CN107383552A - 一种碳纤维增强聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纤维增强聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)常温下将碳纤维浸渍在碳纤维上浆剂中进行浸渍1～3min；所述碳纤维上浆剂由功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到；所述功能硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈；B)将聚乙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂加入密炼机中，135～160℃，捏炼3～5min后出料，得到混炼胶；C)将上述混炼胶依次热压成型、冷压定性，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。上述碳纤维上浆剂具有优良的成膜性、粘附性，可缩短浸渍时间，在碳纤维与聚乙烯基体间起良好的桥接作用，提高复合材料的力学性能。

Description

一种碳纤维增强聚乙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维增强聚乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是一种耐低温、原料丰富、应用广泛的热塑性树脂。然而普通的聚乙烯材料的力学强度低，在一定程度上限制了它的应用广泛性。碳纤维是一种高比模量、高比强度、密度低、耐高温、热膨胀系数小的优异材料，被广泛应用于航天航空、汽车等高端领域。
通过结合聚乙烯与碳纤维的优点，可制备出高强度、轻量化的复合材料。然而，碳纤维呈现表面化学惰性，表面能低且几乎无化学基团。此外，聚乙烯属于非极性聚合物，这导致在碳纤维/聚乙烯复合材料制备时两者之间界面粘结强度差，严重影响碳纤维的增强效果。碳纤维进行上浆处理及添加相容剂能很好改善其界面性能，如中国专利CN201210560525.1、CN201110162825.X都具体提及到用硅烷偶联剂对碳纤维进行长时间处理，并在复合过程中加入一定量的相容剂以提高复合材料的力学性能。但是，上述方法中的小分子硅烷偶联剂的粘附性能差且对界面性能的提高极其有限。
基于以上，开发一种高粘附性能高分子碳纤维上浆剂对碳纤维进行处理提高碳纤维与聚乙烯相容性，减少相容剂的使用量同时满足材料力学性能已成为发展的重要方向。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳纤维增强聚乙烯复合材料及其制备方法，制备的碳纤维增强聚乙烯复合材料具有优异的力学性能。
本发明提供了一种碳纤维增强聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)常温下将碳纤维浸渍在碳纤维上浆剂中进行浸渍1～3min；
B)将聚乙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂加入密炼机中，135～160℃，捏炼3～5min后出料，得到混炼胶；
C)将上述混炼胶依次热压成型、冷压定性，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
上述碳纤维上浆剂由功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到；
所述功能硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈。
所述功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯的质量比优选为(10～70)：(1～5)：(15～40)。
所述丙烯酰胺优选为N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述长碳侧链丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十八烷基酯，丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
所述引发剂优选为过硫酸胺，过硫酸钾或过氧化氢对孟烷。
所述乳液型碳纤维上浆剂中的乳化剂优选为吐温T-20、吐温T-40、吐温T-60、吐温T-80、吐温T-85、司盘S-20、司盘S-40、司盘S-60、司盘S-80中的一种或两种以上的混合物。
上述碳纤维上浆剂优选采用以下制备方法制备：
A)将部分乳化剂、功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在水中分散搅拌，得到预乳液；
B)将剩余乳化剂和部分引发剂在水中混匀，升温到70～100℃时，分别滴加预乳液和剩余引发剂，进行聚合反应，得到乳液型碳纤维上浆剂。
优选的，所述分散搅拌具体为：
a)先进行初步分散搅拌，搅拌速度为50～500rpm，搅拌时间为10～30min；
b)然后使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为8000～20000rpm，得到稳定预乳液。
采用高速预乳化能细化乳液粒径，集中粒径分布，使乳液在高固含量下也能稳定储存，从而使上浆剂能够在碳纤维表面更好的铺展成膜，极大提高了碳纤维的加工性能。
所述步骤A)的温度可以为室温或加热条件。所述加热的温度优选为25-80℃。
所述功能硬单体、丙烯酰胺、长碳侧链丙烯酸酯、引发剂和非离子型乳化剂的质量比优选为(10～70)：(1～5)：(15:～40)：(0.1～5)：(0.1～5)。
所述步骤B)中，预乳液的滴加时间优选为3～6h，剩余引发剂的滴加时间优选为4～8h。
所述步骤B)反应的时间优选为0.5～3h。所述反应优选在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体优选为氮气。
然后在常温下，将碳纤维在上述碳纤维上浆剂中进行快速浸渍1～3min。
所述碳纤维优选为直径7μm，长度为2～10mm的短切碳纤维。
所述步骤A)浸渍后，优选的，对碳纤维在20～100℃，进行0.5～1h烘干处理。
所述聚乙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂和碳纤维上浆剂的质量比优选为100：(3～70)：(0.1～5)：(1～3)：(0.1～2)。
所述抗氧剂优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
所述润滑剂优选为氯化聚乙烯、石蜡油、硬脂酸钠和硅酮粉中的一种或多种。
所述热压成型优选具体为：
将得到的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度120～160℃，压力0.5吨预热5～50min。进一步施加压力5～25吨进行热压1～20min。
所述冷压定性优选具体为：
将平板硫化仪温度降至常温并保持压力5～25吨，5～30min。
本发明还提供了上述制备方法制备的碳纤维增强聚乙烯复合材料。
本发明提供了一种碳纤维增强聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)常温下将碳纤维浸渍在碳纤维上浆剂中进行浸渍1～3min；所述碳纤维上浆剂由功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到；所述功能硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈；B)将聚乙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂加入密炼机中，135～160℃，捏炼3～5min后出料，得到混炼胶；C)将上述混炼胶依次热压成型、冷压定性，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。本发明采用的上述碳纤维上浆剂具有优良的成膜性、粘附性，能够大幅度缩短浸渍时间，且在碳纤维与聚乙烯基体间起到良好的桥接作用，从而进一步提高复合材料的力学性能。采用上述碳纤维上浆剂对碳纤维进行预处理，制备的碳纤维增强聚乙烯复合材料具有优异的力学性能。
附图说明
图1为实施例3制得的碳纤维增强聚乙烯复合材料的冲击断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳纤维增强聚乙烯复合材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
上浆剂的制备
乳液组成按重量百分比为：吐温T-20 0.1％，过硫酸胺0.1％，甲基丙烯酸甲酯70％，N-羟乙基丙烯酰胺1.8％，甲基丙烯酸十二酯28％
(1)预乳液的制备
将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为50rpm，时间10min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为8000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到70℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加3h，引发剂滴加4小时。滴加完后继续恒温反应0.5，保温完后终止反应得到上浆剂。
所述碳纤维上浆剂按照以下方法制备：
(3)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍1min，在20℃，0.5小时烘干处理。
(4)混炼：将聚乙烯100份、碳纤维3份、抗氧剂1010：0.1份、氯化聚乙烯1份加入密炼机中，控制温度为135℃，捏炼3min后出料，得到混炼胶。
(5)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度120℃，压力0.5吨预热5min。进一步施加压力5吨进行热压1min。
(6)冷压定型：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力5吨，5min，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
实施例2
上浆剂的制备
乳液组成按重量百分比为：吐温T-50 2％，过硫酸胺2％，丙烯酸丁酯70％，丙烯酰胺1％，甲基丙烯酸十二酯25％
(1)预乳液的制备
将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为300rpm，时间20min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为10000r rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到50℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加3h，引发剂滴加4小时。滴加完后继续恒温反应0.5h，保温完后终止反应得到上浆剂
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(3)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍2min，在60℃，40min烘干处理。
(4)混炼：将聚乙烯份100、碳纤维11份、抗氧剂300：0.1份、氯化聚乙烯5份加入密炼机中，控制温度为140℃，捏炼5min后出料，得到混炼胶。
(5)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度125℃，压力1吨预热30min。进一步施加压力20吨进行热压10min。
(6)冷压定型：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力15吨，15min，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
实施例3
上浆剂的制备
乳液组成按重量百分比为：司盘S-20 3％，过硫酸胺3％，甲基丙烯酸甲酯60％，N-羟乙基丙烯酰胺4％，甲基丙烯酸十八酯30％
(1)预乳液的制备
将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为100rpm，时间15min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为8000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到70℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加4h，引发剂滴加5h。滴加完后继续恒温反应0.5h，保温完后终止反应得到上浆剂
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(3)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍3min，在80℃，1h烘干处理。
(4)混炼：将上述质量份的聚乙烯100份、碳纤维20份、抗氧剂1010：0.5份、石蜡油2份加入密炼机中，控制温度为150℃，捏炼3.5min后出料，得到混炼胶。
(5)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度145℃，压力0.5吨预热25min。进一步施加压力25吨进行热压10min。
(6)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力20吨，20min，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
对制备的复合材料的力学性能进行检测，结果见图1，图1是本申请制备的碳纤维增强聚乙烯复合材料的冲击断面扫描电镜图。可以看出经过上浆剂处理的碳纤维与聚乙烯复合所得材料经过冲击，碳纤维表面粘附一定量的基体树脂，证明纤维与基体间界面互相作用强从而有效达到增强作用。
实施例4
上浆剂的制备
乳液组成按重量百分比为：司盘S-40 0.5％，过硫酸胺1％，甲基丙烯酸甲酯70％，N-羟甲基丙烯酰胺1.5％，丙烯酸十二酯27％
(1)预乳液的制备
将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为100rpm，时间15min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为9000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到70℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加4.5h，引发剂滴加8小时。滴加完后继续恒温反应0.5，保温完后终止反应得到上浆剂
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(3)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍2min，在30℃，0.5h烘干处理。
(4)混炼：将上述质量份的聚乙烯100份、碳纤维5份、抗氧剂300：0.1份、硅酮粉1.9份加入密炼机中，控制温度为145℃，捏炼3～5min后出料，得到混炼胶。
(5)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度140℃，压力0.5吨预热16min。进一步施加压力13吨进行热压15min。
(6)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力15吨，30min，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
实施例5
上浆剂的制备
乳液组成按重量百分比为：吐温T-10 3％，过硫酸胺0.5％，丙烯酸甲酯70％，N-羟乙基丙烯酰胺2.5％，丙烯酸十八酯24％
(1)预乳液的制备
将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为100rpm，时20min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为12000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到70℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加5h，引发剂滴加5小时。滴加完后继续恒温反应0.5h，保温完后终止反应得到上浆剂
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(3)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍1min，在50℃，0.5h烘干处理。
(4)混炼：将上述质量份的聚乙烯100份、碳纤维27份、抗氧剂2246：0.2份、氯化聚乙烯1.8份加入密炼机中，控制温度为155℃，捏炼5min后出料，得到混炼胶。
(5)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度155℃，压力0.5吨预热20min。进一步施加压力25吨进行热压15min。
(6)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力20吨，25min，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
实施例6
上浆剂的制备
乳液组成按重量百分比为：司盘S-80 1.5％，过硫酸胺1.5％，甲基丙烯酸甲酯67％，丙烯酰胺2％，甲基丙烯酸十二酯28％
(1)预乳液的制备
将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为450rpm，时间25min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为15000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到75℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加5.5h，引发剂滴加6.5小时。滴加完后继续恒温反应0.5h，保温完后终止反应得到上浆剂
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(3)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍2min，在30℃，0.5h烘干处理。
(4)混炼：将上述质量份的聚乙烯100份、碳纤维30份、抗氧剂1010：0.1份、硬脂酸钠1.9份加入密炼机中，控制温度为147℃，捏炼4min后出料，得到混炼胶。
(5)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度150℃，压力0.5吨预热16min。进一步施加压力25吨进行热压15min。
(6)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力25吨，30min，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
实施例7
上浆剂的制备
乳液组成按重量百分比为：司盘S-10 1％，过硫酸胺1％，甲基丙烯酸甲酯65％，N-羟甲基丙烯酰胺5％，甲基丙烯酸十八酯28％
(1)预乳液的制备
将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为500rpm，时间30min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为20000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到25-80℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加3～6h，引发剂滴加4～8小时。滴加完后继续恒温反应0.5，保温完后终止反应得到上浆剂
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(3)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍1min，在100℃，1h烘干处理。
(4)混炼：将上述质量份的聚乙烯100份、碳纤维70份、抗氧剂1010：5份、硅酮粉3份加入密炼机中，控制温度为160℃，捏炼5min后出料，得到混炼胶。
(5)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度160℃，压力0.5吨预热50min。进一步施加压力25吨进行热压20min。
(6)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力25吨，30min，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
对比例1
(1)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在去离子水中进行快速浸渍3min，在100℃，1h烘干处理。
本实施例中的步骤(2)～(4)与实施例3中的步骤(4)～(6)相同。
对上述实施例1～7以及对比例1制备的复合材料进行力学测试，结果见表1所示。
表1实施例1～7以及对比例1制备的复合材料力学测试结果
由上述实施例及比较例可知，本发明采用特定组分的上浆剂，对碳纤维进行预处理，缩短了浸渍时间，并且制备的复合材料具有优异的力学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)常温下将碳纤维浸渍在碳纤维上浆剂中进行浸渍1～3min；
所述碳纤维上浆剂由功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到；
所述功能硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈；
B)将聚乙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂加入密炼机中，135～160℃，捏炼3～5min后出料，得到混炼胶；
C)将上述混炼胶依次热压成型、冷压定性，得到碳纤维增强聚乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺为N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长碳侧链丙烯酸酯为甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十八烷基酯，丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸胺，过硫酸钾或过氧化氢对孟烷；所述乳液型碳纤维上浆剂中的乳化剂为吐温T-20、吐温T-40、吐温T-60、吐温T-80、吐温T-85、司盘S-20、司盘S-40、司盘S-60和司盘S-80中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维上浆剂按照以下方法制备：
A)将部分乳化剂、功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在水中分散搅拌，得到预乳液；
B)将剩余乳化剂和部分引发剂在水中混匀，升温到70～100℃时，分别滴加预乳液和剩余引发剂，进行聚合反应，得到乳液型碳纤维上浆剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分散搅拌具体为：
a)先进行初步分散搅拌，搅拌速度为50～500rpm，搅拌时间为10～30min；
b)然后使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为8000～20000rpm，得到稳定预乳液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述功能硬单体、丙烯酰胺、长碳侧链丙烯酸酯、引发剂和非离子型乳化剂的质量比为(10～70)：(1～5)：(15:～40)：(0.1～5)：(0.1～5)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂和碳纤维上浆剂的质量比为100：(3～70)：(0.1～5)：(1～3)：(0.1～2)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种，所述润滑剂为氯化聚乙烯、石蜡油、硬脂酸钠和硅酮粉中的一种或多种。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的碳纤维增强聚乙烯复合材料。
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