JPH08120150A - 樹脂組成物の製造方法およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性、低温でのストレスクラッキング性
などにおいて優れ、層状剥離を起こさず、光沢、色調に
おいて優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、そ
の製造法およびこれを含む樹脂組成物を提供すること。 【構成】 芳香族ビニル単量体と、特定量のクロロメチ
ル基とを含む単量体混合物(I) を重合させて共重合体を
得る第一工程、この共重合体の存在下にアルキル基の炭
素数が２〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを主成分として含む単量体混合物(II)をグラフト重合
させて共重合体を得る第二工程によって得られるグラフ
ト共重合体（Ａ）に、芳香族ビニル単量体を含む単量体
混合物(III) を重合させる重合体（Ｂ）を混合すること
によって得られた熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造方法。 【効果】 上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物の製造方法
およびこれを含む樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、耐薬品性、低温での耐ストレスクラッキング性、成
形品の光沢、色調などの外観に優れ、層状剥離を起こさ
ない優れた特性を発揮する、特定の（メタ）アクリル系
グラフト共重合体よりなる熱可塑性樹脂組成物の製造方
法、およびこの熱可塑性樹脂（Ｃ）に、これと別種のス
チレン系樹脂（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、安価で成形性が良い
ため、汎用樹脂として用いられている。例えば、共役ジ
エン系重合体ラテックスのようなゴム質重合体の存在
下、硬質樹脂成分となる例えばスチレン、アクリロニト
リルなどの単量体混合物を重合させることによって得ら
れるＡＢＳ樹脂などの樹脂組成物は、耐衝撃性、耐薬品
性に優れた成形材料として、電気製品のハウジングをは
じめ、各種の用途に使用されている。しかしながら、Ａ
ＢＳ樹脂組成物よりなる成形品は、応力を負荷した状態
で薬品と接触すると、成形品表面に亀裂が発生し、極端
な場合は破断する場合があるため、用途が制約されてい
る。

【０００３】これらの性質において優れた樹脂材料を得
るため、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル成分の含有割
合を高める方法（例えば、特開昭４７−５５９４号公
報）、ＡＢＳ樹脂にアクリル系ゴム／スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）を混合する方法（特
公昭５４−４０２５８号公報、特公昭６３−２８４６０
号公報、特公昭６３−２２２２２号公報）、ＡＢＳ樹脂
にアクリル酸エステル系重合体を混合する方法（特公昭
６３−２２２２２号公報）、特徴ある２種類のグラフト
重合体を混合する方法（特公昭５７−２２０６４号公
報、特開平２−１７５７４５号公報）などが提案されて
いる。

【０００４】しかしながら、これらの技術は存在する課
題に対し、それなりに解決を与えているので有意義であ
ると言えるが、本発明者らが知る限りでは、完全に満足
できるものではない。すなわち、提案された方法のう
ち、特開昭４７−５５９４号公報、特公昭５４−４０２
５８号公報、特公昭６３−２２２２２号公報、特公昭６
３−２８４６０号公報などでは、射出成形品の表面に現
れる不良現象、例えば、フローマークと言われる表面外
観不良、または、表面剥離現象が観察されることがあ
り、また押出成形品の表面にダイバンドと言われる表面
外観不良が観察されることがあるなど、いずれも商品価
値を低下させ、使用上問題になることがあった。

【０００５】また、特公昭５７−２２０６４号公報およ
び特開平２−１７５７４５号公報に提案されているもの
は、耐薬品性において不充分であり、より耐薬品性が要
求される分野では、同様に使用上問題になることがあっ
た。成形品の外観、層状剥離現象などは、アクリル酸エ
ステル系重合体を架橋させることにより改良することが
できるが、耐薬品性を改良することはできなかった。

【０００６】より厳しい条件での使用例として、電気冷
蔵庫の内箱の用途が挙げられる。最近のオゾン層破壊の
問題に伴って、電気冷蔵庫の断熱層を形成する際に使用
されている発泡剤のフロンが、スチレン系樹脂へのケミ
カルアタック性が強いＨＣＦＣ−１４１ｂに変更された
ため、より優れた耐薬品性と、低温での優れた耐ストレ
スクラッキング性を備え、同時に、優れた光沢、色調な
どを兼ね備えた成形品が得られる材料が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐薬
品性、低温での耐ストレスクラッキング性などに優れ、
層状剥離を起こさず、光沢、色調などの外観においても
優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂の製造方法および
この熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明においては、芳香族ビニル単
量体と、０．０５〜１０重量％のクロロメチル基を有す
るビニル単量体とを含む単量体混合物(I) を重合する第
一工程、第一工程で得られた共重合体の存在下に、アル
キル基の炭素数が２〜１２個の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体を含む単量体混合物(II)をグラフト
重合する第二工程によって得られたアクリル系グラフト
共重合体（Ａ）に、芳香族ビニル単量体を含む単量体混
合物(III) を重合して得られた重合体（Ｂ）を混合して
熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）とする、という手段を講じて
いるものである。

【０００９】さらに、請求項４に記載の発明において
は、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）と、こ
の熱可塑性樹脂（Ｃ）とは異なるスチレン系樹脂（Ｄ）
とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とする、という手
段を講じているものである。

【００１０】［発明の具体的説明］以下、本発明を詳細
に説明する。 ［１］アクリル系グラフト共重合体（Ａ） アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単
量体と、特定量のクロロメチル基を有するビニル単量体
とを含む単量体混合物(I) を重合する第一工程、第一工
程で得られた共重合体の存在下に、特定の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体とを含む単量体混合物(I
I)をグラフト重合する第二工程、によって得られたもの
である。

【００１１】（１）第一工程 第一工程では、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の基
体となる共重合体を製造する。第一工程で重合される単
量体混合物 (I)は、芳香族ビニル単量体と、０．０５〜
１０重量％のクロロメチル基を有するビニル単量体とを
必須とする。芳香族ビニル単量体の具体例としては、ス
チレンが代表的であり、このほかα−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、核ハロゲン化スチレン、低級アルコキシスチ
レン、トリフルオロメチルスチレンなどが挙げられる。
本発明は、これら例示したものに限定されるものではな
い。

【００１２】クロロメチル基を有するビニル単量体は、
ビニルエーテル、アリルエーテル、（メタ）アクリロイ
ルオキシ、ビニルエステル、アリルエステル、スチリル
などのビニル基を有し、かつ、例えばクロロメチルアル
キル、クロロアセチル、クロロベンジルなどのクロロメ
チル基を有する単量体であればよい。これら単量体は、
更に、ヒドロキシル基やアルコキシル基などの官能基を
有していてもよい。これらの具体例としては、クロロメ
チルスチレン、クロロエチルビニルエーテル、クロロメ
チルアリルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ア
リル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

【００１３】単量体混合物 (I)には、上記二種類の必須
成分の他に、アルキル基の炭素数が１〜４個の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、これらと共重合可能な他
のビニル単量体、多官能性ビニル単量体を含ませること
ができる。アルキル基の炭素数が１〜４個のアクリル酸
アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート等が挙げ
られる。中でも特に好ましいのは、メチルアクリレート
とエチルアクリレートである。メタクリル酸アルキルエ
ステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等が挙げ
られる。中でも特に好ましいのは、メチルメタクリレー
トとエチルメタクリレートである。

【００１４】共重合可能な他のビニル単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル単量体が挙げられる。多官能性ビニル単量体の具
体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンな
どの芳香族多官能性ビニル単量体、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートなどの多価アルコールのメタクリレート、および
アクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレー
ト、アリルアクリレートなどが挙げられる。上記単量体
混合物 (I)に含ませることができる単量体は、１種でも
２種以上の混合物であってもよい。

【００１５】アクリル系グラフト共重合体（Ａ）を製造
するには、単量体混合物 (I)が、芳香族ビニル単量体２
０〜９９．９５重量％、クロロメチル基を有するビニル
単量体０．０５〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１
〜４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０
〜７０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル
単量体０〜５０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。単量
体混合物 (I)を構成する各単量体成分の割合は、熱可塑
性樹脂組成物（Ｃ）の用途、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）
に混合する他のスチレン系樹脂（Ｄ）の種類、特に相互
に相溶する範囲で選択するのが好ましい。

【００１６】単量体混合物 (I)中に占める芳香族ビニル
単量体が２０重量％未満では、他のスチレン系樹脂
（Ｄ）との相溶性が得られず、また、グラフト基点を設
けるためにクロロメチル基を有するビニル単量体を０．
０５重量％以上含ませる必要があるので、芳香族ビニル
単量体は９９．９５重量％を超えることができない。芳
香族ビニル単量体は、上記範囲で特に好ましいのは、６
０〜８０重量％である。

【００１７】単量体混合物 (I)に占めるクロロメチル基
を有するビニル単量体の割合は、０．０５〜１０重量％
の範囲で選ぶ必要がある。この単量体の割合が０．０５
重量％未満であると、生成する共重合体に十分なグラフ
ト基点を導入することができず、熱可塑性樹脂組成物
（Ｃ）としての耐薬品性などの効果が十分に発揮されな
い。他方、この単量体の割合が１０重量％を越える場合
は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）および後記するスチレン
系樹脂（Ｄ）と混合して得られる熱可塑性樹脂組成物
（Ｅ）が、色調、熱安定性に影響を与えるばかりでな
く、グラフト率が大きくなり、耐薬品性に劣り、さらに
経済的見地からも不利である。クロロメチル基を有する
ビニル単量体の割合は、上記範囲で特に好ましいのは、
０．１〜５重量％である。

【００１８】単量体混合物 (I)に占める（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルは、０〜７０重量％の範囲で選ぶ
のが好ましい。共重合可能な他のビニル単量体として、
ビニルアン化ビニル単量体を用いる場合、これを０〜５
０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。シアン化ビニル単
量体が５０重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物
（Ｃ）、および熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の、成形加工
性が著しく低下するばかりでなく、熱安定性も悪くなり
好ましくない。シアン化ビニル単量体のこのましい範囲
は、４０重量％以下である。

【００１９】第一工程は、次の手順で行うのが好まし
い。まず、重合缶に、芳香族ビニル単量体とクロロメチ
ル基を有するビニル単量体との混合物の一部または全部
を仕込み、必要に応じ、重合開始剤、分子量調節剤、他
の共重合性単量体、多官能性ビニル単量体などを共存さ
せ、公知の重合法で重合する。重合方法は、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁
重合法、乳化−塊状重合法、塊状−懸濁重合法などが挙
げられる。なかでも、乳化重合法によると、粒子径、粒
子構造、反応温度の調節などが容易であるので、好適で
ある。

【００２０】なお、上記単量体、重合開始剤、分子量調
節剤などを重合缶に仕込む方式は、一括仕込み、分割仕
込み、連続仕込みなどいずれであってもよい。単量体混
合物をあと仕込みする場合、単量体混合物の割合は、初
期、中期、後期で変えることもできる。重合開始剤は、
ラジカル重合開始剤として知られている有機、無機の過
酸化物の他、これらと還元剤を組合せたいわゆるレドッ
クス系の開始剤が用いられる。共重合体を乳化重合法に
よって製造する際は、従来から使用されている乳化剤が
特に制約なく使用できる。

【００２１】（１）第二工程 第二工程では、第一工程で得られた基体の共重合体に
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分と
する単量体混合物(II)をグラフトさせる工程である。第
二工程で重合される単量体混合物(II)は、アルキル基の
炭素数が２〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単量体７０〜１００重量％、これらと共重合可能な
他のビニル単量体０〜３０重量％、および多官能性ビニ
ル単量体０〜１重量％とよりなる。

【００２２】アクリル酸アルキルエステルの具体例とし
ては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙げら
れる。中でも特に好ましいのは、炭素数が４〜８個の一
価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物である。

【００２３】メタクリル酸アルキルエステルの具体例と
しては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート等が挙げられる。中でも特に好ましいの
は、炭素数が６〜１２個の一価アルコールとメタクリル
酸とのエステル化合物である。これらエステル化合物
は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。

【００２４】これらと共重合可能な他のビニル単量体の
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量
体、アクリルアマイド、メタクリロアマイド、塩化ビニ
リデン、アルキル（炭素数１〜６程度）ビニルエーテル
などが挙げられる。これら他の共重合性単量体は、１種
でも２種以上の混合物であってもよい。多官能性ビニル
単量体の具体例は、単量体混合物 (I)において説明した
ものと同じであってよい。

【００２５】単量体混合物(II)に占める（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルは、７０〜１００重量％の範囲と
する。７０重量％未満では、熱可塑性樹脂（Ａ）、およ
び熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の、耐薬品性、低温での耐
ストレスクラッキング性が得られ難いため、熱可塑性樹
脂（Ａ）に後記するスチレン系樹脂（Ｂ）を混合して使
用する時、制約がある。上記範囲では、８０〜１００重
量％が好ましい。従って、他のビニル単量体の使用範囲
は、３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下で
ある。

【００２６】単量体混合物(II)に含ませることができる
多官能性ビニル単量体は、０〜１重量％の範囲である。
１重量％を超える場合には、多量のゲルが生成し、熱可
塑性樹脂（Ａ）の成形加工性および外観は向上するもの
の、耐薬品性、低温での耐ストレスクラッキング性が大
幅に低下するので、物性バランスの良い熱可塑性樹脂組
成物（Ｃ）が得られない。多官能性ビニル単量体は、
０．２重量％以下とするのが好ましい。

【００２７】第一工程で得られた基体の共重合体にグラ
フトさせる単量体混合物(II)の量は、基体の共重合体１
００重量部に対して２〜２００重量部の範囲で選ぶのが
好ましい。２重量部未満では熱可塑性樹脂組成物
（Ｃ）、および熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中のアクリル
系共重合体の割合が少なくなるので、耐薬品性、低温で
の耐ストレスクラッキング性が十分なものとならず、好
ましくない。また、２００重量部を超えると、基体の共
重合体にグラフトしないフリーのアクリル系共重合体の
割合が多量生成する結果、後記するスチレン系樹脂
（Ｄ）との相溶性が劣り、好ましくない。単量体混合物
(II)の量は、上記範囲の中では５０〜１５０重量部が特
に好ましい。

【００２８】第二工程は、次の手順で行うのが好まし
い。まず、重合缶に、第一工程で得られた基体の共重合
体を仕込み、上記の単量体混合物(II)の一部または全部
を仕込み、必要に応じ、重合開始剤、分子量調節剤など
を共存させ、公知の重合法で重合する。重合方法は、乳
化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化
−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、塊状−懸濁重合法な
どが挙げられる。なかでも、乳化重合法によると、粒子
径、粒子構造、反応温度の調節などが容易であるので、
好適である。上記単量体、重合開始剤、分子量調節剤な
どを重合缶に仕込む方式、重合開始剤は、ラジカル重合
開始剤の種類、仕込み方法などは、第一工程の場合に準
ずることができる。

【００２９】［２］重合体（Ｂ） 重合体（Ｂ）は、第二工程で得られたアクリル系グラフ
ト共重合体混合物に、混合する熱可塑性樹脂であり、熱
可塑性樹脂組成物（Ｃ）および（Ｄ）の、耐薬品性を向
上させる機能を果たす。重合体（Ｂ）製造用の単量体混
合物 (III)は、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量
％、アルキル基の炭素数が１〜４個の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体０〜７０重量％、およびこれ
らと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％とよ
りなる。

【００３０】芳香族ビニル単量体、アルキル基の炭素数
が１〜４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体の具
体例は、単量体混合物 (I)において説明したものと同種
であってよい。単量体混合物 (III)に占める芳香族ビニ
ル単量体の量は、２０〜１００重量％の範囲とする。２
０重量％未満では、スチレン系樹脂（Ｄ）との相溶性が
悪く好ましくない。芳香族ビニル単量体は上記範囲で特
に好ましいのは、６０〜８０重量％である。（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体は０〜７０重量％で選
ばれるが、特に好ましくは５０重量％以下である。な
お、共重合可能な他のビニル単量体として、シアン化ビ
ニル単量体を用いる場合には、これを０〜５０重量％の
範囲で選ぶのが好ましい。シアン化ビニル単量体が５０
重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）、および
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の、成形加工性が著しく低下
するばかりでなく、熱安定性も悪くなり好ましくない。
シアン化ビニル単量体のこのましい範囲は、４０重量％
以下である。

【００３１】重合体（Ｂ）は、次の手順で製造するのが
好ましい。まず、重合缶に、上記の単量体混合物 (III)
の一部または全部を仕込み、必要に応じ、重合開始剤、
分子量調節剤などを共存させ、公知の重合法で重合す
る。重合方法は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合
法、塊状−懸濁重合法などが挙げられる。中でも、乳化
重合法によると、粒子構造、反応温度の調節などが容易
であるので、好適である。上記単量体、重合開始剤、分
子量調節剤などを重合缶に仕込む方式、重合開始剤は、
ラジカル重合開始剤の種類、仕込み方法などは、第一工
程の場合に準ずることができる。

【００３２】［３］熱可塑性樹脂組成物（Ｃ） 熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル系グラフト共重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とより構成される。両者の混
合割合は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の第一工
程で得られた共重合体を除いた部分（従って第二工程で
新しく生成した共重合体）１００重量部に対して、３０
〜３００重量部の範囲で選ぶのが好ましい。重合体
（Ｂ）の量が３０重量部未満では、熱可塑性樹脂組成物
（Ｃ）に占める重合体（Ｂ）の量が十分ではなく、アク
リル系グラフト共重合体の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）中
での分散性が不足し、耐薬品性などが低下し、また、３
００重量部を超える場合には、耐薬品性、低温での耐ス
トレスクラッキング性などの改良効果が飽和する反面、
生産性が低下し、また、後記するスチレン系樹脂（Ｄ）
との熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とする時に、制約がある
などして好ましくない。重合体（Ｂ）の量は、上記範囲
の中で特に好ましいのは、５０〜２００重量部である。

【００３３】熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を得るには、ア
クリル系グラフト共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを別
々に製造して混合する。この方法によって、芳香族ビニ
ル単量体とクロロメチル基を有するビニル単量体とを含
む硬質の共重合体、この共重合体にアルキル基の炭素数
が２〜１２個の（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
する単量体混合物(II)がグラフト重合したアクリル系グ
ラフト共重合体（Ａ）、単量体混合物(II)の共重合体、
および芳香族ビニル単量体を主成分とする単量体混合物
の重合体（Ｂ）とが混合した熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）
が得られる。

【００３４】［４］スチレン系樹脂（Ｄ） 上記の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、それ自体で成形材
料として使用可能であるので、用途によってはそのまま
成形材料に使用することができる。しかし、クロロメチ
ル基を有するビニル単量体が高価であるので、この単量
体成分含有率が高いものをそのまま成形材料に使用する
のは不利である。通常は、クロロメチル基を有するビニ
ル単量体含有率の高い熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に、
（Ｃ）とは異なるスチレン系樹脂（Ｄ）を配合して成形
材料に供される。

【００３５】熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）とは異なるスチ
レン系樹脂（Ｄ）としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共
重合体）、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重
合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−
アクリル酸エステル−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）、
耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フ
ェニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメ
タクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体）などが挙げられる。これらは、一種でも二
種以上の混合物であってもよい。

【００３６】熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）とスチレン系樹
脂（Ｄ）との配合量は、樹脂組成物の用途により異なる
が、通常、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対
して、スチレン系樹脂（Ｄ）１〜３００重量部の範囲で
選ばれる。これら熱可塑性樹脂組成物は、粉末、ビー
ズ、フレーク、またはペレット状を呈するものを、二種
以上、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、
加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機によって、目的
の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とすることができる。ま
た、場合によっては、重合を終えたこれら共重合体の二
種以上を、未乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥
して、混練する方法を採ることもできる。

【００３７】熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）とスチレン系樹
脂（Ｄ）とよりなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）には、本
発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、熱可塑性
樹脂組成物（Ｃ）やスチレン系樹脂（Ｄ）以外の熱可塑
性樹脂、無機充填剤、金属粉末、補強材、可塑剤、相溶
化剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔
料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤などの各種樹脂添加剤
を、適宜組合せて添加することができる。

【００３８】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）、
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、耐薬品性、低温での耐ス
トレスクラッキング性、光沢、色調、成形外観が優れ、
層状剥離を起こさない優れた特性を有しているので、特
に耐薬品性、低温での耐ストレスクラッキング性が要求
される用途、例えば、電気冷蔵庫の内箱材料などの電気
部品および各種工業部品として、使用することができ
る。適用できる成形法は、射出成形法、押出成形法、圧
縮成形法、中空成形法、差圧成形法、などの公知の各種
成形法である。

【００３９】以下に、本発明を実施例、比較例に基づい
て更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、
以下の例において、「部」とは重量部を意味するもので
あり、熱可塑性樹脂組成物の物性は、次の方法によって
測定した。

【００４０】（１）ラテックス粒子の平均粒子径 米国コールター社製の「Ｎ４」によって測定した。重量
平均粒子径を意味し、単位はμｍ。 （２）引張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm² （３）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （４）フローマーク 射出成形法によって試験片（厚さ２．５mm、幅７５mm、
長さ１６０mm）を製造し、この試験片の表面につきフロ
ーマークの有無を目視観察した。判定結果は、次のよう
に表示した。

【００４１】

【表１】 ◎：フローマークがほとんど認められない。 ○：フローマークが認められない。 △：フローマークが少し認められる。 ×：フローマークがかなり認められる。

【００４２】（５）光沢 上記（４）フローマーク試験に使用したのと同種の試験
片につき、日本電色工業社製の変角光沢計（VGS-3000A
型）を用い、入射角６０度として各１０点で光沢値を測
定し、その平均値で表示した。

【００４３】（６）耐薬品性 圧縮成形法によって製造した試験片（厚さ２mm、幅３５
mm、長さ２３０mm）を、ベンデイングフォーム法によっ
て、２３℃の温度で、ＨＣＦＣ−１４１ｂ雰囲気下に１
７時間放置したときの亀裂が発生した臨界歪値を測定
し、耐薬品性を判定した。判定結果は、次のように表示
した。

【００４４】

【表２】 ◎：臨界歪値が０．８％を超え、耐薬品性が極めて良好
である。 ○：臨界歪値が０．８〜０．６％で、耐薬品性が良好で
ある。 △：臨界歪値が０．６〜０．４％で、耐薬品性がやや不
良である。 ×：臨界歪値が０．４％未満で、耐薬品性が不良であ
る。

【００４５】（７）低温白化発生歪値 圧縮成形法によって、長さ１１５mm、広幅部３０mm、狭
幅部１０mm、厚さ１mm、狭幅部の長さ５０mmの大きさの
ダンベル型試験片を成形した。この試験片の狭幅部の片
面に、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として用いてin-sit
u 発泡法で硬質ポリウレタンフォームを、幅１０mm、厚
さ１０mm、長さ５０mmに接着した。この試験片を、温度
２３℃で引張り歪を負荷した状態で治具に固定し、温度
を−２０℃まで冷却し、この温度で１７時間維持した後
に試験片の硬質ポリウレタンフォームを接着した面の裏
側面に、クレイズまたはクラック発生の有無を目視観察
した。数値が小さいほど低温白化しやすく、数値が大き
いほど低温白化し難いことを意味する。

【００４６】（８）層状剥離性 射出成形法によって、厚さ２mm、幅３０mm、長さ９０mm
で、長さ方向の一端中央部にゲートを有する成形品を製
造した。成形品につき、ゲート部分を手で折り、折った
部分の状態を目視観察し、層状剥離性を判定した。判定
結果は、次のように表示した。

【００４７】

【表３】 ◎：全く剥離しない。 ○：ほとんど剥離しない。 △：若干剥離する。 ×：かなり剥離する。

【００４８】アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の製造 第一工程 ［製造例１−１］攪拌装置、加熱冷却装置、コンデンサ
ー、温度計、および原料・助剤仕込み装置を備えた容量
３ｌのガラス製フラスコに、脱イオン水１．４ｌ、高級
脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリ
ウム塩）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、
窒素気流下、内温を７５℃に昇温した。同フラスコに、
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．３５ｇを含む水溶液４５
ｍｌを仕込み、５分間放置した後、スチレン（Ｓｔ）６
９３ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）２６７ｇ、クロロメ
チルスチレン（ＣＭＳ）１０ｇからなる単量体混合物の
うち、４０ｇを仕込んだ。数分後に発熱が起こり、重合
開始が確認された。

【００４９】そのまま２０分保持した後、残りの単量体
混合物（９６０ｇ）の連続仕込みを開始した。単量体混
合物は３時間かけて全量を仕込んだ（約５９ml／１０
分）。途中、連続仕込みを開始してから１時間４０分目
に、脂肪酸石鹸１０ｇを溶かした水溶液１００ｍｌを仕
込み、さらに２時間１０分経過した時点で、ＫＰＳを
０．０１５ｇを溶かした水溶液５ｍｌを追加仕込みし
た。単量体混合物の連続仕込みを終了してから、更に１
時間重合反応を続けた後、内温を冷却し、共重合体ラテ
ックス（この製造例１−１で得た共重合体ラテックスを
「１−１」と略称し、以下これに準ずる。）を得た。得
られたラテックスの固形分濃度３８．９％（転化率約９
７．８％）、粒子の平均粒子径は０．０７μｍであっ
た。また、重合中に生成した凝固物は、約１．５ｇであ
った。

【００５０】［製造例１−２〜製造例１−６］製造例１
−１に記載の例において、単量体混合物をＳｔ７００
ｇ、ＡＮ３００ｇに変更した他は、同例におけると同様
の手順で重合反応を行った。得られた共重合体ラテック
ス（１−２）の固形分濃度３８．３％、粒子の平均粒子
径は０．０８μｍであった（製造例１−２）。また、製
造例１−３〜製造例１−６についても、単量体混合物
（Ｓｔ／ＡＮ比一定）１０００ｇに、ＣＭＳをそれぞれ
０．２ｇ（製造例１−３）、１ｇ（製造例１−４）、５
０ｇ（製造例１−５）、１５０ｇ（製造例１−６）と変
更した他は、同例におけると同様の手順で重合反応を行
い、共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスに
ついての平均粒子径などを表−１に示す。

【００５１】［製造例１−７〜製造例１−８］製造例１
−１に記載の例において、ＣＭＳ１０ｇの代りに、クロ
ロ酢酸ビニル（ＣＶＡ）１０ｇ（製造例１−７）、また
は２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）１０ｇ
を用いたほかは、同例におけると同様の手順で重合反応
を行った。得られたラテックスについての平均粒子径な
どを表−１に示す。

【００５２】［製造例１−９］製造例１−１に記載の例
において、単量体混合物をＳｔ５６０ｇ、ＡＮ２４０
ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９０ｇ、および
ＣＭＳ１０ｇよりなるものに変更した他は、同例におけ
ると同様の手順で重合反応を行った。得られたラテック
ス（１−９）についての平均粒子径などを表−１に示
す。

【００５３】［製造例１−１０］製造例１−１に記載の
例において、単量体混合物をＳｔ５９４ｇ、ＡＮ３９６
ｇ、およびＣＭＳ１０ｇよりなるものに変更した他は、
同例におけると同様の手順で重合反応を行った。得られ
たラテックス（１−１０）についての平均粒子径などを
表−１に示す。表−１に、第一工程で製造した共重合体
ラテックス１−１から１−１０の単量体混合物組成、ラ
テックスの平均粒子径などを、まとめて示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】第二工程 ［製造例２−１］攪拌装置、加熱冷却装置、コンデンサ
ー、温度計、および原料・助剤仕込み装置を備えた容量
３ｌのガラス製フラスコに、第一工程で得られた共重合
体ラテックス（１−１）１３２５ｇ（乳化剤を除く固形
分が５００ｇ）を仕込み、脱イオン水５００ｍｌで希釈
した後、窒素気流下、攪拌しながら、内温を７５℃に昇
温し、ＫＰＳ０．５ｇを含む水溶液２０ｍｌを添加し
た。その後、５分間放置した後、アクリル酸ブチルエス
テル（ＢＡ）５００ｇの連続仕込みを開始した。ＢＡは
３時間かけて全量を仕込んだ（約３１ml／１０分）。途
中、連続仕込みを開始してから１時間目に、脂肪酸石鹸
１０ｇを溶かした水溶液１００ｍｌを仕込み、さらに２
時間目に、脂肪酸石鹸５ｇを溶かした水溶液５０ｍｌ、
炭酸水素ナトリウム５ｇを含む水溶液５０ｍｌ、および
ＫＰＳを０．２５ｇ溶かした水溶液１０ｍｌを追加仕込
みした。ＢＡの連続仕込みを終了してから、更に１時間
重合反応を続け、共重合体ラテックスを得た。この製造
例２−１での方法を「２−１」と略称し、以下これに準
ずる。表−２に処方の詳細を、第一工程および重合体
（Ｂ）と組合せた実施例、比較例を表−５ないし表−７
に示す。得られたラテックスの固形分濃度３９．６％、
粒子の平均粒子径は０．０９μｍであった。また、重合
中に生成した凝固物は、約２ｇであった。

【００５６】［製造例２−２］製造例２−１に記載の例
において、ＢＡを、ＢＡを４９５ｇとＣＭＳ５ｇよりな
る混合物に代えた他は、同例におけると同様の手順で重
合反応を行った。これらの製造法を、２−２という。

【００５７】［製造例２−３〜製造例２−４］製造例２
−１に記載の例において、ＢＡを、ＢＡ４５０ｇ、ＡＮ
５０ｇ（製造例２−３）、またはＢＡ４５０ｇ、Ｓｔ５
０ｇ（製造例２−４）の混合物に代えた他は、同例にお
けると同様の手順で重合反応を行った。

【００５８】［製造例２−５］製造例２−１に記載の例
において、ＢＡを、ＢＡを４９９．９ｇとエチレングリ
コールジメタクリエート（ＥＧＤＭ）０．１ｇよりなる
混合物に代えた他は、同例におけると同様の手順で重合
反応を行った。

【００５９】［製造例２−６］攪拌装置、加熱冷却装
置、コンデンサー、温度計、および原料・助剤仕込み装
置を備えた容量３ｌのガラス製フラスコに、第一工程で
得られた共重合体ラテックス２２０３ｇ（乳化剤を除く
固形分が８３３ｇ）を仕込み、脱イオン水１００ｍｌで
希釈した後、窒素気流下、内温を７５℃に昇温し、ＫＰ
Ｓ０．２５ｇを含む水溶液１０ｍｌを添加した。その
後、５分間放置した後、ＢＡ１６７ｇの連続仕込みを開
始した。単量体混合物は１時間かけて全量を仕込んだ
（約３１ml／１０分）。単量体混合物の連続仕込みを終
了してから、更に１時間重合反応を続けた後、内温を冷
却し、反応を終了した。得られた共重合体ラテックス
は、固形分濃度は３９．９％、平均粒子径は０．０７μ
ｍであった。この製造法を、２−６という。

【００６０】［製造例２−７］製造例２−１において使
用したのと同種のガラス製フラスコに、共重合体ラテッ
クスを１０６０ｇ（乳化剤を除く固形分が４００ｇ）を
仕込み、脱イオン水６００ｍｌで希釈した後、窒素気流
下、攪拌しながら、内温を７５℃に昇温し、ＫＰＳ０．
７ｇを含む水溶液２５ｍｌを添加した。その後、５分間
放置した後、ＢＡ６００ｇの連続仕込みを開始した。Ｂ
Ａは、３時間４０分かけて全量を仕込んだ。途中、連続
仕込みを開始してから１時間目に、脂肪酸石鹸１０ｇを
溶かした水溶液１００ｍｌを仕込み、さらに２時間目
に、脂肪酸石鹸８ｇを溶かした水溶液８０ｍｌと、ＫＰ
Ｓ０．２ｇを含む水溶液１０ｍｌを仕込んだ。この製造
法を、２−７という。

【００６１】［製造例２−８］製造例２−１において使
用したのと同種のガラス製フラスコに、共重合体ラテッ
クスを６６２．５ｇ（乳化剤を除く固形分が２５０ｇ）
を仕込み、脱イオン水８００ｍｌで希釈した後、窒素気
流下、攪拌しながら、内温を７５℃に昇温し、ＫＰＳ
０．８ｇを含む水溶液３０ｍｌを添加した。その後、５
分間放置した後、ＢＡ７５０ｇの連続仕込みを開始し
た。ＢＡは、４時間３０分かけて全量を仕込んだ。途
中、連続仕込みを開始してから１時間目に、脂肪酸石鹸
１２．５ｇを溶かした水溶液１２５ｍｌを仕込み、さら
に３時間目に、脂肪酸石鹸１０ｇを溶かした水溶液１０
０ｍｌと、ＫＰＳ０．３ｇを含む水溶液１５ｍｌを仕込
んだ。この製造法を、２−８という。

【００６２】［製造例２−９］製造例１−１に記載の例
において、単量体混合物 (I)の組成をＢＡ１０００ｇに
代えた他は、同例におけると同様の手順で重合反応を行
った。この製造法を、２−９という。

【００６３】

【表５】

【００６４】重合体（Ｂ）の製造 ［製造例３−１］攪拌装置、加熱冷却装置、コンデンサ
ー、温度計、および原料・助剤仕込み装置を備えた容量
３ｌのガラス製フラスコに、脂肪酸石鹸６．７ｇ、炭酸
水素ナトリウム３．３ｇを含む脱イオン水５００ｍｌを
仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を７５℃に昇
温した。ＫＰＳ０．４ｇを含む水溶液２０ｍｌを加えて
５分経過してから、Ｓｔ２３３．３ｇおよびＡＮ１００
ｇからなる単量体混合物の連続仕込みを開始し、２時間
かけて仕込みを終了した（約３２ｍｌ／１０分）。この
間、１時間２０分目にＫＰＳ０．１ｇを含む水溶液５ｍ
ｌ、および脂肪酸石鹸３．２ｇを含む水溶液３０ｍｌを
添加し、単量体混合物仕込み終了後さらに同温度で１時
間反応を継続した。この製造例３−１での方法を「３−
１」と略称し、以下これに準ずる。表−３に処方の詳細
を、第一工程および第二工程と組合せた実施例、比較例
を表−５ないし表−８に示す。得られた共重合体ラテッ
クスの固形分濃度は、３６．０％であった。この共重合
体ラテックス全量と、第二工程の製造例２−１で得たア
クリル系共重合体ラテックス１７３５ｇ（乳化剤を除く
固形分として６６７ｇ）とを、ラテックス状態で混合し
た後、凝固、水洗、乾燥して評価用に供した。

【００６５】［製造例３−２］容量３ｌのガラス製フラ
スコに、脂肪酸石鹸９ｇ、炭酸水素ナトリウム４．５ｇ
を含む脱イオン水７００ｍｌを仕込み、内温を昇温する
までは、製造例３−１におけると同様にした。ＫＰＳ
０．６ｇを含む水溶液２０ｍｌを加えて５分経過してか
ら、Ｓｔ３１８ｇ、ＡＮ１３６．５ｇよりなる単量体混
合物の連続仕込みを開始し、２時間４０分かけて仕込み
を終了した。この間、１時間３０分目に脂肪酸石鹸４．
５ｇを含む水溶液４５ｍｌ添加、２時間目にＫＰＳ０．
１ｇを含む水溶液５ｍｌを追加し、単量体混合物仕込み
終了後さらに同温度で１時間反応を継続した。この製造
法を、３−２という。得られた共重合体ラテックス１／
５量と、第二工程の製造例２−１で得たアクリル系共重
合体ラテックス（乳化剤を除く固形分として４５５ｇ相
当）とを、ラテックス状態で混合した後、凝固、水洗、
乾燥して評価用に供した。

【００６６】［製造例３−３］容量３ｌのガラス製フラ
スコに、脂肪酸石鹸８ｇ、炭酸水素ナトリウム４ｇを含
む脱イオン水６００ｍｌを仕込み、内温を昇温するまで
は、製造例３−１におけると同様にした。ＫＰＳ０．４
ｇを含む水溶液１５ｍｌを加えて５分経過してから、Ｓ
ｔ２８０ｇ、ＡＮ１２０ｇよりなる単量体混合物の連続
仕込みを開始し、１時間２０分かけて仕込みを終了し
た。この間、４５分目に脂肪酸石鹸４ｇを含む水溶液４
０ｍｌを、１時間目にＫＰＳ０．２ｇを含む水溶液１０
ｍｌをそれぞれ添加し、単量体混合物仕込み終了後さら
に同温度で１時間反応を継続した。この製造法を、３−
３という。得られた共重合体ラテックス半量と、第二工
程の製造例２−１で得た共重合体ラテックス（乳化剤を
除く固形分として４００ｇ相当）とを、ラテックス状態
で混合した後、凝固、水洗、乾燥して評価用に供した。

【００６７】［製造例３−４］容量３ｌのガラス製フラ
スコに、脂肪酸石鹸１０ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇを
含む脱イオン水７５０ｍｌを仕込み、内温を昇温するま
では、製造例３−１におけると同様にした。ＫＰＳ０．
５ｇを含む水溶液２０ｍｌを加えて５分経過してから、
Ｓｔ３５０ｇ、ＡＮ１５０ｇよりなる単量体混合物の連
続仕込みを開始し、３時間かけて仕込みを終了した。こ
の間、２時間目にＫＰＳ０．２５ｇを含む水溶液１０ｍ
ｌ、脂肪酸石鹸１０ｇを含む水溶液１００ｍｌをそれぞ
れ添加し、単量体混合物仕込み終了後さらに同温度で１
時間反応を継続した。この製造法を、３−３という。こ
の共重合体ラテックス半量と、第二工程の製造例２−１
で得た共重合体ラテックス（乳化剤を除く固形分として
２５０ｇ相当）とを、ラテックス状態で混合した後、凝
固、水洗、乾燥して評価用に供した。

【００６８】［製造例３−５］製造例３−１において、
単量体混合物の組成をＳｔ１８６．６ｇ、ＡＮ８０．０
ｇ、ＭＭＡ６６．７ｇに変更した他は、同例に記載した
と同様の手順で重合した。この製造法を、３−５とい
う。

【００６９】［製造例３−６］製造例３−１において、
単量体混合物の組成をＳｔ２００ｇ、ＡＮ１３３．３ｇ
に変更した他は、同例に記載したと同様の手順で重合し
た。この製造法を、３−６という。重合体（Ｂ）製造に
おける単量体混合物組成を、表−３に示す。

【００７０】

【表６】

【００７１】スチレン系樹脂（Ｄ）の製造 Ｄ−１ （１）ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、温度計、およ
び原料・助剤仕込み装置を備えた容量５ｌのＳＵＳ製オ
ートクレーブに、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒
素置換したあと、攪拌しながら、内温を６８℃に昇温し
た。同オートクレーブに、別途調製した１，３−ブタジ
エン（ＢＤ）９０部、Ｓｔ１０部およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン（ＴＤＭ）０．３部よりなる単量体混合物の
うち２０％を仕込み、ＫＰＳ０．１３５部を添加した。
数分後に発熱が起こり、重合開始が確認された。過硫酸
カリウムを添加後１時間経過してから、残りの単量体混
合物を５時間かけて連続的に仕込んだ。連続仕込み終了
後、内温を８０℃に昇温、この温度で更に１時間重合反
応を行った。得られた共役ジエン系ゴム質状（ＳＢＲ）
ラテックスは、固形分濃度３９．５重量％、平均粒子径
は０．０８μｍ、ゲル含有率は９５．０％であった。

【００７２】（２）グラフト共重合体の製造 上記の共役ジエン系ゴム質状ラテックスを、無水酢酸に
よって粒子径を肥大化し、平均粒子径が０．２５μｍの
ものと０．６５μｍのものにした。攪拌装置、加熱冷却
装置、温度計、および原料・助剤仕込み装置を備えた容
量５ｌの反応容器に、上記の共役ジエン系ゴム質状ラテ
ックスを固形分として１００部（０．２５μｍのもの８
０部、０．６５μｍのもの２０部の混合物）および脱イ
オン水３４７部（ラテックス中の水分をも含む）を仕込
み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を７０℃に昇温し
た。昇温の途中、内温が６０℃に達したとき、ピロリン
酸ナトリウム１．０部、デキストロース０．８部、硫酸
第一鉄０．０１部を脱イオン水２０部に溶解した水溶液
を反応容器に仕込んだ。

【００７３】内温が７０℃に達した時点で、Ｓｔ７０
部、ＡＮ３０部およびＴＤＭ１．１部を含む単量体混合
物と、脱イオン水３５部に不均化ロジン酸カリウム石鹸
１．８部、水酸化カリウム０．３７部およびクメンハイ
ドロパーオキサイド０．５部を溶解した水溶液とを、そ
れぞれ２時間３０分かけて、連続的に仕込んだ。連続仕
込み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、内温を冷
却し反応を終了した。得られたグラフト重合体ラテック
スに、フェノール系およびリン系の老化防止剤を合計量
で５部添加したあと、このラテックスを、９５℃に加熱
した硫酸マグネシウム水溶液中に、攪拌しながら加え、
凝固させた。凝固物を、水洗、乾燥して、白色粉末状の
熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を得た。

【００７４】Ｄ−２ （１）ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および原料・助剤仕
込み装置を備えた容量５ｌのガラス製フラスコに、脱イ
オン水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分
とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウ
ム塩１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を
７５℃に昇温した。同オートクレーブに、ＫＰＳ０．１
３５部を添加し、５分経過後、ＢＡ９５部、ＡＮ５部、
およびメタアクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．５部とを含
む単量体混合物のうち、４部を仕込んだ。

【００７５】数分後に発熱が起こり、重合開始が確認さ
れた。最初に単量体混合物を仕込んでから２０分経過し
た時点から、残りの単量体混合物の連続仕込みを開始
し、３時間かけて連続仕込みを終了した。途中、最初の
単量体混合物を添加してから２時間目に、脂肪酸石鹸１
部を仕込み、２時間３０分目に、ＫＰＳ０．０１５部を
追加仕込みした。単量体混合物の連続仕込み終了後内温
を８０℃に昇温、この温度で更に１時間重合反応を行っ
た。得られたゴム質状（ＡＲ）ラテックスは、固形分濃
度３９．５重量％、平均粒子径は０．０８μｍであっ
た。

【００７６】（２）グラフト共重合体の製造 上記のアクリル系ゴム質（以下ＡＲという）状ラテック
スを、無水酢酸によって粒子径を肥大化し、平均粒子径
が０．１５μｍのものにした。攪拌装置、加熱冷却装
置、温度計、および原料・助剤仕込み装置を備えた容量
５ｌの反応容器に、上記のＡＲラテックスを固形分とし
て１００部、炭酸水素ナトリウム１部、および脱イオン
水２７４部（ラテックス中の水分をも含む）を仕込み、
窒素気流下、攪拌しながら、内温を８０℃に昇温した。

【００７７】昇温の途中で内温が７０℃に達した時に、
ＡＭＡ０．５部を添加した。内温が８０℃に達したと
き、Ｓｔ７０部、ＡＮ３０部、ＴＤＭ０．２部とを含む
単量体混合物と、および、過硫酸カリウム０．５部、不
均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部を脱イオン水４５部
に溶解した水溶液とを、それぞれ３時間３０分かけて、
連続的に仕込んだ。連続仕込み終了後、同温度で更に３
０分反応を続け、内温を冷却し反応を終了した。得られ
たグラフト重合体ラテックスに、フェノール系およびリ
ン系の老化防止剤を合計量で５部添加したあと、このラ
テックスを、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液
中に、攪拌しながら加え、凝固させた。凝固物を、水
洗、乾燥して、白色粉末状の熱可塑性樹脂（Ｄ−２）を
得た。

【００７８】Ｄ−３ 錨型攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および原料・助
剤仕込み装置を備えた容量２リッターのオートクレーブ
に、Ｓｔ３９４部、ＥＰＤＭ｛ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄
（１００℃）４５、沃素価２５、ＤＭはエチリデンノル
ボルネン｝１００部、およびｎ−ヘプタン７１部を仕込
み、窒素置換したあと、内温を５０℃にし、２時間、１
００ｒｐｍで攪拌し、ＥＰＤＭをＳｔに完全に溶解し
た。ついで、攪拌下、ＡＮを３部／分の速度で合計１８
４部仕込んだあと、ジ-ter−ブチルパーオキサイド０．
３５７部、ter-ブチルパーアセテート０．０９３部、お
よびタ−ピノレン０．３５７部仕込み、９７℃に昇温
し、この温度で７時間２０分、塊状重合を行った。塊状
重合終了の約３０分前に、Ｓｔ３６部にジ-ter−ブチル
パーオキサイド１．０７部、タ−ピノレン０．３５７部
を溶解した単量体溶液を、オートクレーブに仕込んだ。
塊状重合終了時のＥＰＤＭの平均粒子径は、１．６μｍ
であった。

【００７９】後退型攪拌翼、加熱冷却装置、温度計、お
よび原料・助剤仕込み装置を備えた容量３リッターのオ
ートクレーブに、懸濁剤１．８部を溶解した脱イオン水
７９０部を仕込み、内温を１００℃にし、窒素置換した
あと、５００ｒｐｍで攪拌しつつ待機した。このオート
クレーブに、上記塊状重合工程で得られたシロップを仕
込み、窒素置換したあと、内温を１３０℃に昇温し、同
様に攪拌しつつ、２時間懸濁重合を行い、３０分かけて
１５０℃に昇温し、オートクレーブ内温をこの温度に保
持しつつ、１時間ストリッピングを行った。得られた重
合体を水洗した後、１００℃で乾燥し、９２０グラムの
ビーズ状のグラフト共重合体（Ｄ−３）を得た。スチレ
ン系樹脂（Ｄ）の製造例を、まとめて表−４に示す。

【００８０】

【表７】

【００８１】実施例１〜１８ 熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）、スチレン系樹脂（Ｄ）およ
び希釈用ＡＳ樹脂（三菱化学社製、ＳＡＮ−Ｌ）を、表
−５〜表−７に記載した割合の樹脂原料に、これにステ
アリン酸マグネシウム０．４部、ヒンダードフェノール
系安定剤０．２部、酸化チタン４．０部を、それぞれ秤
量配合し、ブレンダーで均一に混合し、バンバリーミキ
サーで混練し、ペレット化した。得られたペレットにつ
いて、射出成形法により物性測定用、外観、光沢、耐薬
品性、低温白化発生歪値、層状剥離性などの各種評価試
験を行った。評価試験の結果を、表−５ないし表−７に
示す。

【００８２】比較例１〜１０ 熱可塑性樹脂（Ｃ）、スチレン系樹脂（Ｄ）および希釈
用ＡＳ樹脂（ＳＡＮ−Ｌ）を、表−７ないし表−８に記
載した割合の樹脂原料に、実施例におけると同種の添加
剤を、各同量秤量配合し、実施例におけると同様の手順
でペレット化した。得られたペレットについて、実施例
におけると同様の手順で各種評価試験を行った。評価試
験の結果を、表−７ないし表−８に示す。

【００８３】

【表８】

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】

【表１１】

【００８７】表−５ないし表−８より、次のことが明ら
かになる。 (1) 本発明に係る熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む熱可塑性樹
脂組成物は、フローマークが生じ難く、光沢などの成形
品外観においても優れ、低温での耐ストレスクラッキン
グ性においても優れ、層状剥離も生じ難いばかりでな
く、耐薬品性にも優れ、引張り強度、耐衝撃性などの物
性が低下しない（実施例１〜実施例１８参照）。 (2) これに対して、第一工程においてクロロメチル基を
有する単量体を含まない（比較例１〜比較例２）か、含
んでいても極めて少ないときは（比較例５）、成形品外
観（フローマーク、光沢などを含む）、低温での耐スト
レスクラッキング性、耐薬品性、層状剥離などにおい
て、バランスがとれていない。 (3) クロロメチル基を有する単量体を多く含ませた時
（比較例６）には、耐薬品性や低温での耐ストレスクラ
ッキング性において、第三工程で生成する共重合体が少
ない場合（比較例８）、第一工程を省いた場合（比較例
４）や、第二工程で生成する共重合体が過剰の場合（比
較例７）には、成形品の外観や層状剥離などにおいて優
れず、バランスがとれていない。

【００８８】

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形品とした
場合の成形品は層状剥離を起こさず、耐薬品性、低温で
のストレスクラッキング性に優れ、電気冷蔵庫の内箱製
造用、その他工業材料の用途に好適である。 ２．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から得られる成形
品は、フローマークが生じ難く、光沢、黄色度などの成
形品外観においても優れ、引張り強度、耐衝撃性などの
物性が低下しない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル単量体と、０．０５〜１０
   重量％のクロロメチル基を有するビニル単量体とを含む
   単量体混合物(I) を重合する第一工程、第一工程で得ら
   れた共重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が２〜１
   ２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含
   む単量体混合物(II)をグラフト重合する第二工程によっ
   て得られたアクリル系グラフト共重合体（Ａ）に、芳香
   族ビニル単量体を含む単量体混合物(III) を重合して得
   られた重合体（Ｂ）を混合することを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
2. 【請求項２】 単量体混合物(I) が、芳香族ビニル単量
   体２０〜９９．９５重量％、クロロメチル基を有するビ
   ニル単量体０．０５〜１０重量％、アルキル基の炭素数
   が１〜４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
   体０〜７０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビ
   ニル単量体０〜５０重量％よりなり、単量体混合物(II)
   がアルキル基の炭素数が２〜１２個の（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル単量体７０〜１００重量％、共重合
   可能な他のビニル単量体０〜３０重量％、および多官能
   性ビニル単量体０〜１重量％とよりなり、単量体混合物
   (III) が、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、ア
   ルキル基の炭素数が１〜４個の（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル単量体０〜７０重量％、およびこれらと共
   重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％、よりなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 単量体混合物(I) 、単量体混合物(II)お
   よび単量体混合物(III) の重合反応を、それぞれ水系乳
   化重合法で遂行することを特徴とする、請求項１または
   請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法で得られた熱可塑
   性樹脂（Ｃ）と、この熱可塑性樹脂（Ｃ）とは異なるス
   チレン系樹脂（Ｄ）とからなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物（Ｅ）。