen.
4) Suodatetaan ko-hydroksidi vakuumissa suodattimen avulla, joka on tyyppiä Nutche, diametri 140 cm: suodattava aine on polypropyleenikangasta ja saadun suo-datinpaakun paksuus on 40 mm.
5) Suoritetaan suodatinpaakun pesu antamalla veden valua sen läpi 5 kertaa, kulloinkin 50 litraa.
6) Suodatinpaakku kuivataan vakuumissa kuivausuunis-sa ruostumattomien PTFE:llä päällystettyjen levyjen päällä 15 h ajan 130°C:ssa. Sen painohäviö on noin 75 %.
7) Saatu aine pasutetaan sen jälkeen 5 h ajan 1350° C:ssa sintratuissa alumiiniupokkaissa, joiden puhtaus-aste on korkea, argonilmapiirissä. Käytetty pasutus-lämpötila on hyvin paljon korkeampi kuin granaatin rakenteen muodostumislämpötila, kun lähtöaineena ovat ko-hydroksidit, mikä on 820°C (määrätty termisen dif-ferentiaalianalyysikäyrän mukaan), mutta se on osoittautunut edulliseksi, koska näin muodostuu polykiteis-tä granaattia, joka sulaa välittömästi Czochralskin vetämisen aikana ilman muuta käsittelyä.
Painohäviö pasutuksen aikana on 18,2 % ja saadaan po-lykiteistä granaattia saaliin ollessa 96 % laskettuna käytetyn nitraatin määrän suhteen.
14 67098
Saadun aineen röntgendiffraktio osoittaa, että voidaan havaita ainoastaan granaatin rakenne (ei rakennetta Ga203 ja/tai rakennetta Gd203) ·
Hilaparametrin määrääminen antaa tulokseksi a = 12 378 A, mikä vastaa hyvin haluttua rakennetta
Gd3,01Ga4,99°12*
Monokiteinen granaatti, joka on saatu Czochralskin vetämismenetelmän avulla lähtemällä tästä polykitei-sestä granaatista on absoluuttisen täydellinen. Vetämisessä voidaan käyttää hyväksi kaikkia· .kyseessä olevan keksinnön suomia etuja.
Esimerkki 2: Vertaileva esimerkki.
Tämä esimerkki valaisee erästä keksinnön mukaisen menetelmän etua verrattuna aikaisemman tekniikan mukaiseen menetelmään, jota on tavallisesti käytetty valmistettaessa polykiteisiä granaatteja.
On valmistettu polykiteistä granaattia, jonka rakenne-kaava on Gd^ giGa4 99°12 seuraavien vaiheiden mukaan: 1. Pasutetaan gadoliniumoksidia Gd203 15 h ajan 1200° C:ssa ja galliumoksidia Ga203 15 h ajan 1200°C:ssa.
2. Punnitaan 5673,8 g pasutettua Gd203 ja 4863,7 g pasutettua Ga203· 3. Sekoitetaan nämä oksidit keskenään ja pasutetaan sitten 100 h ajan 1350°C:ssa. Saadaan polykiteistä granaattia, missä 10 paino-% Ga203:sta ei ole reagoinut. Tämän aineen analyysi pyyhkäisyelektronimikroskoopin avulla paljastaa neulamaisten Ga303~kiteiden olemassaolon, jotka eivät ole reagoineet, kuviossa 1 oleva valokuva esittää sellaista ainetta.
15 67098
Vertauksen vuoksi on polykiteisillä granaateilla, jotka on saatu esimerkissä 1 selostetun keksinnön mukaisen menetelmän avulla, rakenne jossa ei ole sulkeumia. Näiden granaattien valokuvat, jotka on saatu pyyhkäisyelektronimikroskoopin avulla, ovat kuvioissa 2, 3 ja 4.
Claims (14)
1. Menetelmä polykiteisen granaatin valmistamiseksi, jossa 1. valmistetaan liuos, joka sisältää granaatin aineosiin kuuluvien kationien suoloja suhteessa, joka vastaa granaatin koostumusta; 2. saostetaan yhdessä vastaavat hydroksidit emäksen avulla, jolloin saadaan ko-hydroksidia; 3. annetaan mahdollisesti ko-hydroksidin kypsyä; 4. suodatetaan se; 5. pestään se; 6. kuivataan se; 7. sen jälkeen se pasutetaan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin halutun granaatin rakenteen muodostumiseen tarvittava lämpötila, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa granaatin aineosiin kuuluvien kationien suolojen liuos on valmistettu menetelmän mukaan, joka sisältää seuraavat vaiheet: a) pasutetaan granaatin koostumukseen kuuluvien kationien oksidit, jolloin granaatin koostumukseen kuuluvien oksidien pasutuslämpötila ja sen kestoaika valitaan siten, että ne vastaavat oksidin maksimaalista painohäviötä; b) punnitaan granaatin kaavan mukaiset oksidimäärät; c) liuotetaan oksidit vahvaan happoon; d) sekoitetaan saatujen suolojen liuos.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valitaan suolat ryhmästä, joka sisältää: nitraatit, kloridit, sulfaatit, formiaatit, asetaatit ja perkloraatit.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheessa c) liuotetaan oksidit erikseen vahvaan happoon.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheessa c) liuotetaan silmultaanisesti oksidit vahvaan happoon. 17 67098
5. Patenttivaatimuksen 1, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty vahva happo, joko puhdas tai laimennettu, valitaan ryhmästä, joka sisältää: kloorivetyhapon, typpihapon, rikkihapon ja perkloorihapon.
6. Patenttivaatimuksen 1, 3, 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotus tapahtuu puhtaaseen konsentroituun ja kiehuvaan happoon, ja hapon konsentraatio on mieluimmin yli 5 N.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa käytettävä emäs on heikko emäs, joka valitaan etupäässä ryhmästä, joka sisältää: ammoniakin, urean, heksametyleenitetra-amiinin ja airmaiium-karbamaatin.
8. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa en emäksen konsentraatio yli 5 N.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kolmannessa vaiheessa suoritetaan kypsyttely suunnilleen 1-20 h aikana.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että neljännessä vaiheessa suodatetaan ko-hydroksidi paineen alaisena tai vakuumissa ja käytettävä suodattava aine on huokoisuudeltaan mieluimmin välillä 1-5 ^u.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että viidennessä vaiheessa pestään ko-hydroksidi vedellä kunnes saadaan pesuvesiä, joiden pH-arvo on lähellä neutraalia.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuudennessa vaiheessa kuivataan ko-hydroksidi ilmassa tai vakuumissa lämpötilassa, joka on välillä noin 100°-200°C, suunnilleen 10-48 h aikana. 18 67098
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että seitsemännessä vaiheessa pasutetaan ko-hydroksidi lämpötilassa, joka on suunnilleen välillä 800°-1500°C, noin 1-30 h aikana.
14. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen menetelmän avulla saatu polykiteinen granaatti, tunnettu siitä, että se muodostuu kiteistä, joiden perusdimensiot ovat joidenkin mikronien suuruusluokkaa, ja agglo-meroituneina kompakteiksi yhteenliittymiksi. 67098
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7927657 | 1979-11-09 | ||
| FR7927657A FR2469477A1 (fr) | 1979-11-09 | 1979-11-09 | Procede de fabrication de grenat polycristallin, grenat polycristallin et monocristal correspondant |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI803477L FI803477L (fi) | 1981-05-10 |
| FI67098B true FI67098B (fi) | 1984-09-28 |
| FI67098C FI67098C (fi) | 1985-01-10 |
Family
ID=9231483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI803477A FI67098C (fi) | 1979-11-09 | 1980-11-06 | Foerfarande foer framstaellning av en polykristallin granat enolykristallin granat |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4350559A (fi) |
| EP (1) | EP0030170B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6018608B2 (fi) |
| AT (1) | ATE3528T1 (fi) |
| AU (1) | AU539850B2 (fi) |
| CA (1) | CA1147943A (fi) |
| DE (1) | DE3063536D1 (fi) |
| FI (1) | FI67098C (fi) |
| FR (1) | FR2469477A1 (fi) |
| NO (1) | NO157613C (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1207998A (en) * | 1982-11-23 | 1986-07-22 | Union Carbide Corporation | Process for making laser host garnet crystal material free of water and hydroxyl ion impurities |
| FR2572844B1 (fr) * | 1984-11-02 | 1986-12-26 | Commissariat Energie Atomique | Materiau magnetique du type grenat, film magnetique a forte rotation faraday comportant un tel materiau et son procede de fabrication |
| US5021302A (en) * | 1986-08-15 | 1991-06-04 | At&T Bell Laboratories | Bismuth-iron garnets with large growth-induced magnetic anisotropy |
| JPS63295404A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-12-01 | Hidetoshi Ishida | オゾン発生器の電極体構造 |
| JPH0193404A (ja) * | 1987-10-01 | 1989-04-12 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | ガーネット構造を持つ化合物の原料粉末の製造方法 |
| NL8800155A (nl) * | 1988-01-25 | 1989-08-16 | Philips Nv | Granaat en werkwijzen voor het bereiden van een granaat. |
| KR920010085B1 (ko) * | 1988-07-30 | 1992-11-14 | 소니 가부시기가이샤 | 이트륨 · 알루미늄 · 가넷미립자의 제조방법 |
| US5302559A (en) * | 1989-02-17 | 1994-04-12 | U.S. Philips Corporation | Mixed crystals of doped rare earth gallium garnet |
| CA2042263A1 (en) * | 1990-06-29 | 1991-12-30 | Charles D. Greskovich | Transparent polycrystalline garnets |
| FR2667589A1 (fr) * | 1990-10-05 | 1992-04-10 | Rhone Poulenc Chimie | Composition pour ceramique, procedes d'obtention et corps en ceramique obtenu. |
| FR2670770B1 (fr) * | 1990-12-20 | 1993-05-14 | Bellon Labor Sa Roger | Procede de preparation d'un oxyde d'au moins deux metaux differents. |
| JP3738454B2 (ja) * | 1993-08-11 | 2006-01-25 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物粉末およびその製造方法 |
| DE10223988A1 (de) * | 2002-05-29 | 2003-12-18 | Siemens Ag | Leuchtstoffpulver, Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffpulvers und Leuchtstoffkörper mit dem Leuchtstoffpulver |
| US9552917B2 (en) * | 2013-09-20 | 2017-01-24 | Skyworks Solutions, Inc. | Materials, devices and methods related to below-resonance radio-frequency circulators and isolators |
| US10961452B2 (en) | 2015-12-01 | 2021-03-30 | Siemens Medical Solutions Usa, Inc. | Method for controlling gallium content in gadolinium-gallium garnet scintillators |
| US10197685B2 (en) * | 2015-12-01 | 2019-02-05 | Siemens Medical Solutions Usa, Inc. | Method for controlling gallium content in gadolinium-gallium garnet scintillators |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE635034A (fi) * | 1962-08-10 | |||
| US3563897A (en) * | 1968-04-03 | 1971-02-16 | Trans Tech Inc | Ferromagnetic garnet with stress insensitive b-h loop and method of making same |
| FR1577952A (fi) * | 1968-04-04 | 1969-08-14 | ||
| US3562175A (en) * | 1968-09-11 | 1971-02-09 | Gen Electric | Gadolinium oxide particle growth in lithium oxide flux |
| US3591516A (en) * | 1968-10-23 | 1971-07-06 | Gen Electric | Fused salt process for producing rare earth oxyhalide and oxide luminescent materials |
| US3596440A (en) * | 1969-05-14 | 1971-08-03 | Air Inc Van | Gas scrubber |
| US3681010A (en) * | 1970-09-14 | 1972-08-01 | Us Army | Preparation of ultrafine mixed metallic-oxide powders |
| US3681011A (en) * | 1971-01-19 | 1972-08-01 | Us Army | Cryo-coprecipitation method for production of ultrafine mixed metallic-oxide particles |
| US3751366A (en) * | 1971-06-04 | 1973-08-07 | Us Army | Process for preparing ferrite and garnet raw materials for microwave applications |
| US3723599A (en) * | 1971-08-18 | 1973-03-27 | Bell Telephone Labor Inc | Technique for growth of single crystal gallium garnet |
| US3838053A (en) * | 1972-11-27 | 1974-09-24 | Sperry Rand Corp | Method of growing rare earth garnet material |
| JPS512320B2 (fi) * | 1973-07-17 | 1976-01-24 | ||
| US4115134A (en) * | 1977-07-11 | 1978-09-19 | Gte Laboratories Incorporated | Transparent yttria ceramics and method for producing same |
-
1979
- 1979-11-09 FR FR7927657A patent/FR2469477A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-10-29 DE DE8080401531T patent/DE3063536D1/de not_active Expired
- 1980-10-29 AT AT80401531T patent/ATE3528T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-29 EP EP80401531A patent/EP0030170B1/fr not_active Expired
- 1980-11-06 FI FI803477A patent/FI67098C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-11-07 AU AU64163/80A patent/AU539850B2/en not_active Ceased
- 1980-11-07 JP JP55156046A patent/JPS6018608B2/ja not_active Expired
- 1980-11-07 NO NO803361A patent/NO157613C/no unknown
- 1980-11-07 CA CA000364298A patent/CA1147943A/fr not_active Expired
- 1980-11-07 US US06/204,896 patent/US4350559A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI803477L (fi) | 1981-05-10 |
| EP0030170B1 (fr) | 1983-05-25 |
| US4350559A (en) | 1982-09-21 |
| JPS6018608B2 (ja) | 1985-05-11 |
| NO803361L (no) | 1981-05-11 |
| ATE3528T1 (de) | 1983-06-15 |
| FI67098C (fi) | 1985-01-10 |
| JPS5696727A (en) | 1981-08-05 |
| DE3063536D1 (en) | 1983-07-07 |
| EP0030170A1 (fr) | 1981-06-10 |
| FR2469477B1 (fi) | 1985-02-08 |
| CA1147943A (fr) | 1983-06-14 |
| NO157613B (no) | 1988-01-11 |
| NO157613C (no) | 1988-04-20 |
| AU539850B2 (en) | 1984-10-18 |
| FR2469477A1 (fr) | 1981-05-22 |
| AU6416380A (en) | 1981-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI67098B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polykristallin granat n polykristallin granat | |
| Yoo et al. | Phase diagram in the Nd-Ba-Cu-O system | |
| US4839339A (en) | Superconductor precursor mixtures made by precipitation method | |
| EP0399665B1 (en) | Method of manufacturing ferrite crystals and method of producing ferrite powders preferably used therefor | |
| FI67099B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polykristallin granat innehaollande aluminium och/eller gallium och/eller indium och inst ett grundaemne ur den grupp som bildas av de saellsynt jordmetallerna och yttrium | |
| McCarthy | Divalent europium compounds in the systems Eu Mo O and Eu W O | |
| SE444429B (sv) | Forfarande for framstellning av blandkristaller av (u,pu)o?712 | |
| US5011819A (en) | Process using supercritical conditions for producing highly accurate and homogeneous powder mixture useful in fabrication of high quality ceramic superconductors | |
| Robertson et al. | The cadmium oxide-tungsten oxide phase system and growth of cadmium tungstate single crystals | |
| US5200390A (en) | Co-precipitation process for preparing superconductor powder | |
| CN113336955B (zh) | 基于溶剂热法的中空稀土基MOFs材料 | |
| McCarthy et al. | Synthesis and x-ray study of fluorite related phases in the system Ho2O3 WO3 | |
| JPS63307102A (ja) | 共沈によるセラミックス原料の調整法 | |
| Shabel’skaya | Synthesis and properties of binary spinels in a NiO–CuO–Fe 2 O 3–Cr 2 O 3 system | |
| US3479132A (en) | Transparent magnetic spinel crystal of mixed oxide of lithium iron and vanadium | |
| Medraj et al. | High‐Temperature Neutron Diffraction of the AlN–Al2O3–Y2O3 System | |
| Bunker et al. | Precipitation of Superconductor Precursor | |
| Ostorero et al. | Single crystal growth of some pyrochlore type compounds of platinum (IV) at low pressure | |
| Tauber et al. | Orthopyroxene and clinopyroxene polymorphs of CoGeO3 | |
| CN107879373A (zh) | 铈锌双掺gagg纳米粉体及其制备方法 | |
| Mateos et al. | Mn, Co oxides prepared by the thermal decomposition of carbonates | |
| Zan et al. | Preparation method and process of gadolinium gallium aluminum garnet-based ceramic nanopowders | |
| Kvapil et al. | Growth and lattice parameters of the lanthanide carboxylates II. Sesquihydrated lanthanide acetates | |
| Bunker et al. | Superconducting materials and method of making same | |
| Wiley et al. | Low temperature synthesis of oxygen deficient perovskites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE- POULENC INDUSTRIES |