JP7109108B2 - ナノ結晶及びその製造方法、並びにナノ結晶を用いた電子デバイス及び圧電素子 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年6月29日に日本に出願された特願2018-124754号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、その結晶方位については報告されておらず、ナノサイズのPZT結晶の合成、形態制御および結晶構造に関しては報告例がほとんどない。
また、サイズに起因した特徴的な物性の発現が期待されるのはミクロンサイズよりも小さな、例えばサイズが数十nmから数百nm程度であるから、このサイズのチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛のナノ結晶を安定して製造することが求められている。
本発明のナノ結晶は、Pb(Zr,Ti)O3で表される単結晶であり、(100)面、(010)面および(001)面の少なくともいずれか一つをファセットとして有する。すなわち、本実施形態のナノ結晶は平坦面である(100)面、(010)面、(001)面の少なくともいずれか1つをファセットとして有する。また、本実施形態のナノ結晶はサイズが1nm以上1000nm以下であり、好ましくは3nm以上900nm以下であり、より好ましくは5nm以上750nm以下である。
本明細書において、「Pb(Zr,Ti)O3」とは、Pb(ZrxTi1-X)O3(0≦x≦1)の場合の他、組成比がPb:(Zr+Ti)=1:1ではない場合も含む。
ここで、シート状形状のナノ結晶とは、面拡がり方向のサイズに比べて厚み方向のサイズが小さいナノ結晶であって、限定するものではないが、目安を言えば、面拡がり方向のサイズのうち最大のサイズと厚み方向のサイズの比が3:1より大きな差がある場合をいう。シート状形状のナノ結晶の面拡がり方向のサイズのうち最大のサイズと厚み方向のサイズの比は、5:1より大きい差があってもよく、10:1より大きい差があってもよく、20:1より大きい差があってもよい。
なお、シート状形状のナノ結晶の例示のために、後述する図7のSEM像に基づいて典型的なシート状形状のナノ結晶を示した。図7においてほぼ中央に位置するナノ結晶(矢印の延長上に位置するナノ結晶)は、シート状形状のナノ結晶である。シート状形状のナノ結晶は、例えば図7のSEM像の右方に示したような形状や、図11Bに示したような形状である。本実施形態に記載のナノ結晶は、シート状形状である場合、基板上に集積させた際、配向性を制御しやすい。また本実施形態に記載のナノ結晶はシート状形状である場合、比表面積が大きくナノ結晶とナノ結晶の界面あるいは基材との密着性が高いことや素子の小型化が可能という点で好ましい。
1つのナノ結晶は、六面体形状、略六面体形状およびシート状形状からなる群から任意に選択される、1つの形状、または2つ以上を組み合わせた形状を、有してよい。各形状のサイズや、縦、横及び厚さの比率などは任意に選択できる。また異なるサイズや異なる比率の各形状が、1つのナノ結晶に含まれていても良い。全て同じサイズであってもよく、同じ形状であっても良い。上記形状は走査電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を使用して確認しても良い。
略六面体形状のナノ結晶は例えば、図9AのSEM像中に多く見られる。略六面体形状のナノ結晶の例示のために、図4Cに模式的に斜視図を示した。図9Bに略六面体形状のナノ結晶の典型例の斜視図を示した。図9Bに示した略六面体形状のナノ結晶は、六面体の少なくとも一つの頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶1Aである。図9Bに示す略六面体形状のナノ結晶1Bは、面取り部10と、ファセットを有する。図9Bに示すナノ結晶1Bはファセットの一部であるファセットA8、A9、A10、A11が示されている。
本実施形態に係るナノ結晶の形状が部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状である場合に、ナノ結晶はシート状部2の側面20に段差21を有してもよい。段差20の各段はシート状部2の厚み方向に延在し、各段がシート状部分の外周に沿って並ぶものでもよい。段差20の各段は(100)面、(010)面、又は、(001)面のいずれかの面からなってもよい。
なお、シート状ナノ結晶の側面における段差およびナノ結晶のうちシート状部2の側面20における段差21の例示のために、後述する図11AのSEM像に基づいて典型的な段差を示した。図11AのSEM像の右方に示した線図は、図11Aにおいて中央下側に位置するナノ結晶のシート状部分の側面の一部を象ったものであり、2か所の段差を図示した。
ここで、ナノ結晶のサイズとは、ナノ結晶の電子顕微鏡像(SEM像やTEM像等)の外周において、離間する2点を結んだ距離のうち最も大きい距離(長さ)を意味するものとする。言い換えると、ナノ結晶の電子顕微鏡像(SEM像やTEM像等)においてナノ結晶の2点の最長の長さを意味する。
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛Pb(ZrxTi1-X)O3(0<x<1)(PZT)のナノ結晶を製造する場合、酢酸鉛(II)三水和物、水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液を出発原料とする前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含む。当該構成により、(100)面、(010)面および(001)面の少なくともいずれか一つをファセットとして有するナノ結晶を安定して製造することができる。
また、前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸の他に、アミン化合物を混合してもよい。
なお、チタン酸鉛PbTiO3(PT)のナノ結晶を合成する場合はジルコニウムのモル比を0とし、ジルコン酸鉛PbZrO3(PZ)のナノ結晶を合成する場合はチタンのモル比を0とする。
また、本発明の溶液において、鉛1モルに対する有機カルボン酸のモル数が1以上30以下であることが好ましい。
鉛1モルに対する有機カルボン酸のモル数を当該範囲とすることで、ナノ結晶の形状を十分に制御し、きれいな六面体を形成することができる。
本実施形態の電子デバイスは、上述の実施形態に係るナノ結晶を含む薄膜を有する。
この電子デバイスは、強誘電体又は反強誘電体の特性を利用する公知の電子デバイスである。電子デバイスとしては、例えば、メモリデバイス、センサー、アクチュエータなどが挙げられる。
本実施形態の圧電素子は、上記実施形態に記載のナノ結晶を含む薄膜と、この薄膜を挟むように設けられた一対の電極とを備える。
(1)実施例1
以下の手順に従って、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を合成した。
PZT前駆体溶液3ml(酢酸鉛(II)三水和物(Pb(CH3COO)2・3H2O)0.892mmol、TALH 0.428mmol、ZC-300(商品名)0.464mmol含有)を42mlの水に溶解した。この水溶液を撹拌しながら、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液、tert-ブチルアミン及びオレイン酸を添加して反応溶液を調整した。鉛(Pb)、水酸化ナトリウム水溶液、tert-ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が1:12:12:12となるように調整した。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、230℃の温度で72時間加熱した後、室温まで冷却した。その後反応生成物を含む溶液を遠心分離して沈殿物を回収した。
SEM像から、実施例1において、1nm以上300nm以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例1において、任意に場所を変えて得られた10枚のSEM像の目視に基づくと、1nm以上150nm以下のナノ結晶が全体の70%以上であった。
TEM像観察用のサンプルは、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液を濾紙上に配置したTEMグリッド(基板)上に滴下し、滴下した分散液中の溶媒を濾紙に吸収させて除去して作製した。
図3に示す高倍率のTEM像において、2個のナノ結晶が観察でき、大きな範囲を示している右側のナノ結晶のTEM像において、直交する2つのファセットの存在を確認できる。具体的には、図3に示すチタン酸鉛ジルコン酸鉛ナノ結晶1は、ファセットA1およびファセットA2を有する。また、図3に示す高倍率のTEM像において、段差構造も観察することができる。
図4AのSEM像の左方及び下方のそれぞれに示した線図は、図4Aに示したナノ結晶のシート状部分の側面の一部を象ったものであり、2か所の段差を示したものである。図4Aに示したナノ結晶は部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状を有する形状であり、そのシート状部分の側面において段差を有するものである。
図4Bにおける(100)面の面間隔は、0.396nm及び0.397nmであった。
また、TEM-EDXにより、得られたナノ結晶の組成比は、Pb:Zr:Tiは1:0.13:0.70であった。
図4Cに示すナノ結晶は、シート状形状の部分(シート状部)上に略六面体形状を有する部分(略六面体形状部)が載っている形状を有するものであり、そのシート状部の側面において段差構造を有するものである。この模式図において平坦な面は、(100)面、(010)面および(001)面のいずれかのファセットを示すものである。
鉛(Pb)、水酸化ナトリウム水溶液、tert-ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が1:12:12:15となるように反応溶液を調整した以外は実施例1と同様の方法で、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の合成を行った。
SEM像から、実施例2において、1nm以上300nm以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例1において、任意に場所を変えて得られた10枚のSEM像の目視に基づくと、1nm以上150nm以下のナノ結晶が全体の70%以上であった。
鉛(Pb)、水酸化ナトリウム水溶液、tert-ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が1:12:0:15となるように反応溶液を調整した以外は実施例1と同様の方法で、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の合成を行った。実施例3はアミン化合物を用いなかった場合である。
図7においてほぼ中央に位置するナノ結晶(矢印の延長上に位置するナノ結晶)は、図7のSEM像の右方に示したようなシート状形状のナノ結晶である。このナノ結晶の厚さは16nmであり、面拡がり方向のサイズのうち最大のサイズは80nm程度であるから、面拡がり方向のサイズのうち最大のサイズと厚み方向のサイズの比は、5:1程度である。
SEM像から、実施例3において、1nm以上300nm以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例1において、任意に場所を変えて得られた10枚のSEM像の目視に基づくと、1nm以上150nm以下のナノ結晶が全体の70%以上であった。
鉛(Pb)、水酸化ナトリウム水溶液、tert-ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が1:12:36:15となるように反応溶液を調整した以外は実施例1と同様の方法で、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の合成を行った。
SEM像から、実施例4において、1nm以上100nm以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例1において、任意に場所を変えて得られた10枚のSEM像の目視に基づくと、1nm以上30nm以下のナノ結晶が全体の70%以上であった。
(1)実施例5
以下の手順に従って、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を合成した。
PZT前駆体溶液3ml(酢酸鉛(II)三水和物(Pb(CH3COO)2・3H2O)(0.892)mmol、TALH (0.268)mmol、ZC-300(商品名)(0.624)mmol含有)を、42mlの水に溶解した。この水溶液を撹拌しながら、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液、tert-ブチルアミン及びオレイン酸を添加して反応溶液を調整した。鉛(Pb)、水酸化ナトリウム水溶液、tert-ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が1:12:12:15となるように調整した。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、230℃の温度で72時間加熱した後、室温まで冷却した。その後反応生成物を含む溶液を遠心分離して沈殿物を回収した。
図11AのSEM像の右方に示した線図は、図11Aにおいて中央下側に位置するナノ結晶のシート状部分の側面の一部を象ったものであり、2か所の段差を図示した。そのナノ結晶は部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状を有する形状であり、そのシート状部分の側面において段差を有するものである。
SEM像から、実施例5において、1nm以上300nm以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例1において、任意に場所を変えて得られた10枚のSEM像の目視に基づくと、1nm以上150nm以下のナノ結晶が全体の70%以上であった。図11Bは、シート状ナノ結晶1Cの一例の概形を模式的に示す斜視図である。シート状ナノ結晶1Cは側面20Aに複数の段差構造21とファセットを有する。図11Bに示すナノ結晶1Cはファセットの一部であるファセットA8、A9、A10、A11が示されている。
(1)実施例6
以下の手順に従って、チタン酸鉛ナノ結晶を合成した。
酢酸鉛(II)三水和物水溶液(Pb(CH3COO)2・3H2O)3mmolを、7.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液30mlに溶解した。この溶液を撹拌しながら、TALH 3mmol、tert-ブチルアミン及びオレイン酸を添加して反応溶液を調整した。鉛(Pb)、tert-ブチルアミン及びオレイン酸のモル比が1:12:12となるように調整した。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、230℃の温度で72時間加熱した後、室温まで冷却した。その後反応生成物を含む溶液を遠心分離して沈殿物を回収した。
SEM像から、実施例6において、1nm以上800nm以下のサイズのナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例1において、任意に場所を変えて得られた10枚のSEM像の目視に基づくと、1nm以上500nm以下のナノ結晶が全体の70%以上であった。
(1)実施例7
以下の手順に従って、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むPZT膜を作製した。
まず、実施例3で得られたチタン酸ジルコン酸鉛の粉末とトルエン(非極性溶媒)を容器に入れ、その容器を超音波に10分間かけて結晶の分散の促進を図った。
Pt/TiOx/SiO2/Si基板を、チタン酸ジルコン酸鉛分散液に浸漬し、10nm/secの速度で引き上げ、乾燥することにより、Pt/TiOx/SiO2/Si基板上にチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含むPZT膜が形成されたサンプルを得た。
SEM像から、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶が配列して、凹凸が小さくて穴のない薄膜が形成されていることがわかった。
サンプルのXRDパターンにおいて、図3の粉末XRDパターンと比較してチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の(001)面の強いピークが確認でき、(001)に優先配向していることが示された。
Claims (14)
- Pb(Zr,Ti)O3で表される単結晶であり、(100)面、(010)面および(001)面の少なくともいずれか一つをファセットとして有すると共に、サイズが1nm以上1000nm以下であり、
結晶の形状がシート状形状、又は、部分的にシート状形状でかつ部分的に略六面体形状であって、シートの側面に段差を有することを特徴とするナノ結晶。 - 酢酸鉛(II)三水和物、水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液を出発原料として含む前駆体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液および有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含む、請求項1に記載のナノ結晶の製造方法。
- 前記水溶性ジルコニウム錯体水溶液中の水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項2に記載のナノ結晶の製造方法。
- アミン化合物を用いない、請求項2または3に記載のナノ結晶の製造方法。
- 酢酸鉛(II)三水和物に水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、水溶性チタン錯体水溶液、アミン化合物、有機カルボン酸を混合した溶液を用いて加熱合成する工程を含む、請求項1に記載のナノ結晶の製造方法。
- 前記水溶性チタン錯体水溶液中の水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項2~5のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
- 前記有機カルボン酸がオレイン酸であることを特徴とする請求項2~6のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
- 前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が1mol/L以上10mol/L以下であることを特徴とする請求項2~7のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
- 前記溶液において、鉛1モルに対する有機カルボン酸のモル数が1以上30以下であることを特徴とする請求項2~8のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
- 前記加熱合成する工程を、140℃以上290℃以下の温度で実施することを特徴とする請求項2~9のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
- 前記加熱合成する工程を、1時間以上80時間以下の時間で実施することを特徴とする請求項2~10のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
- 前記加熱合成する工程を行った後の溶液を遠心分離する工程を有することを特徴とする請求項2~11のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
- 請求項1に記載のナノ結晶を含む薄膜を有する電子デバイス。
- 請求項1に記載のナノ結晶を含む薄膜と、該薄膜を挟むように設けられた一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
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