CN113490698A - 制备接枝共聚物的方法 - Google Patents

制备接枝共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113490698A
CN113490698A CN202080016967.2A CN202080016967A CN113490698A CN 113490698 A CN113490698 A CN 113490698A CN 202080016967 A CN202080016967 A CN 202080016967A CN 113490698 A CN113490698 A CN 113490698A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
emulsion polymerization
graft copolymer
weight
azo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080016967.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113490698B (zh
Inventor
全泰永
蔡周秉
郑有城
金钟汎
朴恩宣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2020/009573 external-priority patent/WO2021015526A1/ko
Publication of CN113490698A publication Critical patent/CN113490698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113490698B publication Critical patent/CN113490698B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，包括：在偶氮类引发剂的存在下，使二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体进行接枝乳液聚合，所述偶氮类引发剂在20℃在水中的溶解度为10g/100g以上并且在水中的10小时半衰期分解温度为80℃以下，其中，所述接枝乳液聚合在45℃至55℃下引发。根据本发明，可以提供一种制备接枝共聚物的方法，该方法使得聚合能够在低温下进行并且确保优异的聚合稳定性。

Description

制备接枝共聚物的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2019年07月24日提交的韩国专利申请No.10-2019-0089775和于2020年07月20日提交的韩国专利申请No.10-2020-0089664的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种制备接枝共聚物的方法，具体地，涉及一种使用偶氮类引发剂制备接枝共聚物的方法，所述偶氮类引发剂是水溶性的并且具有低的在水中的10小时半衰期分解温度。
背景技术
在通过乳液聚合制备的二烯类接枝共聚物的情况下，氧化还原引发体系已经被最广泛地用作聚合引发体系。氧化还原引发体系表现出低的聚合引发温度和高的聚合速率，因此，可以将聚合控制在相对短的时间内。
然而，由于金属氧化物和还原剂，氧化还原引发体系引起接枝共聚物的热稳定性降低，因此，在加工中需要加入大量的抗氧化剂，引起白度指数降低。为了解决上述问题，已经尝试在聚合中引入热解引发剂如过硫酸苯甲酰、过硫酸钾等，但是存在诸如聚合引发温度高、聚合速率低、以及接枝共聚物的加工性能和抗冲击性劣化的问题。
因此，正在持续进行对实现低聚合引发温度和高聚合速率并且能够制备具有优异的物理性能的接枝共聚物的制备接枝共聚物的方法的研究。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种制备接枝共聚物的方法，该方法能够实现与氧化还原引发体系相当水平的聚合引发温度和聚合速率，并且能够制备实现优异的热稳定性、抗冲击性和颜色特性的接枝共聚物。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制备接枝共聚物的方法，包括：在偶氮类引发剂的存在下，使二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体进行接枝乳液聚合，所述偶氮类引发剂在20℃在水中的溶解度为10g/100g以上并且在水中的10小时半衰期分解温度为80℃以下，其中，所述接枝乳液聚合在45℃至55℃下引发。
本发明的另一方面提供一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由包含通过上述方法制备的接枝共聚物的热塑性树脂组合物形成，并且该热塑性树脂模制品根据ASTMD1238在220℃和10kg下测量的熔体流动指数为18g/10min至22g/10min，根据ASTM D256测量的冲击强度为20kg·cm/cm以上，根据ASTM D1925测量的白度指数为61以上。
有益效果
根据本发明的制备接枝共聚物的方法，实现低聚合引发温度、高聚合速率和优异的聚合稳定性，由此可以显著改善聚合效率。此外，即使当在接枝共聚物的加工中不使用过量的抗氧化剂时，也可以实现优异的热稳定性。此外，可以制备加工性能、抗冲击性和颜色特性均优异的接枝共聚物。
具体实施方式
下文中，将参照实施方案详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同的形式实施，因此，不限于本文中描述的实施方案。
在本发明中，在水中的溶解度指溶质在饱和溶液中的浓度，并且具体地指在20℃下在100g的作为溶剂的水中溶解的引发剂的克数。
在本发明中，“在水中的10小时半衰期分解温度”指在水中偶氮类引发剂的含量基于10小时降低至50％所需要的温度。
偶氮类引发剂的在水中的10小时半衰期分解温度可以使用差示扫描量热(DSC)仪通过监测包含在水中稀释的偶氮类引发剂的稀溶液的热活性来测量。
另外，偶氮类引发剂的半衰期可以通过下面的阿伦尼乌斯方程(Arrheniusequation)来计算。
kd＝A·e-Ea/RT
t1/2＝ln2/kd
kd＝偶氮类引发剂分解的反应速率常数(s-1)
A＝阿伦尼乌斯频率因子(s-1)
Ea＝引发剂分解的活化能(J/摩尔)
R＝气体常数(8.3142J/mol·K)
T＝绝对温度(K)
t1/2＝半衰期(s)
同时，引发剂的残留浓度可以通过下面等式计算。
[I]＝[I0]·e-kd·t
[I0]＝初始引发剂浓度
[I]＝在时间t时的引发剂浓度
t＝从分解开始测得的时间(s)
在本发明中，二烯类橡胶聚合物由共轭二烯类单体形成，并且所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或更多种，优选是1,3-丁二烯。
在本发明中，二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为50nm至500nm或70nm至400nm，优选在70nm至400nm的范围内。当满足上述范围时，可以形成冲击强度和表面光泽度特性优异的接枝共聚物。
在本发明中，二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，具体地，散射强度分布中的平均粒径。二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以使用Nicomp 380仪器(由PSS Nicomp制造)来测量。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或更多种，优选是苯乙烯。来自芳香族乙烯基类单体的单元可以是芳香族乙烯基类单体单元。
在本发明中，乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或更多种，优选是丙烯腈。来自乙烯基氰类单体的单元可以是乙烯基氰类单体单元。
1.制备接枝共聚物的方法
根据本发明的一个实施方案的制备接枝共聚物的方法包括：在偶氮类引发剂的存在下，使二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体进行接枝乳液聚合，所述偶氮类引发剂在20℃在水中的溶解度为10g/100g以上并且在水中的10小时半衰期分解温度为80℃以下，其中，所述接枝乳液聚合在45℃至55℃下引发。
氧化还原引发体系的使用提供了低聚合引发温度和高聚合速率的优点，但是用作氧化还原类催化剂的金属氧化物和还原剂引起热稳定性降低。因此，为了改善热稳定性，在接枝共聚物的加工中必须使用过量的抗氧化剂，但是过量的抗氧化剂也引起白度指数显著降低。此外，当使用热解引发剂时，由于高聚合引发温度和低聚合速率，聚合效率降低，并且接枝共聚物的热稳定性、加工性能和抗冲击性也劣化。为了解决这些问题，本发明的发明人已经对适合用于接枝共聚物的聚合的引发剂进行了研究，并且发现，当使用在20℃在水中的溶解度为10g/100g以上并且在水中的10小时半衰期分解温度为80℃以下的偶氮类引发剂时，可以在实现与氧化还原引发体系相当水平的聚合引发温度和聚合速率的同时制备热稳定性、加工性能、抗冲击性和颜色特性优异的接枝共聚物。基于这个事实，完成本发明。
所述偶氮类引发剂在20℃在水中的溶解度可以为10g/100g以上，优选地为10g/100g至40g/100g，更优选地为10g/100g至20g/100g。当满足上述条件时，不仅偶氮类引发剂适合用于其中使用水作为溶剂的乳液聚合，而且与常规情况相比，可以参与乳液聚合的偶氮类引发剂的量增加，因此，可以实现与氧化还原引发体系相当水平的高聚合速率，并且还可以提高聚合转化率。此外，接枝共聚物的接枝度和重均分子量增加，由此可以改善抗冲击性。低于上述条件，可以参与聚合的偶氮类引发剂的量减少，因此，聚合速率会降低，并且聚合转化率也会降低，引起聚合效率降低。
所述偶氮类引发剂在水中的10小时半衰期分解温度可以为80℃以下，优选为35℃至65℃，更优选为50℃至65℃。当满足上述条件时，不仅偶氮类引发剂适合用于使用水作为溶剂的乳液聚合中，而且可以实现与氧化还原引发体系相当水平的低聚合引发温度，并且可以改善聚合稳定性，从而显著改善聚合效率。高于上述温度条件，聚合引发温度升高，由此，聚合稳定性会降低，引起聚合效率降低。
所述接枝乳液聚合可以在45℃至55℃，优选地，在47℃至52℃下引发。当满足上述条件时，可以减少升高反应器的温度所需要的能量，由此可以改善聚合效率。此外，在接枝共聚物的制备中产生的聚集体的量减少，并且最终聚合转化率提高，由此可以改善聚合稳定性和聚合效率。此外，可以改善接枝共聚物的热稳定性、抗冲击性和颜色特性。当接枝乳液聚合在低于上述温度范围的温度下引发时，接枝共聚物的热稳定性、加工性能和颜色特性会劣化。当接枝乳液聚合在高于上述温度范围的温度下引发时，产生的聚集体的量增加，因此，聚合稳定性和聚合效率会劣化。此外，接枝共聚物的热稳定性、抗冲击性和颜色特性会大大劣化。
所述偶氮类引发剂可以是选自由下面化学式1至化学式3表示的化合物中的一种或更多种：
<化学式1>
Figure BDA0003231150390000051
<化学式2>
Figure BDA0003231150390000052
<化学式3>
Figure BDA0003231150390000053
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，偶氮类引发剂可以以0.01重量份至0.5重量份、0.03重量份至0.4重量份或0.08重量份至0.25重量份的量存在，优选在0.08重量份至0.25重量份的范围内。当满足上述条件时，由于聚合速率高，可以提高聚合转化率，并且由于聚合稳定性改善，可以使接枝共聚物中的聚集体的产生最小化。此外，可以改善接枝共聚物的热稳定性、加工性能、冲击强度和白度指数。
同时，相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，二烯类橡胶聚合物可以以45重量份至65重量份或50重量份至60重量份的量参与接枝乳液聚合，优选在50重量份至60重量份的范围内。当满足上述条件时，接枝共聚物可以实现优异的冲击强度和优异的表面光泽度特性。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，芳香族乙烯基类单体可以以20重量份至40重量份或25重量份至35重量份的量参与接枝乳液聚合，优选在25重量份至35重量份的范围内。当满足上述条件时，接枝共聚物可以实现优异的加工性能。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，乙烯基氰类单体可以7重量份至20重量份或10重量份至15重量份的量参与接枝乳液聚合，优选在10重量份至15重量份的范围内。当满足上述条件时，接枝共聚物可以实现优异的耐化学性。
同时，所述制备接枝共聚物的方法可以包括：通过将二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和偶氮类引发剂第一加入到反应器中来引发乳液聚合；和通过将芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和偶氮类引发剂连续地第二加入到所述反应器中来进行乳液聚合。
在引发乳液聚合的步骤和进行乳液聚合的步骤中，可以将偶氮类引发剂以1:1至1:3、1:1至1:2.5或1:1.5至1:2.5的重量比加入到反应器中，优选在1:1.5至1:2.5的范围内。当满足上述条件时，可以提高聚合转化率，并且由于容易控制热量，因此，聚合可以稳定地进行。
在引发乳液聚合的步骤和进行乳液聚合的步骤中，可以将芳香族乙烯基类单体以1:3至1:12或1:5至1:10的重量比加入到反应器中，优选在1:5至1:10的范围内。当满足上述条件时，接枝共聚物可以确保优异的接枝度。
在引发乳液聚合的步骤和进行乳液聚合的步骤中，可以将乙烯基氰类单体以1:3至1:12或1:5至1:10的重量比加入到反应器中，优选在1:5至1:10的范围内。当满足上述条件时，接枝共聚物可以确保优异的接枝度。
在引发乳液聚合的步骤和进行乳液聚合的步骤中，还可以加入选自乳化剂、分子量控制剂和水中的一种或更多种。
所述乳化剂可以是选自松香酸的碱金属盐、脂肪酸的碱金属盐和脂肪酸二聚体的碱金属盐中的一种或更多种，优选是脂肪酸二聚体的碱金属盐。松香酸的碱金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或更多种，优选是松香酸钾。脂肪酸的碱金属盐可以是C8至C20脂肪酸的碱金属盐，并且更优选是选自癸酸的碱金属盐、月桂酸的碱金属盐、棕榈酸的碱金属盐、硬脂酸的碱金属盐、油酸的碱金属盐和亚油酸的碱金属盐中的一种或更多种。脂肪酸二聚体的碱金属盐可以是C8至C20脂肪酸二聚体的碱金属盐，并且优选是C8至C20脂肪酸二聚体的钾盐，并且更优选是油酸二聚体钾。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，乳化剂的加入量可以为0.1重量份至1重量份或0.2重量份至0.7重量份，优选在0.2重量份至0.7重量份的范围内。当在上述范围内加入乳化剂时，可以在适当地保持聚合速率的同时实现优异的聚合稳定性。此外，可以使由乳化剂引起的变色和气体产生最小化。
在引发乳液聚合的步骤和进行乳液聚合的步骤中，乳化剂可以以1:1至1:7或1:2至1:5的重量比加入，优选在1:2至1:5的范围内。当在上述范围内加入乳化剂时，可以在适当地保持聚合速率的同时实现优异的聚合稳定性。
所述分子量控制剂可以是选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或更多种，优选是选自叔十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或更多种。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，分子量控制剂可以以0.1重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.3重量份的量加入，优选在0.1重量份至0.3重量份的范围内。当在上述范围内加入时，分子量控制剂不仅可以起到分子量控制剂的作用，而且可以在适当地保持聚合速率的同时起到聚合促进剂的作用。
在引发乳液聚合的步骤和进行乳液聚合的步骤中，分子量控制剂可以以1:1至1:7或1:2至1:5的重量比加入，优选在1:2至1:5的范围内。当在上述范围内加入时，分子量控制剂在适当地保持聚合速率的同时还可以起到聚合促进剂的作用。
2.热塑性树脂模制品
根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂模制品由包含通过根据本发明的一个实施方案的制备接枝共聚物的方法制备的共聚物的热塑性树脂组合物形成，并且根据ASTMD1238在220℃和10kg下测量的熔体流动指数为18g/10min至22g/10min，根据ASTM D256测量的冲击强度为20kg·cm/cm以上，根据ASTM D1925测量的白度指数为61以上。
优选地，所述热塑性树脂模制品的熔体流动指数为19g/10min至21g/10min，冲击强度为20kg·cm/cm至23kg·cm/cm，白度指数为61至64。当满足上述条件时，可以形成加工性能、抗冲击性和颜色特性均优异的热塑性树脂模制品。
所述热塑性树脂组合物可以包含含有芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元的非接枝共聚物。
所述热塑性树脂组合物可以包含重量比为10:90至40:60，优选地，20:80至30:70的接枝共聚物和非接枝共聚物。当满足上述范围时，可以制备加工性能和抗冲击性优异的热塑性树脂组合物。
所述非接枝共聚物可以包含重量比为60:40至80:20，优选地，65:35至75:25的乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元。当满足上述条件时，可以制备加工性能和耐化学性优异的热塑性树脂组合物。
所述非接枝共聚物优选是苯乙烯/丙烯腈非接枝共聚物。
下文中，将参照实施例详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同的形式实施，因此，不限于本文中描述的实施例。
在实施例和比较例中使用的引发剂的信息如下。
(A)引发剂
(A-1)使用可购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的VA-044。
结构：
Figure BDA0003231150390000091
在20℃在水中的溶解度：35.2g/100g
在水中的10小时半衰期分解温度：44℃
(A-2)使用可购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的VA-050。
结构：
Figure BDA0003231150390000092
在20℃在水中的溶解度：23.2g/100g
在水中的10小时半衰期分解温度：56℃
(A-3)使用可购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的VA-057。
结构：
Figure BDA0003231150390000093
在20℃在水中的溶解度：14g/100g
在水中的10小时半衰期分解温度：57℃
(A-4)使用可购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的VA-061。
结构：
Figure BDA0003231150390000094
在20℃在水中的溶解度：0.5g/100g
在甲醇中的10小时半衰期分解温度：61℃
(A-5)使用可购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的VA-501。
结构：
Figure BDA0003231150390000101
在20℃在水中的溶解度：0.1g/100g
在水中的10小时半衰期分解温度：69℃
(A-6)使用可购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的VA-086。
结构：
Figure BDA0003231150390000102
在20℃在水中的溶解度：2.4g/100g
在水中的10小时半衰期分解温度：86℃
(A-7)使用可购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的VA-65。
结构：
Figure BDA0003231150390000111
在20℃在水中的溶解度：<0.1g/100g
在甲苯中的10小时半衰期分解温度：51℃
(A-8)使用可购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的AIBN。
结构：
Figure BDA0003231150390000112
在20℃在水中的溶解度：<0.1g/100g
在甲苯中的10小时半衰期分解温度：65℃
(A-9)使用过氧化苯甲酰。
(A-10)使用过硫酸钾。
(A-11)使用过氧化氢异丙苯。
实施例1至实施例7和比较例1至比较例9
<制备接枝共聚物>
将120重量份的离子交换水、55重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(平均粒径：300nm)、3.5重量份的苯乙烯、1.5重量份的丙烯腈、0.1重量份的松香酸钾、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和下面表1至表4中所示的类型和含量的引发剂第一加入到充满氮气的反应器中，然后通过将反应器的温度升高至下面表1至表4中所示的温度来引发聚合。
同时，将28重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、0.4重量份的松香酸钾、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和下面表1至表4中所示的类型和含量的引发剂均匀地混合，以制备聚合溶液。
在引发聚合的同时以预定速率将反应器的温度升高至80℃，通过将聚合溶液经3小时连续地第二加入到反应器中来进行聚合，然后终止以得到接枝共聚物胶乳。将0.4重量份的可购自DAEYOUNG Industrial Co.,Ltd.的Wingstay L加入到接枝共聚物胶乳中。然后，将接枝共聚物胶乳与2重量份的硫酸进行凝结，老化，脱水并且干燥，以制备水含量小于1重量％的接枝共聚物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
将25重量份的接枝共聚物粉末和75重量份的92HR(可购自LG Chem Ltd.，苯乙烯/丙烯腈共聚物)均匀地混合以制备热塑性树脂组合物。
比较例10
<制备接枝共聚物>
将120重量份的离子交换水、55重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(平均粒径：300nm)、3.5重量份的苯乙烯、1.5重量份的丙烯腈、0.1重量份的松香酸钾、0.1重量份的叔十二烷基硫醇、0.15重量份的葡萄糖、0.1重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和下面表4中所示的类型和含量的引发剂第一加入到充满氮气的反应器中，然后通过将反应器的温度升高至下面表4中所示的温度来引发聚合。
同时，将28重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、0.4重量份的松香酸钾、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和下面表4中所示的类型和含量的引发剂均匀地混合，以制备聚合溶液。
在以预定速率将反应器的温度升高至80℃的同时，通过将聚合溶液经3小时连续地第二加入到反应器中来进行聚合，然后终止以得到接枝共聚物胶乳。将0.3重量份的抗氧化剂(可购自DAEYOUNG Industrial Co.,Ltd.的Wingstay L)加入到接枝共聚物胶乳中。然后，将接枝共聚物胶乳与2重量份的硫酸进行凝结，老化，脱水并且干燥，以制备水含量小于1重量％的接枝共聚物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
将25重量份的接枝共聚物粉末和75重量份的92HR(可购自LG Chem Ltd.，苯乙烯/丙烯腈共聚物)均匀地混合以制备热塑性树脂组合物。
比较例11
除了加入0.8重量份而不是0.3重量份的抗氧化剂(可购自DAEYOUNG IndustrialCo.,Ltd.的Wingstay L)之外，以与比较例10中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实验例1
通过下面描述的方法测量实施例和比较例的接枝共聚物胶乳和粉末的物理性能，其结果示于下面表1至表4中。
(1)聚合转化率(％)：通过将5g的接枝共聚物胶乳在设定为150℃的热风干燥器中干燥15分钟，取得固体含量，得到相对于初始胶乳的总固体含量(测量值TSC)的浓度，并且使用得到的浓度计算单体的聚合转化率。
聚合转化率(％)＝[(聚合中加入的单体、辅助材料和离子交换水的总含量(重量份))×(测量值TSC)]-(未反应的单体和未反应的辅助材料的总含量(重量份))
(2)聚集体的量(重量％)：将接枝共聚物胶乳通过100目网筛过滤，放置在对流烘箱中，并在80℃下静置720分钟。之后，称量在100目网筛上过滤的聚集体的重量，并且通过下面等式计算接枝共聚物胶乳的聚集体的量。
聚集体的量(重量％)＝{(在100目网筛上过滤的聚集体的重量)/(在接枝共聚物的制备中加入的丁二烯橡胶聚合物、苯乙烯、丙烯腈和添加剂的总理论重量)}×100
(3)氧化诱导时间(min)：根据ASTM D3895，利用差示扫描量热法(DSC)通过在190℃的等温条件下在每分钟流入50ml的氧气的同时测量发生氧化所需要的时间来确定。
实验例2
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物挤出以制备粒料。通过下面描述的方法测量粒料的物理性能，其结果示于下面表1至表4中。
(4)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg下测量。
实验例3
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物挤出并且注塑以制备试样。通过下面描述的方法测量试样的物理性能，其结果示于下面表1至表4中。
(5)悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm，1/4英寸)：根据ASTM D256测量。
(6)白度指数：根据ASTM D1925测量。
[表1]
Figure BDA0003231150390000141
[表2]
Figure BDA0003231150390000151
[表3]
Figure BDA0003231150390000161
[表4]
Figure BDA0003231150390000171
参照表1至表4，使用在20℃在水中的溶解度为10g/100g以上并且在水中的10小时半衰期分解温度为80℃以下的偶氮类引发剂的实施例1至实施例7的接枝共聚物表现出高的聚合转化率和少量的聚集体，因此，其聚合稳定性和聚合效率优异。此外，实施例1至实施例7的接枝共聚物由于具有少量的聚集体而表现出优异的聚合稳定性，并且由于具有长的氧化诱导时间而表现出优异的热稳定性。此外，实施例1至实施例7的热塑性树脂组合物表现出高的熔体流动指数、高的冲击强度和高的白度指数，因此，其加工性能、抗冲击性和颜色特性优异。同时，当将实施例4、实施例6和实施例7以及比较例1和比较例2进行比较时，通过在45℃至55℃下引发聚合而制备的实施例4、实施例6和实施例7的接枝共聚物表现出长的氧化诱导时间，因此，其热稳定性优异。此外，实施例4、实施例6和实施例7的热塑性树脂组合物表现出高的熔体流动指数、高的冲击强度和高的白度指数，因此，其加工性能、抗冲击性和颜色特性优异。然而，通过在44℃下引发聚合而制备的比较例1的接枝共聚物表现出短的氧化诱导时间，因此，其热稳定性不优异。比较例1的热塑性树脂组合物表现出低的熔体流动指数和低的白度指数，因此，其加工性能和颜色特性不优异。此外，通过在56℃下引发聚合而制备的比较例2的接枝共聚物表现出短的氧化诱导时间，因此，其热稳定性不优异。此外，比较例2的热塑性树脂组合物表现出低的冲击强度，因此，其抗冲击性不优异。
使用在20℃在水中的溶解度为0.5g/100g的偶氮类引发剂制备的比较例3的接枝共聚物表现出低的聚合转化率和大量的聚集体，因此，其聚合效率低。此外，该接枝共聚物表现出短的氧化诱导时间，因此，其热稳定性不优异。比较例3的热塑性树脂组合物表现出低的熔体流动指数和低的冲击强度，因此，其加工性能和抗冲击性不优异。
使用在20℃在水中的溶解度为0.1g/100g的偶氮类引发剂制备的比较例4的接枝共聚物表现出低的聚合转化率和大量的聚集体，因此，其聚合效率低。此外，该接枝共聚物表现出短的氧化诱导时间，因此，其热稳定性不优异。比较例4的热塑性树脂组合物表现出低的熔体流动指数和低的冲击强度，因此，其加工性能和抗冲击性不优异。
包含使用在20℃在水中的溶解度为2.4g/100g并且在水中的10小时半衰期分解温度为86℃的偶氮类引发剂制备的接枝共聚物的比较例5的热塑性树脂组合物表现出低的熔体流动指数和低的冲击强度，因此，其加工性能和抗冲击性不优异。
使用在20℃在水中的溶解度小于0.1g/100g的偶氮类引发剂制备的比较例6的接枝共聚物表现出低的聚合转化率和大量的聚集体，因此，其聚合效率低。此外，该接枝共聚物表现出短的氧化诱导时间，因此，其热稳定性不优异。比较例6的热塑性树脂组合物表现出低的熔体流动指数和低的冲击强度，因此，其加工性能和抗冲击性不优异。
通过使用在20℃在水中的溶解度小于0.1g/100g的偶氮类引发剂并且在70℃下引发接枝乳液聚合而制备的比较例7的接枝共聚物表现出大量的聚集体，因此，其聚合稳定性和聚合效率劣化。此外，比较例7的接枝共聚物表现出短的氧化诱导时间，因此，其热稳定性不优异。比较例7的热塑性树脂组合物表现出低的熔体流动指数和低的冲击强度，因此，其加工性能和抗冲击性不优异。
通过使用过氧化苯甲酰并且在70℃下引发接枝乳液聚合而制备的比较例8的接枝共聚物表现出大量的聚集体，因此，其聚合稳定性和聚合效率劣化。此外，该接枝共聚物表现出短的氧化诱导时间，因此，其热稳定性不优异。比较例8的热塑性树脂组合物表现出低的熔体流动指数和低的冲击强度，因此，其加工性能和抗冲击性不优异。
包含通过使用过硫酸钾并且在70℃下引发接枝乳液聚合而制备的接枝共聚物的比较例9的热塑性树脂组合物表现出低的熔体流动指数、低的冲击强度和低的白度指数，因此，加工性能、抗冲击性和颜色特性不优异。
使用过氧化氢异丙苯制备的比较例10的接枝共聚物表现出短的氧化诱导时间，因此，其热稳定性不优异。比较例10的热塑性树脂组合物表现出低的白度指数，因此，其颜色特性不优异。
尽管比较例11的接枝共聚物以与比较例10的接枝共聚物相同的方式通过接枝乳液聚合来制备，但是它是通过在后处理过程中加入过量的抗氧化剂而制备的接枝共聚物，并且其氧化诱导时间与比较例10的接枝共聚物相比延长，但是与实施例1至实施例7的接枝共聚物相比更短。此外，与比较例10的热塑性树脂组合物相比，比较例11的热塑性树脂组合物表现出稍微降低的冲击强度和稍微降低的白度指数。

Claims (10)

1.一种制备接枝共聚物的方法，包括：
在偶氮类引发剂的存在下，使二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体进行接枝乳液聚合，所述偶氮类引发剂在20℃在水中的溶解度为10g/100g以上并且在水中的10小时半衰期分解温度为80℃以下，
其中，所述接枝乳液聚合在45℃至55℃下引发。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偶氮类引发剂在20℃在水中的溶解度为10g/100g至40g/100g。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偶氮类引发剂在水中的10小时半衰期分解温度为35℃至65℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偶氮类引发剂是选自由下面化学式1至化学式3表示的化合物中的一种或更多种：
<化学式1>
Figure FDA0003231150380000011
<化学式2>
Figure FDA0003231150380000012
<化学式3>
Figure FDA0003231150380000013
5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰类单体的总和，所述偶氮类引发剂以0.01重量份至0.5重量份的量存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制备接枝共聚物的方法包括：
通过将二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和偶氮类引发剂第一加入到反应器中来引发乳液聚合；和
通过将芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和偶氮类引发剂连续地第二加入到所述反应器中来进行乳液聚合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述引发乳液聚合和所述进行乳液聚合中将偶氮类引发剂以1:1至1:3的重量比加入到所述反应器中。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述引发乳液聚合和所述进行乳液聚合中将芳香族乙烯基类单体以1:3至1:12的重量比加入到所述反应器中。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述引发乳液聚合和所述进行乳液聚合中将乙烯基氰类单体以1:3至1:12的重量比加入到所述反应器中。
10.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物由包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物形成，并且该热塑性树脂组合物根据ASTM D1238在220℃和10kg下测量的熔体流动指数为18g/10min至22g/10min，根据ASTM D256测量的冲击强度为20kg·cm/cm以上，根据ASTM D1925测量的白度指数为61以上。
CN202080016967.2A 2019-07-24 2020-07-21 制备接枝共聚物的方法 Active CN113490698B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0089775 2019-07-24
KR20190089775 2019-07-24
KR1020200089664A KR102537159B1 (ko) 2019-07-24 2020-07-20 그라프트 공중합체의 제조방법
KR10-2020-0089664 2020-07-20
PCT/KR2020/009573 WO2021015526A1 (ko) 2019-07-24 2020-07-21 그라프트 공중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113490698A true CN113490698A (zh) 2021-10-08
CN113490698B CN113490698B (zh) 2023-08-18

Family

ID=74571966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080016967.2A Active CN113490698B (zh) 2019-07-24 2020-07-21 制备接枝共聚物的方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102537159B1 (zh)
CN (1) CN113490698B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000055262A (ko) * 1999-02-04 2000-09-05 유현식 내충격성 및 자연색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR100872410B1 (ko) * 2007-07-06 2008-12-05 제일모직주식회사 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐그라프트 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한열가소성 수지 조성물
CN103254365A (zh) * 2013-05-17 2013-08-21 合肥工业大学 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法
CN103539899A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 耐候抗老化abs树脂的制备方法
CN107075181A (zh) * 2015-06-15 2017-08-18 株式会社Lg化学 热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030022947A (ko) * 2001-09-11 2003-03-19 주식회사 엘지화학 광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR100527095B1 (ko) * 2003-12-30 2005-11-09 제일모직주식회사 백색도와 표면 광택이 우수한 열가소성 공중합체 수지의제조 방법
EP2345679B1 (en) 2008-10-02 2016-04-27 Bridgestone Corporation Method for producing graft copolymer, graft copolymer obtained by the method, rubber composition containing the graft copolymer, and tire
JP2011122016A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト重合体粉体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
CN104693636B (zh) 2013-12-06 2017-07-14 中国石油天然气股份有限公司 一种具有提高abs接枝共聚物转化率的聚合方法
CN105601769A (zh) 2016-03-03 2016-05-25 天津大沽化工股份有限公司 一种改善abs树脂基色的接枝胶乳凝聚方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000055262A (ko) * 1999-02-04 2000-09-05 유현식 내충격성 및 자연색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR100872410B1 (ko) * 2007-07-06 2008-12-05 제일모직주식회사 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐그라프트 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한열가소성 수지 조성물
CN103539899A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 耐候抗老化abs树脂的制备方法
CN103254365A (zh) * 2013-05-17 2013-08-21 合肥工业大学 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法
CN107075181A (zh) * 2015-06-15 2017-08-18 株式会社Lg化学 热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102537159B1 (ko) 2023-05-30
KR20210012937A (ko) 2021-02-03
CN113490698B (zh) 2023-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3586737A (en) Impact-resistant rubber-modified olefinic nitrile-acrylic ester polymers
KR0153526B1 (ko) 내충격성 열가소성 수지 조성물
CN112876623A (zh) 一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂
KR102196967B1 (ko) Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법
JPS581683B2 (ja) 耐衝撃性樹脂の製造方法
US11434358B2 (en) Matrix copolymer, graft copolymer, and thermoplastic resin composition
CN113490698B (zh) 制备接枝共聚物的方法
KR101633173B1 (ko) 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체
KR100469865B1 (ko) 내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법
US11286314B2 (en) Method for preparing conjugated diene-based polymer and method for preparing graft copolymer including the same
CN113498419B (zh) 丙烯酸共聚物凝结剂和使用该凝结剂制备接枝共聚物的方法
KR102212039B1 (ko) 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
EP4006072B1 (en) Method of preparing graft copolymer
KR20230016539A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR102674487B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR19980056790A (ko) 열안정성 및 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(abs) 수지의 제조방법
KR100419230B1 (ko) 백색도와내충격성이우수한열가소성수지의제조방법
JP3177151B2 (ja) ゴム状重合体ラテックスの製造方法、それを用いたグラフト共重合体の製造方法およびグラフト共重合体を用いたａｂｓ系樹脂組成物
KR102465134B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102348515B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102698374B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
WO2002051894A1 (en) Method of preparing the new grafted copolymer having high rubber contents and high performance
KR102420799B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
JPS6039699B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR950010550B1 (ko) 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant