KR102200627B1 - 엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 엔지니어드 스톤 - Google Patents

엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 엔지니어드 스톤 Download PDF

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Abstract

본 발명의 엔지니어드 스톤용 수지 조성물은 매트릭스 수지; 무기계 골재; 및 평균 입자 크기가 0.8 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0인 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 엔지니어드 스톤용 수지 조성물은 내후성, 항균성 등이 우수하다.

Description

엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 엔지니어드 스톤{RESIN COMPOSITION FOR ENGINEERED STONE AND ENGINEERED STONE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 엔지니어드 스톤에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성, 항균성 등이 우수한 엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 엔지니어드 스톤에 관한 것이다.
화강암(granite), 대리석(marble) 등의 천연석은 표면의 무늬가 아름다워 예로부터 건축장식재로 사용되어 왔다. 천연석은 고품격 질감을 나타내는 재료로서, 바닥재, 벽체, 싱크대 상판 등의 분야에서 그 수요가 크게 증가되었으나, 고가의 천연석만으로는 그 수요를 충족할 수 없어, 다양한 종류의 인조석이 개발되고 있다.
이러한 인조석 중 엔지니어드 스톤(수지계 강화 천연석)은 천연 광물과 바인더 수지를 혼합한 수지 조성물을 진동 또는 진공/진동 조건 하에 압축 성형하여 천연석의 질감을 그대로 나타내도록 만든 것이다. 엔지니어드 스톤은 단색으로 제조되거나, 서로 다른 색상의 안료가 각각 첨가된 수지 혼합물을 믹서로 혼합함으로써 다색톤을 갖도록 제조되거나, 칩을 사용하여 천연석 질감을 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 엔지니어드 스톤은 혼합되는 천연 광물, 바인더 수지의 종류, 안료의 색상, 교반 공정 등에 따라 다양한 색상과 질감을 나타내도록 제조될 수 있고, 천연 광물을 주원료로 하기 때문에 천연석 질감을 보다 잘 나타낼 수 있고, 경도 등이 우수하다.
그러나, 기존의 엔지니어드 스톤은 내후성 저하 등의 문제가 해결되지 않아, 외장재로는 아주 제한적으로만 사용되어 왔다.
따라서, 기계적 물성 등의 저하 없이, 내후성 등을 향상시킬 수 있는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 엔지니어드 스톤의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제10-2011-0052425호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내후성, 항균성 등이 우수한 엔지니어드 스톤용 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 엔지니어드 스톤용 수지 조성물로부터 형성된 엔지니어드 스톤을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 엔지니어드 스톤용 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 매트릭스 수지; 무기계 골재; 및 평균 입자 크기가 0.8 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0인 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 수지 조성물은 상기 매트릭스 수지 5 내지 20 중량%; 상기 무기계 골재 40 내지 94 중량%; 및 상기 산화아연 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 매트릭스 수지 및 상기 무기계 골재의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 18일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 무기계 골재의 중량비는 1 : 30 내지 1 : 500일 수 있다.
구체예에서, 상기 매트릭스 수지는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리우레탄계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 매트릭스 수지는 불포화 폴리에스테르계 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기계 골재는 실리카계 천연광물일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기계 골재는 실리카 샌드, 석영 칩 및 실리카 파우더 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기계 골재는 실리카 샌드 20 내지 75 중량%, 석영 칩 0.1 내지 40 중량% 및 실리카 파우더 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 수지 조성물은 경화제, 경화촉진제, 실란커플링제 및 안료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 SAE J 1960에 의거하여, 3,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 2 내지 7일 수 있다:
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112018031843631-pat00001
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 엔지니어드 스톤용 수지 조성물로부터 형성된 엔지니어드 스톤에 관한 것이다.
본 발명은 내후성, 항균성 등이 우수한 엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 엔지니어드 스톤을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 엔지니어드 스톤용 수지 조성물은 (A) 매트릭스 수지; (B) 무기계 골재; 및 (C) 산화아연을 포함한다.
(A) 매트릭스 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 매트릭스 수지로는 공지된 엔지니어드 스톤(수지계 강화 천연석)에 사용되는 매트릭스 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, (불포화) 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 이들의 조합 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 불포화 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 (불포화) 폴리에스테르계 수지는 α,β-불포화 이염기산 또는 상기 이염기산 및 포화 이염기산의 혼합물과 다가 알코올의 축합 반응을 통해 제조되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 이염기산 등을 다가 알코올과 특정 비율(예를 들면, 알콜성 수산기 몰수/카르복실기 몰수 = 0.8 내지 1.2)로 혼합한 후, 탄산가스, 질소가스 등의 불활성 가스 기류 하, 140 내지 250℃의 온도에서 상기 혼합물을 축합 반응시키면서 생성수를 제거하고 반응 진행 정도에 따라서 온도를 서서히 상승시키는 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
여기서, 상기 α,β-불포화 이염기산 및 포화 이염기산로는 무수 말레산(maleic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 프탈산(phthalic acid), 무수프탈산, 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 호박산(succinic acid), 아디프산(aipic acid), 세바스산(sebacic acid), 테트라히드로프탈산, 이들의 조합 등을 예시할 수 있고, 상기 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 수소화 비스페놀-A, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 필요에 따라, 아크릴산, 프로피온산(propionic acid), 안식향산(benzoic acid) 등의 일염기산; 또는 트리멜리트산(trimellitic acid), 벤졸의 테트라카본산 등의 다염기산 등을 추가로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르계 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol, 예를 들면 1,500 내지 4,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 엔지니어드 스톤용 수지 조성물의 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 포함하는 단량체 (혼합물)의 중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아크릴계 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000 g/mol, 예를 들면 30,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 엔지니어드 스톤용 수지 조성물의 가공성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지로는 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 매트릭스 수지는 전체 수지 조성물 100 중량% 중 5 내지 20 중량%, 예를 들면 6 내지 13 중량%, 구체적으로 7 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 엔지니어드 스톤용 수지 조성물의 유동성 등이 우수할 수 있고, 가공성, 외관 특성(색상 등) 등이 우수한 엔지니어드 스톤을 얻을 수 있다.
(B) 무기계 골재
본 발명의 일 구체예 따른 무기계 골재는 천연석의 외관 및 질감을 나타낼 수 있는 것으로서, 공지된 엔지니어드 스톤(수지계 강화 천연석)에 사용되는 무기계 골재를 제한 없이 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기계 골재는 실리카계 천연광물, 예를 들면, 실리카 샌드(silica sand), 석영 칩(quartz chip), 실리카 파우더(silica powder), 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기계 골재는 전체 무기계 골재 100 중량% 중, 상기 실리카 샌드 20 내지 75 중량%, 예를 들면 30 내지 55 중량%, 상기 석영 칩 0.1 내지 40 중량%, 예를 들면 7 내지 20 중량% 및 상기 실리카 파우더 20 내지 40 중량%, 예를 들면 20 내지 28 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 천연석에 보다 가까운 외관 및 질감을 구현할 수 있는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 실리카 샌드는 체가름 방법(장치)으로 측정한 평균 입경이 0.1 내지 1.5 mm, 예를 들면 0.1 내지 1.2 mm일 수 있고, 상기 석영 칩은 평균 입경(장경 기준)이 0.5 내지 10 mm, 예를 들면 1.3 내지 9 mm일 수 있으며, 상기 실리카 파우더는 평균 입경이 5 내지 50 ㎛, 예를 들면 10 내지 45 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 매트릭스 수지와의 혼합이 용이할 수 있고, 매트릭스 수지와 혼합 시 공극 발생을 방지할 수 있으며, 천연석에 가까운 외관 및 질감을 구현할 수 있는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 무기계 골재는 모스 경도가 3 초과 9 이하, 예를 들면 6 내지 8일 수 있다. 상기 범위에서, 엔지니어드 스톤의 표면 경도, 가공성, 내크랙성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기계 골재는 전체 수지 조성물 100 중량% 중 40 내지 94 중량%, 예를 들면 75 내지 90 중량%, 구체적으로 80 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 엔지니어드 스톤용 수지 조성물의 유동성 등이 우수할 수 있고, 가공성, 외관 특성(색상 등) 등이 우수한 엔지니어드 스톤을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 매트릭스 수지(A) 및 상기 무기계 골재(B)의 중량비((A):(B))는 1 : 5 내지 1 : 18, 예를 들면 1 : 6 내지 1 : 15, 구체적으로 1 : 7 내지 1 : 14일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 가공성, 외관 특성 등을 갖는 엔지니어드 스톤을 얻을 수 있다.
(C) 산화아연
본 발명의 일 구체예에 따른 산화아연은 엔지니어드 스톤용 수지 조성물의 내후성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.8 내지 3 ㎛, 예를 들면 1 내지 3 ㎛일 수 있고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0, 예를 들면 0.1 내지 1.0, 구체적으로 0.2 내지 0.8일 수 있다. 상기 산화아연의 피크 A 및 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 미만일 경우, 수지 조성물의 내후성, 내스크래치성 등이 저하될 우려가 있고, 1.0을 초과할 경우, 수지 조성물의 내후성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 비표면적 BET가 10 m2/g 이하, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물의 기계적 물성, 내변색성 등이 우수할 수 있다. 또한, BET 표면적이 10 m2/g을 초과하는 산화아연을 적용할 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 내후성을 확보할 수 없다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 2)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 수지 조성물의 초기 색상, 내후성(내변색성), 항균성, 이들의 기계적 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
[식 2]
미소결정 크기(D) =
Figure 112018031843631-pat00002
상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 전체 수지 조성물 100 중량% 중 0.1 내지 10 중량%, 예를 들면 0.3 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 엔지니어드 스톤용의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연(C) 및 상기 무기계 골재(B)의 중량비((C):(B))는 1 : 30 내지 1 : 500, 예를 들면 1 : 30 내지 1 : 300, 구체적으로 1 : 40 내지 1 : 200일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 내후성, 항균성, 가공성, 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등을 갖는 엔지니어드 스톤을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 엔지니어드 스톤용 수지 조성물은 경화제, 경화촉진제, 실란커플링제, 안료, 광물, 이들의 조합 등을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 공지된 엔지니어드 스톤용 수지 조성물(수지계 천연 강화석 조성물)에 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화제로는 t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxy benzoate; TBPB), 메틸에틸케톤퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide; MEKPO), 이들의 조합 등을 사용할 수 있고, 상기 경화촉진제로는 코발트계 경화촉진제 등을 사용할 수 있으며, 상기 안료로는 산화철 등의 적갈색 안료, 수산화철 등의 황색 안료, 산화크롬 등의 녹색 안료, 나트륨알루미노실리케이트 등의 군청색 안료, 산화티탄 등의 백색 안료, 카본블랙 등의 흑색 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료 등과 펄을 더 추가하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 광물은 엔지니어드 스톤의 내크랙성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탈크(활석), 석고, 방해석, 이들의 조합 등일 수 있고, 바람직하게는 탈크(활석)일 수 있다.
구체예에서, 상기 광물은 모스 경도가 1 내지 3이고, 입도분석기로 측정한 평균 입경이 1 내지 50 ㎛, 예를 들면 5 내지 45 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 엔지니어드 스톤의 표면 경도, 내크랙성 등이 우수할 수 있다.
상기 첨가제 사용 시, 본 발명의 물성을 저하시키지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 상기 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여, 각각 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 엔지니어드 스톤용 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 SAE J 1960에 의거하여, 3,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 2 내지 7, 예를 들면 2 내지 5일 수 있다. 상기 범위에서 엔지니어드 스톤의 내후성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112018031843631-pat00003
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
본 발명에 따른 엔지니어드 스톤은 상기 엔지니어드 스톤용 수지 조성물로부터 형성되는 것이다. 예를 들면, 상기 수지 조성물을 사용하여 공지된 엔지니어드 스톤 제조방법에 따라 제조(성형)한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물의 각 성분을 혼합(교반)한 후, 진동 또는 진공/진동 조건에서, 압축 성형 및 경화하고, 필요에 따라, 표면 연마하여 제조할 수 있다. 이러한 공정은 공지된 것이므로, 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 매트릭스 수지
중량평균분자량이 2,500 g/mol인 불포화 폴리에스테르 수지(제조사: 애경화학, 제품명: ATM100)를 사용하였다.
(B) 무기계 골재
(B1) 실리카 샌드(제조사: 미크로만, 평균 입경: 0.6 mm) 를 사용하였다.
(B2) 석영 칩(제조사: 21세기 실리카, 평균 입경: 4 mm)을 사용하였다.
(B3) 실리카 파우더(제조사: 21세기 실리카, 평균 입경: 10 ㎛)를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(C2) 산화아연(제조사: 리스텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(C3) 산화아연(제조사: Wako pure chemical, 제품명: 264-00365)을 사용하였다.
상기 산화아연(C1, C2, C3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
(C1) (C2) (C3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 1.1 1.3
BET 표면적 (m2/g) 4 15 5
순도 (%) 99 97 99
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 0.0016
미소결정 크기 (Å) 1,417 503 1,870
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30 mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 2)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 2]
미소결정 크기(D) =
Figure 112018031843631-pat00004
상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
하기 표 2의 조성 및 함량에 따라, (A) 매트릭스 수지, (B) 무기계 골재와 (C) 산화아연을 혼합하고, 상기 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여, 경화제(t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB), 제조사: 세기 아케마) 2 중량부, 경화촉진제(6% cobalt-octoate, 제조사: 진양 화성,) 0.2 중량부, 실란커플링제(제조사: 구담, 제품명: WD-70) 1 중량부 및 안료(TiO2, 제조사: 우신 피그먼트, 제품명: HUNTSMAN TR92) 5 중량부를 추가 및 혼합하여, 엔지니어드 스톤용 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 상기 수지 조성물을 300 mm × 300 mm × 100 mm 크기의 몰드에 투입하고, 몰드를 모터 속도 3,600 rpm 조건에서 상하 진동으로 2분 동안 진동시킨 후, 2 내지 3 bar의 압력, -760 mmHg의 진공 조건에서 압축 성형하고, 90℃에서 1시간 동안 수지를 경화하여 엔지니어드 스톤을 제조하였다. 제조된 엔지니어드 스톤의 내후성, 항균성 등을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 SAE J 1960에 의거하여, 3,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112018031843631-pat00005
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(2) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출하였다.
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
(3) 굴곡강도(단위: MPa ): ASTM D790-07E1 방법을 적용하여 측정하였다.
(4) 내스크래치성 평가: 연마기(제조사: (주)성창기계)를 이용하여, #50 내지 #2500 규격의 연마석으로 시편 표면을 3분 동안 연마한 후, 시편 표면에 스크래치가 생성되는지 여부를 관찰하였다. 스크래치가 1개 이상 생길 경우, 부적합, 스크래치가 생기지 않으면 적합으로 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
(A) (중량%) 10 10 10 10 10 10
(B) (중량%) (B1) 50 50 50 50 50 50
(B2) 13 13 13 13 13 13
(B3) 26.5 26 25 26 26 26
(C) (중량%) (C1) 0.5 1 2 - - -
(C2) - - - 1 - -
(C3) - - - - 1 -
색상 변화 (ΔE) 3.2 2.5 2.4 8.5 9.1 9.0
항균 활성치 (대장균) 5.7 6.3 6.3 6.3 6.3 0.3
항균 활성치 (포도상구균) 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 0.2
굴곡강도(MPa) 86 85 84 67 84 86
내스크래치성 적합 적합 적합 적합 부적합 적합
상기 결과로부터 본 발명의 엔지니어드 스톤용 수지 조성물 및 엔지니어드 스톤(실시예 1 내지 3)은 내후성, 항균성, 굴곡강도, 내스크래치성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 산화아연의 광발광 측정 시 피크 A 및 피크 B의 크기비(B/A)가 1.0을 초과(9.8)하는 산화아연(C2)를 사용한 비교예 1의 경우, 내후성, 굴곡강도 등이 저하됨을 알 수 있고, 크기비(B/A)가 0.01 미만(0.0016)인 산화아연(C3)를 사용한 비교예 2의 경우, 내후성, 내스크래치성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 산화아연을 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 내후성 및 항균성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 매트릭스 수지;
    무기계 골재; 및
    평균 입자 크기가 0.8 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0인 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엔지니어드 스톤용 수지 조성물은 상기 수지 조성물은 상기 매트릭스 수지 5 내지 20 중량%; 상기 무기계 골재 40 내지 94 중량%; 및 상기 산화아연 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 수지 및 상기 무기계 골재의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 18인 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 및 상기 무기계 골재의 중량비는 1 : 30 내지 1 : 500인 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리우레탄계 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 불포화 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기계 골재는 실리카계 천연광물인 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기계 골재는 실리카 샌드, 석영 칩 및 실리카 파우더 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기계 골재는 실리카 샌드 20 내지 75 중량%, 석영 칩 0.1 내지 40 중량% 및 실리카 파우더 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 경화제, 경화촉진제, 실란커플링제 및 안료 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 SAE J 1960에 의거하여, 3,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤용 수지 조성물:
    [식 1]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure 112018031843631-pat00006

    상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 엔지니어드 스톤용 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 엔지니어드 스톤.
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