KR20050120705A - 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 그것을함유하는 수지 조성물 및 폴리오르가노실록산 에멀전의제조방법 - Google Patents
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 그것을함유하는 수지 조성물 및 폴리오르가노실록산 에멀전의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 의 존재 하에 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (B) 및 그 밖의 공중합가능한 단량체 (C) 로 이루어지는 비닐계 단량체 (D) 0∼10중량부를 중합하고, 또 비닐계 단량체 (E) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
난연제로서 열가소성 수지에 배합되어, 난연성과 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
고리형 오르가노실록산을 pH5 이하의 산성 조건 하에서 유화 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산에 축합 반응성 오르가노실란, 또는 그 부분 가수분해 축합물을 첨가하는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법.
중합 전화율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은, 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 그것을 함유하는 난연성과 내충격성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 수지는, 우수한 내충격성, 내열성, 전기적 특성 등에 의해 전기ㆍ전자부품, OA 기기, 가정용품 또는 건축 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리카보네이트계 수지는 폴리스티렌계 수지 등과 비교하면 높은 난연성을 갖고 있지만, 전기ㆍ전자부품, OA 기기 등의 분야를 중심으로 높은 난연성이 요구되는 분야가 있어, 각종 난연제의 첨가에 의해 그 개선이 꾀해지고 있다. 예를 들어, 유기 할로겐계 화합물이나 유기 인계 화합물의 첨가가 종래부터 널리 행해지고 있다. 그러나, 유기 할로겐계 화합물이나 유기 인계 화합물의 대부분은 독성의 면에서 문제가 있고, 특히 유기 할로겐계 화합물은 연소시에 부식성 가스를 발생한다는 문제가 있었다. 이러한 점에서, 최근 비할로겐ㆍ비인계 난연제에 의한 난연화 요구가 높아지고 있다.
비할로겐ㆍ비인계 난연제로는, 폴리오르가노실록산계 화합물 (실리콘이라고도 한다) 을 이용하는 것이 제안되어 있다. 종래, 폴리오르가노실록산계 화합물을 이용하여 난연성 수지 조성물을 얻는 방법으로는, 모노오르가노폴리실록산으로 이루어지는 실리콘 수지를 비실리콘 폴리머에 혼련함으로써 난연성 수지를 얻는 방법 (일본 공개특허공보 소54-36365호), 폴리오르가노실록산 100중량부와 실리카 충전제 10∼150중량부를 혼합함으로써 조제한 실리콘 수지를 열가소성 수지에 분산시킴으로써 난연성 수지 조성물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평8-113712호), 중량 평균 분자량이 1 만 이상 27 만 이하인 용제에 가용인 실리콘 수지를 방향 고리를 함유하는 비실리콘 수지에 첨가함으로써 난연성 수지 조성물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평10-139964호) 등이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 난연성 부여의 효과는 인정되나 그 효과가 불충분하여, 그것을 보충하기 위해 실리콘 수지의 양을 늘리면 수지 조성물의 내충격성을 악화시켜 난연성과 내충격성 쌍방이 우수한 난연성 수지 조성물을 얻기는 곤란하다는 과제가 있다.
폴리오르가노실록산계 화합물을 이용하여 내충격성을 갖는 난연성 수지 조성물을 얻는 방법으로는, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합 고무에 비닐계 단량체를 그래프트 중합시킨 복합 고무계 난연제를 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성 수지 조성물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 2000-17029호), 방향족기를 갖는 폴리오르가노실록산과 비닐계 중합체의 복합 입자에 비닐계 단량체를 그래프트한 폴리오르가노실록산계 난연제를 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성 수지 조성물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 2000-226420호), 0.2㎛ 이하의 폴리오르가노실록산 입자에 비닐계 단량체를 그래프트 중합시킨 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성 수지 조성물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 2000-264935호), 0.2㎛ 이하의 폴리오르가노실록산 입자에 비닐계 단량체를 그래프트 중합시킨 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 폴리테트라플루오로에틸렌을 각각 특정량 사용하여 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성 수지 조성물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보2002-348453호) 등이 알려져 있다. 그러나 어느 난연성 수지 조성물도 내충격성은 만족할 수 있는 레벨이지만, 시장에서 높아지고 있는 박육(薄肉) 분야의 성형체에서는 충분한 레벨의 난연성이 얻어지지 않아, 난연성의 대폭적인 향상이 기대되고 있다.
그런데, 일반적으로 고리형 실록산의 산촉매 조건 하에서의 유화 중합에 있어서 중합 전화율은 대략 85% 정도에 머무르는 것이 널리 알려져 있어, 중합 전화율의 개선이 기대되고 있다 (예를 들어, 미국 특허 제532471호 명세서, 또는 「규소 수지」 닛칸공업신문사 출판, 1974년 2월 2일, p.38 을 참조).
또한, 최근 폴리오르가노실록산 수지에서의 저분자량 실록산의 잔류로 인한 오염 문제나, 저분자량 고리형 실록산에 의한 환경의 영향에 대해서도 문제가 되고 있어, 가능한 한 저분자량 실록산의 잔류를 적게 억제할 필요성이 있다.
한편, 폴리오르가노실록산의 유화 중합 기술로서, 폴리오르가노폴리실록산, 및, 규소원자 결합 축합 반응성기를 갖는 오르가노실란 또는 그 부분 가수분해 축합물로부터 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법이 공지되어 있다.
예를 들어, 고리형 오르가노실록산과 관능기 결합 오르가노트리알콕시실란을 유화 중합하는 방법 (일본 특허공보 소56-38609호), 또한, 실록산의 중합시에 3∼4 관능성의 알콕시실란류를 가교제로서 첨가하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-252613호) 이 알려져 있다. 또한 별도의 문헌 (일본 공개특허공보 소61-106614호) 에서는, 오르가노폴리실록산의 존재 하에, 2∼4 관능성의 알콕시실란류를 가교제로서 첨가하여 이루어지는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법에 관해서 기재되어 있고, 더 자세하게는, 예비 중합 라텍스로서 폴리실록산 1∼50중량%, 바람직하게는 10∼30중량% 의 존재 하, 고리형 또는 직쇄형 저분자 실록산 및 가교제를 유화 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
이들은, 유화 중합시에 있어서, 고리형 실록산 이외의 가수분해성 규소 관능기를 갖는 화합물 (알콕시실란) 을 공존시키는 기술이지만, 폴리실록산 중합시에, 저분자량 실록산 성분으로서 다관능 알콕시실란을 공존시킴으로써, 중합시에 원하지 않는 가교제끼리의 축합 반응이 진행되어 스케일 입자의 부생성물이 생성되기 때문에, 물성에 악영향을 줄 가능성이 우려되고 있었다. 또한, 중합 전화율도 충분하지 않아, 또 다른 중합 전화율의 향상 수단이 요망되고 있었다.
발명의 개시
본 발명은, 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 30∼95중량부의 존재 하, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (b-1) 100∼20중량% 및 그 밖의 공중합가능한 단량체 (b-2) 0∼80중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 (B) 0∼10중량부, 또 비닐계 단량체 (C) 5∼70중량부를, 폴리오르가노실록산 (A), 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 의 합계량이 100중량부가 되도록 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산 (A) 은, 오르가노실록산으로 팽윤되는 시드 폴리머를 사용하여, 오르가노실록산을 시드 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
시드 폴리머의 입자직경은 0.001∼0.03㎛ 인 것이 바람직하다.
시드 폴리머의 Tg (유리 전이점) 가 0℃ 이하인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (A) 에 대한 시드 폴리머의 비율이 0.1∼10중량% 인 것이 바람직하다.
시드 폴리머의 팽윤체적비는 3∼50배, 더 바람직하게는 5∼25배인 것이 바람직하다.
비닐계 단량체 (C) 는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 것이 바람직하다.
비닐계 단량체 (B) 및/또는 비닐계 단량체 (C) 의 중합시에, 물에 대한 용해성이 0.5∼10g/100g (20℃) 그리고 수소 인성(drawing property)이 10∼30% 인 라디칼 중합개시제 (D) 를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (A) 이 그래프트 교차제 (E) 에 의해 변성되어 있는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (A) 100중량부에 대하여 그래프트 교차제 (E) 가 0.1∼10중량부인 것이 바람직하다.
그래프트 교차제 (E) 에 의해 변성된 폴리오르가노실록산 (A) 을 그래프트 교차제 (F) 와 반응시키고, 그 위에 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 를 중합하는 것이 바람직하다.
그래프트 교차제 (F) 및 비닐계 단량체 (B) 의 반응 온도는 20∼60℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로 이루어지는 난연제에 관한 것이다.
본 발명은, 열가소성 수지 100중량부에 대하여 상기 난연제 0.1∼20중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은, 고리형 오르가노실록산을 pH5 이하의 산성 조건 하에서 유화 중합하여 폴리오르가노실록산 (H) 을 얻은 후에, 식 (1)
R1 nSi(OR2)(4－n) … (1)
(식 중, R1 은 유기기, R2 는 수소원자, 또는, 탄소수 1∼5 의 알킬기, n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 축합 반응성 오르가노실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 (I) (이하, 축합 반응성 오르가노실란 (I) 이라고 한다) 을 첨가하는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산 (H) 100중량부에 대하여, 축합 반응성 오르가노실란 (I) 을 0.1∼50중량부 첨가하고, pH5 이하의 산성 조건 하, 30∼95℃ 의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
축합 반응성 오르가노실란 (I) 을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 (H) 의 온도가 10∼50℃ 인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (H) 은, 고리형 오르가노실록산 100중량부, 및, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물 (J) 0.01∼20중량부를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (H) 은, 산성 조건 하에서 유화 중합한 후, 적어도 6 시간, 10∼50℃ 의 온도에서 숙성시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
알콕시실란 화합물 (J) 의 라디칼 중합성 관능기는, (메트)아크릴로일옥시기, 메르캅토기, 비닐기, 및, 스티릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전 중의 폴리오르가노실록산 입자 95∼30중량부에 대하여, 비닐계 단량체 5∼70중량부를, 합계량이 100중량부가 되도록 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명은, 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 30∼95중량부의 존재 하, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (b-1) 100∼20중량% 및 그 밖의 공중합가능한 단량체 (b-2) 0∼80중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 (B) 0∼10중량부, 또 비닐계 단량체 (C) 5∼70중량부를, 폴리오르가노실록산 (A), 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 의 합계량이 100중량부가 되도록 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 사용하는 폴리오르가노실록산 (A) 은 통상의 유화 중합에 의해서도 얻을 수 있지만, 라텍스 상태에서의 입자직경 분포가 좁아져 난연성이 양호해진다는 이점 등에서, 오르가노실록산으로 팽윤되는 시드 폴리머를 사용하여 오르가노실록산을 시드 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산 (A) 은, 후술하는 바와 같이, 고리형 오르가노실록산을 pH5 이하의 산성 조건 하에서 유화 중합하여 폴리오르가노실록산 (H) 을 얻은 후에, 식 (1)
R1 nSi(OR2)(4－n) … (1)
(식 중, R1 은 유기기, R2 는 수소원자, 또는, 탄소수 1∼5 의 알킬기, n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 축합 반응성 오르가노실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 (I) 을 첨가하여 얻어진 것을 사용하는 것이, 입수의 용이함 및 비용 면에서 바람직하다.
시드 폴리머는, 오르가노실록산을 첨가하였을 때에 팽윤되는 것이면 되고, 친수성인지 여부는 상관없다. 통상의 유화 중합에 의해서도 얻을 수 있으며, 합성법은 특별히 한정되지 않는다. 오르가노실록산으로 팽윤되는 시드 폴리머로는, 아크릴산부틸 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌이나 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 등의 고무 성분에 한정되지 않고, 아크릴산부틸-스티렌 공중합체나 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 중합체여도 문제없다. 또한, 시드 폴리머의 중합에는 연쇄이동제를 첨가하지 않기 때문에, 수용성은 가지지 않는다.
시드 폴리머의 오르가노실록산에 대한 팽윤성을 향상시키는 방법으로는, 시드 폴리머의 Tg 를 낮게 하는 것이나 시드 폴리머의 입자직경을 작게 하는 것이 유효하다. 특히 후자의 효과는 매우 크다. 시드 폴리머의 Tg 는 0℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 또한, 라텍스 상태에서의 시드 폴리머의 입자직경은, 바람직하게는 0.001∼0.03㎛, 또는 0.005∼0.01㎛ 로 하는 것이 더 바람직하다. 상기한 범위 내이면, 시드 폴리머를 안정적으로 합성하는 것이 용이하고, 시드 폴리머가 양호한 팽윤성을 가지며, 또, 최종 성형체의 난연성이 향상된다.
시드 폴리머의 팽윤성은, 팽윤체적비으로 바람직하게는 3∼50배, 더 바람직하게는 5∼25배이다. 팽윤체적비가 3배 미만인 경우에는 최종 성형체의 난연성 향상 효과가 적어지고, 팽윤체적비가 50배를 초과하는 시드 폴리머를 합성하기는 어렵다.
여기서, 팽윤체적비란, 오르가노실록산으로 팽윤되기 전의 시드 폴리머 라텍스의 입자직경과, 시드 폴리머 고형분의 50배량 (중량) 의 오르가노실록산을 시드 폴리머 라텍스에 첨가하여 23℃ 에서 1 시간 교반한 후의 라텍스 입자직경과의 비에서 구해지는 값으로,
팽윤체적비= (팽윤후 입자직경/팽윤전 입자직경)3－1
식에 의해 구할 수 있다.
시드 폴리머는, 폴리오르가노실록산 (A) 에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3중량% 를 사용한다. 0.1중량% 보다 적으면 중합 시간이 매우 길어져서, 완성된 폴리오르가노실록산 (A) 의 입자직경이 지나치게 커져 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 시드 폴리머량이 10중량% 를 초과하면, 폴리오르가노실록산 (A) 의 입자 중에 폴리오르가노실록산 이외의 연소되기 쉬운 성분이 증가하기 때문에, 최종 성형체의 난연성이 저하될 우려가 있다.
폴리오르가노실록산 (A) 의 중합에 사용되는 오르가노실록산은, 식
RmSiOR(4－m)/2
(식 중, R 은 치환 또는 비치환의 1 가의 탄화수소기이고, m 은 0∼3 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것으로, 직쇄형, 분지형 또는 고리형 구조를 갖지만, 바람직하게는 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산이다. 이 오르가노실록산이 갖는 치환 또는 비치환의 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 및 그들이 갖는 수소원자를 시아노기 등으로 치환한 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
오르가노실록산의 구체예로는, 헥사메틸시클로트리실록산 (D3), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6), 트리메틸트리페닐시클로트리실록산 등의 고리형 화합물 외에, 직쇄형 또는 분지형의 오르가노실록산을 들 수 있다. 이들 오르가노실록산은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리오르가노실록산 (A) 의 중합에서는 그래프트 교차제 (E) 를 사용할 수 있다. 그래프트 교차제 (E) 에 의해 폴리오르가노실록산 (A) 을 변성시키는 것은, 비닐계 단량체 (B) 나 비닐계 단량체 (C) 를 효율적으로 그래프트 중합하는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 그래프트 교차제 (E) 는, 예를 들어, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, p-비닐페닐에틸디메톡시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 3-(p-비닐벤조일옥시)프로필메틸디메톡시실란, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 테트라비닐테트라메틸시클로실록산, 알릴메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이 그래프트 교차제 (E) 의 사용 비율은, 오르가노실록산에 대하여 바람직하게는 0.1∼10중량%, 보다 바람직하게는 1∼8중량%, 더욱 바람직하게는 2∼6중량% 이다. 그래프트 교차제 (E) 의 사용량이 지나치게 많으면 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 저하되는 경우가 있고, 그래프트 교차제 (E) 의 사용량이 지나치게 적으면 최종 성형체의 성형성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 폴리오르가노실록산 (A) 의 합성시에, 필요하면 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 가교제로는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 3 관능성 가교제, 테트라에톡시실란, 1,3-비스[2-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1,4-비스[2-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1-[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]-3-[2-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1-[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]-4-[2-디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠 등의 4 관능성 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 가교제의 첨가량은 폴리오르가노실록산 (A) 에 대하여 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0중량% 이하를 사용할 수 있다. 10중량% 를 초과하면, 폴리오르가노실록산 (A) 의 유연성이 손상되어 최종 성형체의 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
폴리오르가노실록산 (A) 의 평균 입자 직경은 0.008∼0.6㎛ 가 바람직하지만, 0.1∼0.3㎛ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.008㎛ 미만인 것을 안정적으로 얻기는 어려운 경우가 있으며, 0.6㎛ 를 넘으면 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 비닐계 단량체 (B) 는, 난연화 효과 및 내충격성 개량 효과를 향상시키기 위해 사용하는 것으로, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (b-1) 100∼20%, 바람직하게는 100∼50%, 더욱 바람직하게는 100∼80% 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (b-2) 0∼80%, 바람직하게는 0∼50%, 더욱 바람직하게는 0∼20% 로 이루어진다.
다관능성 단량체 (b-1) 의 양이 지나치게 적은 경우, 공중합 가능한 단량체 (b-2) 의 양이 지나치게 많은 경우, 모두 최종적으로 얻어지는 그래프트 공중합체의 내충격성 개량 효과가 낮아지는 경향이 있다.
다관능성 단량체 (b-1) 의 구체예로는, 메타크릴산알릴, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 공중합 가능한 단량체 (b-2) 의 구체예로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 사용하는 비닐계 단량체 (C) 는, 그래프트 공중합체와 열가소성 수지와의 상용성을 확보하여 열가소성 수지에 그래프트 공중합체를 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 성분이다. 비닐계 단량체 (C) 는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 카르복실기 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 것이, 입수의 용이함이나 비용 면에서 바람직하다.
본 발명은, 폴리오르가노실록산 (A) 30∼95중량부, 바람직하게는 50∼90중량부의 존재 하, 비닐계 단량체 (B) 0∼10중량부, 바람직하게는 1∼8중량부, 비닐계 단량체 (C) 5∼70중량부, 바람직하게는 10∼50중량부를, 폴리오르가노실록산 (A), 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 의 합계량이 100중량부가 되도록 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (A) 이 30중량부 미만이면 최종 성형체로 충분한 난연성과 내충격성을 얻을 수 없고, 95중량부를 초과하면 최종 성형체의 난연성, 내충격성, 외관이 악화되는 경향이 있다. 비닐계 단량체 (B) 가 10중량부를 초과하면 최종 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 비닐계 단량체 (C) 가 5중량부 미만이면 최종 성형체의 외관, 난연성, 내충격성이 저하되고, 70중량부를 초과하면 최종 성형체의 난연성과 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
또 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 그래프트 교차제 (E) 에 의해 변성된 폴리오르가노실록산 (A) 30∼94.9중량부를 그래프트 교차제 (F) 0.1∼10중량부와 반응시키고, 다시 비닐계 단량체 (C) 5∼70중량부를 폴리오르가노실록산 (A), 그래프트 교차제 (F) 및 비닐계 단량체 (C) 를 합해 100중량부가 되도록 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 양태로는, 그래프트 교차제 (E) 에 의해 변성된 폴리오르가노실록산 (A) 30∼94.9중량부를 그래프트 교차제 (F) 0.1∼10중량부와 반응시키고, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (b-1) 100∼20중량% 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (b-2) 0∼80중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 (B) 0∼10중량부를 1 단 이상 반응시키고, 그 후에 비닐계 단량체 (C) 5∼70중량부를 중합시키는 것을 들 수 있다. 더욱 바람직한 양태로는, 비닐계 단량체 (B) 를 반응시킨 후에 중화 반응하는 것을 들 수 있다. 또한, 더욱 바람직한 양태로는, 중화후 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (g-1) 100∼20중량% 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (g-2) 0∼80중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 (G) 0∼10중량부를 1 단 이상 반응시키고, 그 후에 비닐계 단량체 (C) 를 5∼70중량부 중합시키는 것을 들 수 있다.
그래프트 교차제 (F) 로는, 그래프트 교차제 (E) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그래프트 교차제 (E) 는, 오르가노실록산, 2 관능 실란 화합물, 3 관능 이상의 실란 화합물 등과 공중합하여 공중합체의 측쇄 또는 말단에 비닐계 중합성기를 도입하기 위한 성분이고, 이 비닐계 중합성기는 비닐계 단량체 (B) 및/또는 비닐계 단량체 (C) 및/또는 비닐계 단량체 (G) 로 형성되는 비닐계 (공)중합체와 화학 결합할 때의 그래프트 활성점으로서 작용한다. 나아가서는, 라디칼 중합 개시제에 의해서 그래프트 활성점 사이를 라디칼 반응시켜 가교 결합을 형성시킬 수 있고, 가교제로서도 사용할 수 있는 성분이기도 하다. 이 때문에, 그래프트 교차제 (E) 및 그래프트 교차제 (F) 의 총 사용량은 오르가노실록산 입자에 대하여 0.1∼10중량% 가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼5중량% 이다. 그래프트 교차제 (E) 및 그래프트 교차제 (F) 의 총 사용량이 10중량% 를 초과하면 가교 결합이 과잉 형성되어 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 저하되는 경우가 있고, 반대로 그래프트 교차제 (E) 및 그래프트 교차제 (F) 의 총 사용량이 0.1중량% 미만이 되면 그래프트 활성점이 감소하여 최종 성형체의 난연성이나 성형성이 저하할 우려가 있다.
종래, 폴리오르가노실록산 중합시에 전량 혼합하고 있던 그래프트 교차제의 일부 (그래프트 교차제 (E)) 를 분할 첨가하여 폴리오르가노실록산의 중합 전화율이 평형 상태에 도달한 후, 그 라텍스에 그래프트 교차제의 나머지 분할분 (그래프트 교차제 (F)) 을 폴리오르가노실록산의 개환 중합 반응이 진행되기 어려운 조건 하에서 첨가·반응시킴으로써, 얻어지는 최종 성형체는 높은 내충격성을 유지한 상태로 높은 난연성을 나타낸다.
이것은 폴리오르가노실록산의 개환 중합 반응이 진행되기 어려운 조건 하에서 그래프트 교차제 (F) 를 첨가함으로써, 폴리오르가노실록산의 평형 반응에서 그래프트 교차제 (F) 가 입자 내부로 들어가는 속도가 저하되고, 이로 인해 그래프트 교차제 (F) 가 표층부에 많이 편재된 입자가 형성되는 것으로 추측된다. 이로 인해 종래 폴리오르가노실록산의 입자 내부에 균일하게 존재하고 있었기 때문에 그래프트 활성점으로서 기능하지 않았던 중앙층의 그래프트 교차제가 입자 표면에 집중됨으로써, 종래의 입자에 비하여 그래프트 활성점의 기능을 유효하게 활용시키는 것에 성공한 것으로 추측된다. 이 때문에 그래프트 교차제의 총 사용량을 유지한 상태로 유효한 그래프트 활성점의 수가 증가하여, 최종 성형체에서 내충격성을 유지한 상태로 난연성이 향상된다.
또, 그래프트 교차제 (E) 에 의해 변성된 폴리오르가노실록산 (A) 을 그래프트 교차제 (F) 와 반응시킬 때의, 그래프트 교차제 (E) 는, 변성된 폴리오르가노실록산 (A) 100중량부를 얻기 위해 0.1∼10중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼4중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그래프트 교차제 (E) 의 사용량이 0.1중량부 미만이 되면 난연성과 최종 성형체의 외관이 저하되는 경향이 있고, 10중량부를 초과하면 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
변성된 폴리오르가노실록산 (A) 은, 예를 들어 오르가노실록산과 그래프트 교차제 (E) 및 물을 유화제의 존재 하에서 기계적 전단(剪斷)에 의해 수중에 유화 분산시켜 산성 상태로 하여 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 그래프트 교차제 (F) 를 직접 산성 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 에 첨가하면, 폴리오르가노실록산 입자와 반응하기 전에 그래프트 교차제 (F) 끼리가 반응하여 이물을 생성하여, 난연성과 내충격성 저하의 원인이 된다. 이 때문에 그래프트 교차제 (F) 는 미리 소량의 유화제를 함유하는 순수로 에멀전화하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 산성 상태 하에서의 폴리오르가노실록산 (A) 의 평형 반응은 온도에 따라 변화하기 때문에, 그래프트 교차제 (F) 및 비닐계 단량체 (B) 의 반응 온도는 20∼60℃ 가 바람직하고, 나아가서는 30∼50℃ 가 바람직하다. 20℃ 보다 낮으면 비닐계 단량체 (B) 의 라디칼 중합 반응이 진행되지 않아 미반응 단량체가 증가하고, 60℃ 를 초과하면 폴리오르가노실록산 (A) 의 평형 반응이 과도하게 진행되어 유효한 그래프트 활성점이 감소해 충분한 난연성 개량 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
그리고 산성 조건 하에서 라텍스를 장시간 방치하면 평형 반응에 의해 입자 표면의 그래프트 교차제가 감소하기 때문에, 반응 종료 후에는 빨리 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액의 첨가에 의해 중화시키는 것이 바람직하다.
또한 비닐계 단량체 (C) 를 그래프트 교차제 (F) 의 반응 후, 중화 공정 다음에 중합함으로써, 폴리오르가노실록산 (A) 의 중합률을 향상시킬 수 있다.
그래프트 교차제를 그래프트 교차제 (E) 및 그래프트 교차제 (F) 로 분할하여 사용하는 경우, 비닐계 단량체 (B) 를 구성하는 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (b-1) 및 비닐계 단량체 (G) 를 구성하는 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (g-1) 는, 바람직하게는 100∼20중량%, 더욱 바람직하게는 100∼50중량%, 특히 바람직하게는 100∼80중량% 이다. 또한 비닐계 단량체 (B) 를 구성하는 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (b-2), 비닐계 단량체 (G) 를 구성하는 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (g-2) 는, 바람직하게는 0∼80중량%, 더욱 바람직하게는 0∼50중량%, 특히 바람직하게는 0∼20중량% 이다. 다관능성 단량체 (b-1), 다관능성 단량체 (g-1) 의 양이 너무 적은 경우, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (b-2), 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (g-2) 의 양이 너무 많은 경우, 모두 최종적으로 얻어지는 그래프트 공중합체의 난연성 개량 효과와 내충격성 개량 효과가 낮아지는 경향이 있다.
비닐계 단량체 (G) 를 구성하는 다관능성 단량체 (g-1) 로는 다관능성 단량체 (b-1) 와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (g-2) 로는, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (b-2) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 폴리오르가노실록산 (A) 중의 폴리오르가노실록산 입자 100중량부에 대한 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (G) 의 사용량은 합하여 하한은 1중량부 이상이 바람직하고, 상한은 10중량부 미만이 바람직하며, 더 바람직하게는 8중량부 미만이다. 비닐계 단량체 (B) 와 비닐계 단량체 (G) 의 총량이 1중량부 미만인 경우 또는 비닐계 단량체 (B) 와 비닐계 단량체 (G) 의 총량이 10중량부를 초과하는 경우, 모두 최종적으로 얻어지는 그래프트 공중합체의 난연성 개량 효과와 내충격성 개량 효과가 낮아지는 경향이 있다. 분할하여 첨가할 때의 비닐계 단량체 (G) 의 양은 바람직하게는 1∼10중량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼3중량부이다. 이 범위 내이면 폴리오르가노실록산 (A) 의 중합률이 향상되고, 난연성도 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
또 상기 서술한 비닐계 단량체 (B), 비닐계 단량체 (C) 및 비닐계 단량체 (G) 를 중합에 제공할 때에는, 유화 중합을 적용할 수 있고, 그래프트 교차제에 의해 변성된 폴리오르가노실록산 (A) 의 라텍스 중에서 라디칼 중합을 실시하면 된다.
비닐계 단량체 (B), 비닐계 단량체 (C) 및 비닐계 단량체 (G) 를 중합할 때의 라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우레이트, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 반응성의 크기로부터 유기 과산화물 또는 무기 과산화물이 바람직하다.
또 레독스계에서 사용되는 환원제로는 황산제일철/글루코스/피롤인산나트륨, 황산제일철/덱스트로스/피롤인산나트륨 또는 황산제일철/나트륨포름알데히드술폭실레이트/에틸렌디아민아세트산염 등의 혼합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 물에 대한 용해성이 0.5∼10g/100g (20℃), 바람직하게는, 0.5∼5g/100g (20℃), 또한 수소 인성이 10∼30%, 바람직하게는 15∼25% 인 라디칼 중합 개시제 (D) 가 폴리오르가노실록산 (A) 을 비닐계 단량체 (C) 로 효율적으로 피복하는 점에서 바람직하다. 라디칼 중합 개시제 (D) 의 구체예로는, t-헥실하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 20℃ 에서의 물에 대한 용해성이 0.5g/100g 보다 낮아지면, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 그래프트 효율 (＝(그래프트 폴리머 중량)/(그래프트 모노머 중량)) 은 높아지지만, 폴리오르가노실록산 입자 내부에서 그래프트 중합이 일어나 입자 표면에서 그래프트 중합하는 비율이 상대적으로 낮아진다고 추정되어, 최종 성형체의 난연성이 저하된다. 20℃ 에서의 물에 대한 용해성이 10g/100g 을 넘으면, 수상에서의 그래프트 모노머의 중합이 일어나기 때문에 그래프트 효율이 저하되어, 최종 성형체의 난연성이 저하된다.
라디칼 중합 개시제 (D) 의 수소 인성은 MSD 트래핑법 (Makrol. Chem., 155, 239 (1972)) 에 의해 측정된다. 수소 인성이 10% 보다 낮으면 그래프트 중합의 전화율은 오르기 어렵고, 최종 성형체의 난연성도 저하된다. 수소 인성이 30% 를 넘으면 그래프트 중합 도중에 중합 속도가 저하하며, 최종 성형체의 난연성도 저하된다.
라디칼 중합 개시제 (D) 를 사용한 중합을 황산제일철-포름알데히드술폭실산소다-에틸렌디아민테트라아세트산ㆍ2Na 염, 황산제일철-글루코스-피롤인산나트륨, 황산제일철-피롤인산나트륨-인산나트륨 등의 레독스계에서 실시하면 낮은 중합 온도에서도 중합이 완료된다.
라디칼 중합 개시제 (D) 의 사용량은, 사용되는 비닐계 단량체 (B), 비닐계 단량체 (C) 또는 비닐계 단량체 (G) 1mol 에 대하여, 통상 8×10-8∼4×10-3mol 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3×10-7∼1×10-3mol, 특히 바람직하게는 5×10-6∼2×10-4mol 이다. 라디칼 중합 개시제 (D) 의 사용량이 8×10-8mol 미만인 경우에는 반응 속도가 낮고, 생산 효율이 나빠지는 경향이 있으며, 4×10-3mol 을 넘으면 반응 중 발열이 커져 생산이 어려워지는 경향이 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 라텍스로부터 그 그래프트 공중합체를 분리하는 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 라텍스에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 금속염을 첨가함으로써 라텍스를 응고, 분리, 수세, 탈수하여 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 스프레이 건조법도 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 각종 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성ㆍ내충격성이 우수한 수지 조성물을 부여한다.
열가소성 수지로는, 폴리카보네이트를 50중량% 이상 함유한 폴리카보네이트계 수지가 양호한 난연성이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지의 바람직한 구체예로는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 혼합 수지 및 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트 혼합 수지 등의 폴리카보네이트/폴리에스테르 혼합 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 혼합 수지, 폴리카보네이트/부타디엔-스티렌 공중합체 (HIPS 수지) 혼합 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌 공중합체 (ABS 수지) 혼합 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔고무-α-메틸스티렌 공중합체 혼합 수지, 폴리카보네이트/스티렌-부타디엔고무-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 혼합 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 (AAS 수지) 혼합 수지 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지에 대한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 첨가량으로는, 난연성의 관점에서 열가소성 수지 100중량부에 대하여 그 그래프트 공중합체 (난연제) 0.1∼20중량부를 배합하는 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부를 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 0.1중량부보다 적으면 최종 성형체의 난연성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 20중량부를 넘으면 성형체의 성형성 (특히 유동성) 이 크게 저하되는 경우가 있다.
라텍스에서 응고ㆍ열처리ㆍ탈수ㆍ건조된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로 이루어지는 난연제 분체와 열가소성 수지의 혼합은, 헨셸 믹서, 리본 블렌더 등으로 혼합한 후, 롤, 압출기, 니더 등으로 용융 혼련함으로써 실시할 수 있다.
이 때, 통상 사용되는 배합제, 즉 산화 방지제, 적하 방지제, 고분자 가공 보조제, 난연제, 내충격성 개량제, 가소제, 활제, 자외선 흡수제, 안료, 유리 섬유, 충전제, 고분자 활제 등을 배합할 수 있다.
난연성 수지 조성물의 성형법으로는, 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형에 사용되는 성형법, 즉 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에서 얻어지는 성형품의 용도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 데스크 톱형 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타워형 컴퓨터, 서버형 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 난연성이 필요해지는 용도를 들 수 있다. 얻어진 성형품은 난연성과 내충격성이 우수한 것이다.
또한 본 발명은, 고리형 오르가노실록산을 pH 5 이하의 산성 조건 하에서 유화 중합하여 폴리오르가노실록산 (H) 을 얻은 후에, 식 (1)
R1 nSi(OR2)(4-n) ㆍㆍㆍ (1)
(식 중, R1 은 유기기, R2 는 수소원자, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기, n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 축합 반응성 오르가노실란 (I) 을 첨가하는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산 (H) 은, 고리형 오르가노실록산을 pH 5 이하의 산성 조건 하에서 유화 중합하여 얻어진다. 여기에서, 고리형 오르가노폴리실록산으로는, 식
(단, 식 중 R3, R4 는 각각 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 알릴기, 페닐기 등의 탄소수 1∼8 의 1가 탄화수소기이고, m 은 3∼8 의 수이다. 각 반복 단위에서 R3, R4 는 동일하거나 상이해도 된다.)
으로 나타내는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 1,1-디에틸헥사메틸시클로테트라실록산, 페닐헵타메틸시클로테트라실록산, 1,1-디페닐헥사메틸시클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라비닐-1,2,3,4-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,2,3,4-테트라메틸시클로테트라실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 1,2,3,4-테트라페닐-1,2,3,4-테트라메틸시클로테트라실록산 등이 예시된다. 그 중에서도, 입수 용이성이나 비용의 관점에서, 옥타메틸시클로테트라실록산이 바람직하다.
축합 반응성 오르가노실란 (I) 은 중합 전화율을 향상시키기 위한 필수성분이다. 본 발명에서의 축합 반응성 오르가노실란 (I) 은 하기 식
R1 nSi(OR2)(4-n) ㆍㆍㆍ (1)
(식 중, R1 은 유기기, R2 는 수소원자, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기, n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 축합 반응성 오르가노실란, 또는 그 부분 가수분해 축합물이라면 특별히 제한은 없다. 이하, 식 (1) 의 구성에 관하여 더 상세하게 설명한다.
식 중 R1 은 임의의 유기기이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨루일기 등의 아릴기 등이 예시된다.
또한 R1 로는, 상기 서술한 라디칼 중합성 관능기, 또는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 알킬기이어도 된다. 이 경우, 축합 반응성 오르가노실란 (I) 은 후술하는 알콕시실란 화합물 (J) 과 동일의 성분이 될 수 있지만, 폴리오르가노실록산 (H) 및 알콕시실란 화합물 (J) 의 중축합을 실시한 다음에 축합 반응성 오르가노실란 (I) 으로서 알콕시실란 화합물 (J) 과 동일한 성분을 첨가하더라도, 본 발명의 목적인 중합 전화율의 향상이 달성되는 경우에는 특별히 문제가 되지 않는다.
식 중 R2 는, 수소원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이면 특별히 제한은 없다. 여기에서, 식 중 축합 반응성기 OR2 는 고리형 오르가노실록산의 유화 중합으로 얻어지는 폴리오르가노실록산 (H) 의 실라놀 말단과 축합 반응한다. 이 때, 산성 조건 하에서 축합 반응성 오르가노실란 (I) 이 저분자량의 오르가노실록산 말단의 실라놀과 반응함으로써 저분자량의 오르가노실록산이 비휘발 분화되는 것이 가능해져, 결과적으로 중합 전화율이 향상된다고 생각된다. 그러나, 반응의 선택성, 스케일 입자 등의 부생성물 생성의 억제라는 관점에서, 축합 반응성기는 탄소수 1∼5 의 알킬기, 나아가 탄소수 2∼4 인 것이 바람직하다. 탄소수가 적으면 가수분해성이 높고, 반응의 선택성이 낮아 스케일 입자 등이 생성되는 경우가 있다. 단, R1 이 아릴기인 경우, 축합 반응성이 억제되어 반응의 선택성을 확보할 수 있는 점에서, 수소원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 바람직하게 사용할 수 있다.
식 중의 정수 n 은 축합 반응성의 실라놀기 (R2 가 수소원자인 경우), 또는 알콕시기 (R2 가 탄소수 1∼5 의 알킬기의 경우) 의 수를 결정하는 것으로, 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전에 함유되는 폴리오르가노실록산 입자의 특성을 결정하는 큰 인자가 된다.
n＝0 또는 1 인 경우, 축합 반응성 오르가노실란 (I) 은 축합 반응성기를 4 또는 3 개 갖고, 폴리오르가노실록산 (H) 의 가교제로서 기능하기 때문에, 얻어지는 폴리오르가노실록산 입자에 고무 탄성을 부여할 수 있다. 한편 n＝2 인 경우, 2 관능성 축합 반응성 오르가노실란이 되어, 상기 서술한 n＝0 또는 1 인 경우와 달리 가교제로서의 기능을 갖지 않으며, 직쇄형의 폴리오르가노실록산의 입자를 함유한 폴리오르가노실록산 에멀전을 얻을 수 있다. 축합 반응성기의 수는 원하는 특성에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에서의 축합 반응성 오르가노실란 (I) 의 첨가량은, 폴리오르가노실록산 (H) 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부가 바람직하고, 나아가 0.5∼20중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 적으면 중합 전화율 향상의 효과가 발현되지 않고, 너무 많으면 부반응에 의한 스케일 입자 생성 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에서의 알콕시실란 화합물 (J) 은, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물이고, 후술하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 얻기 위한 필수 성분이다.
본 발명에서의 알콕시실란 화합물 (J) 로는, 하기 식 (2) 에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 화합물이다.
R5(R6)mSi(OR7)(3-m) ㆍㆍㆍ (2)
(식 중, R5 는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 유기기, R6 은 임의의 유기기로 R5 와 동일해도 되며, R7 은 탄소수 1∼5 의 알킬기, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)
여기에서, 라디칼 중합성 관능기 R5 로는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴로일옥시기, 메르캅토기, 비닐기 및 스티릴기가 관능기 도입 용이성이나 중합 반응성의 관점에서 바람직하다. 또 알콕시실란 화합물 (J) 성분으로서 더 구체적으로는, 예를 들어 γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, γ-아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란 화합물, p-비닐페닐디메톡시메틸실란, p-비닐페닐트리메톡시실란 등의 비닐페닐기 함유 실란 화합물, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 화합물, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란 화합물, 비닐기 함유 실란 화합물, 메르캅토기 함유 실란 화합물이 경제성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한 알콕시실란 화합물 (J) 은, 규소원자 상의 알콕시기 OR7 의 수가, 2 (식 (2) 에서 m＝1 인 경우) 또는 3 (식 (2) 에서 m＝0 인 경우) 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 알콕시기의 수가 2 인 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전에 함유되는 폴리오르가노실록산 입자는 직쇄형의 구조를 가지며, 또한 알콕시기의 수가 3 인 경우, 알콕시실란 화합물 (J) 은 가교제로서의 기능도 갖기 때문에, 폴리오르가노실록산 입자에 고무탄성을 부여할 수 있다.
알콕시실란 화합물 (J) 은 고리형 오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 더욱 바람직하다. 0.01중량부 미만의 경우, 응고ㆍ열처리시에 큰 덩어리가 생겨 수지의 분체 특성이 악화되는 경우가 있으며, 20중량부를 초과하면 최종 성형체의 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 고리형 오르가노실록산, 또한 필요에 따라 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물 (J) 을 고리형 오르가노실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼20중량부, 계면활성제 및 물과 함께 호모 믹서, 콜로이드 밀, 호모게나이저 등의 유화 기기를 사용하여, 물 속으로 균일하게 유화 분산시켜 초기 에멀전을 얻어, 유화 중합을 실시한다. 여기서, 사용하는 물의 양에 관해서는 특별히 제한은 없고, 저중합도 오르가노폴리실록산을 유화 분산시키기 위해서 필요한 양이면 되고, 통상, 고리형 오르가노실록산의 100중량부에 대하여 10∼500중량부이다. 이 물의 양이 10중량부 미만이면, 소수성유(油)인 저중합도 오르가노폴리실록산의 양이 지나치게 많아 에멀전이 W/O 에서 O/W 로 전상 (轉相) 되지 않아, 물이 연속상으로 되기 어렵고, 또한, 500중량부를 초과하면, 안정성이 부족해지는 경우가 있다. 또한, 유화 중합에서는, 산성 상태 하에서 유화능을 잃지 않은 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 구체예로는, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산, 알킬술폰산나트륨, (디)알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술폰산나트륨, 알킬황산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산, 알킬술폰산나트륨, (디)알킬술포숙신산나트륨이 에멀전의 유화 안정성이 비교적 높다는 점에서 바람직하다. 또한, 알킬벤젠술폰산 및 알킬술폰산은, 폴리오르가노실록산 형성 성분의 중합 촉매로도 작용하기 때문에 특히 바람직하다.
계면활성제의 사용량은, 상기한 초기 에멀전 중에 0.05∼20중량% 가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량% 가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 지나치게 적으면 얻어지는 에멀전의 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면 본 발명에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전, 또한, 그것으로부터 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 용도가 한정될 우려가 있다.
상기 기술한 초기 에멀전에 관해서, 교반 하에서 유화 중합하여 폴리오르가노실록산 (H) 을 얻는다. 이 때, 유화 중합은, pH5 이하에서 실시하고, 반응 온도는 30∼95℃ 인 것이 바람직하다. 30℃ 미만에서는 중합 속도가 느려지고, 95℃ 를 초과하면 안정성이 부족하게 될 우려가 있다. 또한, 중합 시간은, 1시간 미만이면 중합이 불충분하고, 100시간을 초과하여 중합하더라도 그 이상 중합 반응이 진행되지 않기 때문에, 1∼100시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼50시간이다. 유화 중합의 pH 는 5 이하가 바람직하다. pH 가 5 보다 커지면, 중합의 진행이 느려져 충분한 전화율을 얻을 수 없는 경향이 있다.
통상, 산성 조건 하에서는, 고리형 오르가노실록산의 중합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산의 골격을 형성하고 있는 Si-O-Si 결합은 절단과 생성의 평형 상태에 있고, 이 평형은 온도에 의해 변화되어, 나아가서는 저온으로 될 수록 고분자량의 폴리오르가노실록산이 생성되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산 (H), 필요에 따라 알콕시실란 화합물 (J) 의 중축합에 있어서, 중합 전화율이 바람직하게는 75%∼89%, 더욱 바람직하게는 82%∼89% 에 도달한 시점에서 가열을 중단시켜, 중합 온도 이하의 온도, 구체적으로 예를 들어, 바람직하게는 10∼50℃, 더욱 바람직하게는 20∼45℃ 까지 냉각시켜 적어도 6시간 숙성시키는 것이 바람직하다. 이 때, 온도가 10℃ 보다 낮으면, 냉각에 장시간이 필요하게 되기 때문에 생산성이 우수하지 않고, 50℃ 를 초과하면, 숙성에 의한 폴리오르가노실록산의 고분자량화가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 통상, 폴리오르가노실록산쇄의 안정화를 위해, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨과 같은 알칼리 성분으로 중화하는 것이 일반적이지만, 본 발명에 있어서는, 축합 반응성 오르가노실란 (I) 과 반응시켜 사용하기 때문에, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨과 같은 알칼리 성분으로 중화할 필요는 특별히 없다. 단, 장시간 보관 등의 경우나 폴리오르가노실록산의 분자량을 좁은 범위에서 제어하고자 하는 경우 등, 필요에 따라 중화시켜 본 발명에 의한 폴리오르가노실록산 에멀전을 제조할 때에 다시 산성 조건으로 조정해도 된다.
다음에 숙성을 마친 폴리오르가노실록산 (H) 100중량부에 대하여, 축합 반응성 오르가노실란 (I) 0.01∼20중량부를 첨가한다. 축합 반응성 오르가노실란 (I) 을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 (H) 의 에멀전의 온도는, 10∼50℃ 가 바람직하고, 20∼45℃ 가 더욱 바람직하다. 온도가 50℃ 를 초과한 경우, 미셀 내의 폴리오르가노실록산의 실라놀기와 반응하기 전에 부반응이 우선하여, 중합 전화율 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 또한 축합 반응성 오르가노실란 (I) 이 가수분해 및 축합함으로써 발생되는 스케일 입자 등의 부생성물을 생성하기 때문에, 폴리오르가노실록산 에멀전이나 그것으로부터 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 물성면에서 악영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 온도가 지나치게 낮으면, 냉각ㆍ재가열에 시간을 필요로 하기 때문에 생산성 면에서 바람직하지 못하다.
축합 반응성 오르가노실란 (I) 의 반응 온도는, 30∼95℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼85℃ 이다. 반응 온도가 30℃ 보다 낮으면 축합 반응의 진행이 느려, 충분한 전화율 향상 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 축합 반응성 오르가노실란 (I) 은 pH5 이하에서 반응하는 것이 바람직하다. pH 가 5 보다 커지면, 축합 반응의 진행이 느려 충분한 전화율 향상 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또, 본 발명에서 말하는 중합 전화율은, 폴리오르가노실록산 (H) 의 제조시에 사용하는 고리형 오르가노실록산의 저휘발분으로의 전화율로서, 중합 중의 고형분 농도로부터 산출되고, 더욱 구체적으로는, (중합 전화율)=[(에멀전 중의 전체 성분의 중량부수)×(중합 에멀전의 고형분 농도) - (고리형 오르가노실록산 이외의 고형분의 중량부수)]/(고리형 오르가노실록산의 중량부수) 로 산출된다. 여기서, 고형분 농도는, 중합시의 에멀전을 연고 용기에 1∼2g 정도 채취하고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열 건조시켜 잔류되는 고형분의 비율이다. 본 발명에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (H) 제조시의 고리형 오르가노실록산의 중합 전화율을, 축합 반응성 오르가노실란 (I) 의 첨가에 의해 5∼10% 더 향상시킬 수 있고, 그 때의 스케일 입자 등, 부생성물의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 나아가서는 축합 반응성 오르가노실란 (I) 에 함유되는 관능기에 의해, 새로운 기능성을 부여하는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 폴리오르가노실록산 에멀전으로부터 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관해서 설명한다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 각종 열가소성 수지, 열경화성 수지에 배합되어, 내충격성 등이 우수한 수지 조성물을 부여한다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전에 함유되는 폴리오르가노실록산 입자, 바람직하게는 95∼30중량부, 더욱 바람직하게는 90∼50중량부의 존재 하, 비닐계 단량체를 바람직하게는 5∼70중량부, 더욱 바람직하게는 10∼50중량부, 합계량이 100중량부가 되도록 중합하여 얻어진다. 그 폴리오르가노실록산 입자가 지나치게 적은 경우, 그래프트 공중합체 전체로서의 폴리오르가노실록산에 의해 발현되는 특성 (충격 흡수, 난연성, 발수성 등) 의 효과가 발현되지 않고, 또한, 비닐계 단량체가 지나치게 적은 경우, 매트릭스 수지로의 양호한 분산성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 알케닐 화합물, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디올레핀, 아세트산비닐, 염화비닐, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌디메타크릴레이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
그래프트 중합은, 통상의 시드 유화 중합을 적용할 수 있고, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전 중에서 비닐계 단량체의 라디칼 중합을 실시하면 된다. 또한, 비닐계 단량체는, 모두 1 단계에서 중합시켜도 되고 2 단계 이상으로 중합시켜도 된다.
라디칼 중합으로서는, 라디칼 중합개시제를 열분해함으로써 반응을 진행시키는 방법으로도, 또한, 환원제를 사용하는 레독스계에서의 반응 등 특별한 한정없이 실시할 수 있다.
라디칼 중합개시제로는, 상기 기술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 레독스계에서 사용되는 환원제로는, 상기 기술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
라디칼 중합개시제의 사용량은, 사용되는 비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 통상 0.005∼20중량부가 바람직하고, 0.01∼10중량부가 더욱 바람직하고, 0.03∼5중량부인 것이 특히 바람직하다. 라디칼 중합개시제의 양이 0.005중량부 미만인 경우에는 반응 속도가 낮아 생산 효율이 나빠지는 경향이 있고, 20중량부를 초과하면 반응 중의 발열이 커져 제조가 어려워지는 경향이 있다.
또한, 라디칼 중합시에 필요에 따라 연쇄이동제도 사용할 수 있다. 그 연쇄이동제는 통상의 유화 중합에서 사용되고 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
연쇄이동제의 구체예로는, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄 등을 들 수 있다.
연쇄이동제는 임의 성분이지만, 사용하는 경우의 사용량은, 비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부인 것이 바람직하다. 연쇄이동제의 양이 0.01중량부 미만인 경우에는 사용한 효과가 얻어지지 않고, 5중량부를 초과하면 중합 속도가 느려져 생산 효율이 낮아지는 경향이 있다.
또한, 중합시의 반응 온도는, 통상 30∼95℃ 인 것이 바람직하다.
유화 중합에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 에멀전으로부터 폴리머를 분리하여 사용해도 되고, 에멀전 그대로 사용해도 된다. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 분리하는 방법으로는, 예를 들어 라텍스에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 금속염을 첨가함으로써 라텍스를 응고, 분리, 수세, 탈수하여, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 스프레이 건조법도 사용할 수 있다.
본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 및 시험은 다음과 같이 실시하였다.
[중합 전화율]
라텍스를 120℃ 의 열풍 건조기로 1시간 건조시켜 고형 성분량을 구하고, 100×고형 성분량/투입 단량체량 (%) 으로 산출하였다.
[체적 평균 입자직경]
시드 폴리머, 폴리오르가노실록산 입자 및 그래프트 공중합체의 체적 평균 입자직경을 라텍스 상태에서 측정하였다. 측정 장치로서, 리드 & 노스랩 인스트루먼트 (LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS) 사 제조의 MICROTRAC UPA 를 사용하여, 광산란법에 의해 체적 평균 입자직경 (㎛) 을 측정하였다.
[내충격성]
ASTM D-256 에 준하여, 노치가 형성된 1/8인치 바를 사용하여, 실시예 1∼6 및 비교예 1 에 관해서는 -10℃ 에서의 아이조트 시험에 의해, 실시예 13∼18, 24∼28 및 비교예 2, 3 에 관해서는 0℃ 에서의 아이조트 시험에 의해 평가하였다.
[난연성]
UL94 V 시험에 의해 평가하였다.
[팽윤성]
시드 폴리머의 라텍스에 관해서, MICROTRAC UPA 에 의해 입자직경을 측정하였다. 시드 폴리머 (고형분) 의 50배량 (중량) 의 오르가노실록산 (옥타메틸시클로테트라실록산) 및 그것과 동량의 0.1중량% 에말 2 F (카오주식회사 제조) 수용액을 혼합하여 유화한 액을, 5중량% 의 시드 폴리머의 라텍스에 혼합하고, 23℃ 에서 1시간 교반하여 MICROTRAC UPA 에 의해 입자직경을 측정하였다. 하기 계산식에 의해 팽윤체적비를 구하였다.
팽윤체적비=(팽윤후 입자직경/팽윤전 입자직경)3-1
[Tg]
시드 폴리머의 Tg 는 시차열분석 (DTA) 에 의해 구하였다.
(실시예 1∼3, 5, 6)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 순수 300중량부, 도데실벤젠술폰산소다 (SDBS) 를 표 1 에 나타내는 양 (고형분) 을 혼합한 후 50℃ 로 승온시켜, 액온이 50℃ 에 도달한 후, 질소 치환한다. 그 후, 표 1 에 나타낸 혼합비의 부틸아크릴레이트와 스티렌의 혼합액 10중량부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01중량부를 첨가한다. 30분 후 황산제일철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산ㆍ2 Na 염 0.005중량부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2중량부를 첨가하여 다시 1시간 중합시켰다. 그 후, 표 1 에 나타낸 혼합비의 부틸아크릴레이트와 스티렌의 혼합액 90중량부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 연속 추가한다. 2시간의 후중합을 실시하여, 시드 폴리머 라텍스 (시드 1∼5) 를 얻었다. 합성 후의 체적 평균 입자직경, 팽윤도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 표 2 에 나타나는 시드 폴리머를 2중량부 투입하였다. 그 후, 순수 300중량부, SDBS 0.5중량부 (고형분), 옥타메틸시클로테트라실록산 95중량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPDS) 5중량부의 성분으로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서에 의해 7000rpm 으로 5분간 교반하여 에멀전을 조제하여 일괄적으로 첨가하였다.
다음에 10% 도데실벤젠술폰산 수용액 1중량부 (고형분) 를 첨가하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 80℃ 까지 승온시켰다. 80℃ 에서 6시간 계속 교반한 후 25℃ 로 냉각시켜 20시간 방치하였다. 그 후, 수산화나트륨으로 pH를 6.5 로 하여 중합을 종료하여, 폴리오르가노실록산 라텍스를 얻었다.
계속하여 교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 순수 240중량부, 및 상기 폴리오르가노실록산 입자 70중량부 (고형분) 를 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에서 40℃ 까지 승온시켰다. 40℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.2중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.01중량부, 황산제일철 0.0025중량부를 첨가한 후, 메타크릴산알릴 (ALMA) 3중량부와 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01중량부 (고형분) 의 혼합물을 일괄적으로 추가하여, 40℃ 에서 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 (MMA) 30중량부와 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06중량부 (고형분) 의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적하 추가하고, 추가 종료 후 1시간 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 체적 평균 입자직경을 표 2 에 나타낸다.
계속하여, 라텍스를 순수로 희석하여 고형분 농도를 15% 로 한 후, 25% 염화칼슘 수용액 4중량부 (고형분) 를 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수 후, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체를 얻었다.
다음에 폴리카보네이트 수지 (이데미쓰석유화학주식회사 제조 타프론 FN1900A) 및 상기 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체를 사용하여 표 2 에 나타내는 조성으로 배합하였다. 또 적하방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨공업주식회사 제조 폴리프론 FA-500), 안정제는 인계 산화방지제 (아사히덴카주식회사 제조 아데카스타부 PEP36) 와 페놀계 안정제 (ICI제펜사 제조 토파놀 CA) 의 혼합물을 나타낸다.
얻어진 배합물을 2 축 압출기 (닛폰제강주식회사 제조 TEX44SS) 로 270℃ 에서 용융 혼련하여, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 실린더 온도 280℃ 로 설정한 주식회사파낙 (FANUC) 제조의 FAS100B 사출 성형기로 1/8인치의 내충격성 평가용 시험편 및 1/16인치의 난연성 평가용 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 성형체의 내충격성과 난연성의 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리오르가노실록산 라텍스의 중합시에 시드 폴리머를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 합성ㆍ응고ㆍ열처리ㆍ탈수 건조 분말화ㆍ배합ㆍ성형ㆍ평가하여, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
(비교예 1)
폴리카보네이트 수지와의 배합에 있어서 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 배합ㆍ성형ㆍ평가하여, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
(제조예 1)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 순수 300중량부, 도데실벤젠술폰산소다 (SDBS) 8중량부 (고형분) 를 혼합한 후 50℃ 로 승온시켜, 액온이 50℃ 에 도달한 후, 질소 치환한다. 그 후, 부틸아크릴레이트 (BA) 10중량부, t-도데실메르캅탄 (tDM) 3중량부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01중량부를 첨가한다. 30분 후 황산제일철 (FeSO4ㆍ7H2O) 0.002중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산ㆍ2Na 염 0.005중량부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2중량부를 첨가하여 다시 1시간 중합시켰다. 그 후, 부틸아크릴레이트 (BA) 90중량부, t-도데실메르캅탄 (tDM) 27중량부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 연속 추가한다. 2시간의 후중합을 실시하여, 시드 폴리머 라텍스 (SE-1) 를 얻었다. 얻어진 시드 폴리머 라텍스의 중합률은 92중량% 이고, 체적 평균 입자직경은 0.04㎛ 였다.
(제조예 2)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 제조예 1 의 시드 폴리머 (SE-1) 를 2중량부 (고형분) 투입하였다. 그 후, 순수 300중량부, 도데실벤젠술폰산소다 (SDBS) 0.5중량부 (고형분), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 98중량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 5중량부의 성분으로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서로 7000rpm 으로 5분간 교반하여 에멀전을 조제하여 일괄적으로 첨가하였다.
다음에 10% 도데실벤젠술폰산 수용액 1중량부 (고형분) 를 첨가하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 80℃ 까지 승온시켰다. 80℃ 에서 15시간 교반을 계속한 후 25℃ 로 냉각시켜 30시간 방치하였다. 그 후, 수산화나트륨으로 pH 를 6.5 로 하고 중합을 종료하여, 폴리오르가노실록산 라텍스 (SR-1) 를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합률은 85중량% 이고, 체적 평균 입자직경은 0.28㎛ 였다.
(실시예 7∼12)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 제조예 2 에서 얻은 폴리오르가노실록산 입자 80중량부 (고형분) 를 투입, 교반하면서 질소 기류 하에서 40℃ 까지 승온시켰다. 40℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.39중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.004중량부, 황산제일철 0.001중량부를 첨가한 후, 메타크릴산알릴 (ALMA) 3중량부와 표 3 에 나타낸 RY-1∼6 을 표 4 에 나타내는 중량부 (2.11×10-4mol) 혼합한 후 일괄적으로 추가하여, 40℃ 에서 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 (MMA) 30중량부와 표 3 에 나타낸 RY-1∼6 을 표 4 에 나타내는 중량부 (4.21×10-4mol) 혼합한 후 1.5시간에 걸쳐 적하 추가하고, 추가 종료 후 3시간 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스의 중합률과 체적 평균 입자직경을 표 4 에 나타낸다.
계속해서, 라텍스를 순수로 희석하여 고형분 농도를 15% 로 한 후, 2.5% 염화칼슘 수용액 4중량부 (고형분) 를 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수 후, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체 (SG-1∼6) 를 얻었다.
(실시예 13∼18)
폴리카보네이트 수지 (테이진화성주식회사 제조, 상품명: 판라이트L1225 WX) 및 적하방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨공업주식회사 제조, 상품명 : 폴리프론 FA-500) 및 실시예 7∼12 에서 얻은 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체 (SG-1∼6) 를 사용하여 표 5 에 나타내는 조성으로 배합하였다.
얻어진 배합물을 2 축 압출기 (주식회사닛폰제강소 제조 TEX44SS) 로 270℃ 에서 용융 혼련하여, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 실린더 온도 280℃ 로 설정한 주식회사파낙 (FANUC) 제조의 FAS100B 사출 성형기로 1/20인치의 난연성 평가용 시험편 및 1/8인치의 내충격성 평가용 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 상기 평가 방법에 따라서 평가하였다. 성형체의 내충격성과 난연성의 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 배합ㆍ성형ㆍ평가하여, 그 결과를 표 5 에 나타내었다.
(제조예 3)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 제조예 1 의 시드 폴리머 (SE-1) 를 2중량부 (고형분) 투입하였다. 그 후, 순수 300중량부, 도데실벤젠술폰산 소다 (SDBS) 0.5중량부 (고형분), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 98중량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 4중량부의 성분으로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서에 의해 7000rpm 으로 5분간 교반하여 에멀전을 조제하여 일괄적으로 첨가하였다.
다음으로 10% 도데실벤젠술폰산 수용액 1중량부 (고형분) 를 첨가하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 80℃ 까지 승온시켰다. 80℃ 에서 15시간 교반을 계속한 후 25℃ 로 냉각시켜 30시간 방치하였다.
다음으로 상기 폴리오르가노실록산 입자를 교반하면서 질소 기류 하에서 40℃ 까지 승온시켰다. 40℃ 에 도달한 후, 순수 5.2중량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 1중량부, 도데실벤젠술폰산 소다 (SDBS) 0.005중량부 (고형분) 의 성분으로 이루어지는 혼합물을 스터러에서 30분간 교반하여 조정한 에멀전을 일괄적으로 첨가하여 5분간 교반을 계속하였다. 다음으로 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.06중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.0006중량부, 황산제일철 0.00015중량부를 첨가한 후, 메타크릴산알릴 (ALMA) 3.8중량부와 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 (RY-6) 0.1중량부 (고형분) 의 혼합물을 일괄적으로 추가하여, 40℃ 에서 3시간 교반을 계속하였다. 그 후, 수산화 나트륨에 의해 pH 를 6.5 로 하여 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 라텍스 (SR-2) 를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합률과 체적 평균 입자직경을 표 6 에 나타낸다.
(제조예 4)
옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 과 동시에 혼합하는 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 을 3중량부로 하고, 냉각ㆍ방치ㆍ승온 후에 첨가하는 에멀전의 성분을, 순수 10.5중량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 2중량부, 도데실벤젠술폰산 소다 (SDBS) 0.01중량부 (고형분) 로 하는 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 합성하여, 폴리오르가노실록산 라텍스 (SR-3) 를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합률과 체적 평균 입자직경을 표 6 에 나타낸다.
(제조예 5)
옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 과 동시에 혼합하는 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 을 2중량부로 하고, 냉각ㆍ방치ㆍ승온 후에 첨가하는 에멀전의 성분을, 순수 15.7중량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 3중량부, 도데실벤젠술폰산 소다 (SDBS) 0.015중량부 (고형분) 로 하는 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 합성하여, 폴리오르가노실록산 라텍스 (SR-4) 를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합률과 체적 평균 입자직경을 표 6 에 나타낸다.
(제조예 6)
옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 과 동시에 혼합하는 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 을 5중량부로 하고, 냉각ㆍ방치ㆍ승온 후에 에멀전을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 합성하여, 폴리오르가노실록산 라텍스 (SR-5) 를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합률과 체적 평균 입자직경을 표 6 에 나타낸다.
(제조예 7)
옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 과 동시에 혼합하는 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 을 0중량부로 하고, 냉각ㆍ방치ㆍ승온 후에 첨가하는 에멀전의 성분을, 순수 26.2중량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 5중량부, 도데실벤젠술폰산 소다 (SDBS) 0.025중량부 (고형분) 로 하는 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 합성하여, 폴리오르가노실록산 라텍스 (SR-6) 를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합률과 체적 평균 입자직경을 표 6 에 나타낸다.
(실시예 19∼23)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 표 7 에 나타내는 폴리오르가노실록산 입자 70중량부 (고형분) 를 투입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 40℃ 까지 승온시켰다. 40℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.39중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.004중량부, 황산제일철 0.001중량부를 첨가한 후, 메타크릴산알릴 (ALMA) 3중량부와 p-멘탄하이드로퍼옥사이드 (RY-2) 0.11중량부 (고형분) 의 혼합물을 일괄적으로 추가하여, 40℃ 에서 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 (MMA) 30중량부와 p-멘탄하이드로퍼옥사이드 (RY-2) 0.23중량부 (고형분) 의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적하 추가하고, 추가 종료 후 3시간 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스의 중합률과 체적 평균 입자직경을 표 7 에 나타낸다.
계속하여, 라텍스를 순수로 희석하여 고형분 농도를 15% 로 한 후, 2.5% 염화칼슘 수용액 4중량부 (고형분) 를 첨가하고, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각하여 탈수 후, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체 (SG-7∼11) 를 얻었다.
(실시예 24∼28)
폴리카보네이트수지 (테이진화성주식회사 제, 상품명: 판라이트 L1225WX) 및 적하 방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨공업주식회사 제조, 상품명: 폴리프론 FA-500) 및 실시예 19∼23 에서 얻은 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 (SG-7∼11) 의 분체를 사용하여 표 8 에 나타내는 조성으로 배합하였다.
얻어진 배합물을 2 축 압출기 (주식회사닛폰제강소 제조 TEX44SS) 로 270℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 실린더 온도 280℃ 로 설정한 주식회사파낙 (FANUC) 제의 FAS100B 사출 성형기로 1/20인치의 난연성 평가용 시험편 및 1/8인치의 내충격성 평가용 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 상기 평가 방법에 따라서 평가하였다. 성형체의 내충격성과 난연성의 결과를 표 8 에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 배합ㆍ성형ㆍ평가하여, 그 결과를 표 8 에 나타내었다.
(제조예 8)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 순수 300중량부, 5% 도데실벤젠술폰산 소다 수용액 0.5중량부 (고형분), 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서에 의해 7000rpm 으로 5분간 교반하여 폴리오르가노실록산의 초기 에멀전을 조제하여 일괄적으로 첨가하였다.
다음으로, 10% 도데실벤젠술폰산 수용액 1중량부 (고형분) 를 첨가한 후, 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 80℃ 까지 승온시켰다. 80℃ 에 도달 후, 80℃ 에서 6시간 교반을 계속한 후, 25℃ 로 냉각시켜 20시간 방치하였다. 이 때의, 고리형 오르가노실록산의 중합 전화율은 83% 였다. 이 에멀전의 pH 는 약 2 였다.
(제조예 9)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 순수 300중량부, 5% 도데실벤젠술폰산 소다 수용액 0.5중량부 (고형분), 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 5중량부의 성분으로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서에 의해 7000rpm 으로 5분간 교반하여 폴리오르가노실록산의 초기 에멀전을 조제하여, 일괄적으로 첨가하였다.
다음으로, 10% 도데실벤젠술폰산 수용액 1중량부 (고형분) 를 첨가한 후, 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 80℃ 까지 승온시켰다. 80℃ 도달 후, 80℃ 에서 6시간 교반을 계속한 후, 25℃ 로 냉각시켜 20시간 방치하였다. 이 때의, 고리형 오르가노실록산의 중합 전화율은 85% 였다. 이 에멀전의 pH 는 약 2 였다.
(실시예 29)
제조예 8 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전에 관해서, 사용한 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부에 대하여, 5중량부에 상당하는 양의 테트라메톡시실란의 부분 가수 분해 축합물 (상품명: 메틸실리케이트 51, 타마화학 제조) 을 첨가하여 60℃ 에서 3시간 반응시켰다. 반응시의 pH 는 2 였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨으로 pH 6.9 로 하였다. 또, 메틸실리케이트 51 을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 에멀전의 온도는 25℃ 였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 1g 연고 캔에 넣고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열하여, 고형분 농도를 산출하고, 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다.
(실시예 30)
제조예 8 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전에 관해서, 사용한 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부에 대하여 5중량부에 상당하는 양의 테트라에톡시실란을 첨가하고, 80℃ 에서 3시간 반응시켰다. 반응시의 pH 는 2 였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨으로 pH 6.9 로 하였다. 또, 테트라에톡시실란을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 에멀전의 온도는 25℃ 였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 1g 연고 캔에 넣고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열하여, 고형분 농도를 산출하고, 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다.
(실시예 31)
제조예 8 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전에 관해서, 사용한 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부에 대하여 3중량부에 상당하는 양의 디페닐디메톡시실란을 첨가하고, 80℃ 에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료시의 pH 는 2 였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨으로 pH 6.9 로 하였다. 또, 디페닐디메톡시실란을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 에멀전의 온도는 25℃ 였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다.
(실시예 32)
제조예 8 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전에 관해서, 사용한 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부에 대하여 5중량부에 상당하는 양의 메르캅토프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 60℃ 에서 3시간 반응시켰다. 반응시의 pH 는 2 였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨으로 pH 6.9 로 하였다. 또, 메르캅토프로필트리메톡시실란을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 에멀전의 온도는 25℃ 였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 1g 연고 캔에 넣고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열하여, 고형분 농도를 산출하고, 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다.
(실시예 33)
제조예 9 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전에 관해서, 사용한 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부에 대하여 5중량부에 상당하는 양의 테트라메톡시실란의 가수 분해 부분 축합물 (상품명: 메틸실리케이트 51, 타마화학(주) 제조) 을 첨가하고, 60℃ 에서 3시간 반응시켰다. 반응시의 pH 는 2 였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨으로 pH 6.9 로 하였다. 또, 메틸실리케이트 51 을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 에멀전의 온도는 25℃ 였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 1g 연고 캔에 넣고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열하여, 고형분 농도를 산출하고, 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다.
(실시예 34)
제조예 9 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전에 관해서, 사용한 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부에 대하여 5중량부에 상당하는 양의 테트라에톡시실란을 첨가하고, 80℃ 로 3시간 반응시켰다. 반응시의 pH 는 2 였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨으로 pH 6.9 로 하였다. 또, 테트라에톡시실란을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 에멀전의 온도는 25℃ 였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 1g 연고 캔에 넣고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열하여, 고형분 농도를 산출하고, 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다.
(실시예 35)
제조예 9 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전에 관해서, 사용한 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부에 대하여 3중량부에 상당하는 양의 디페닐디메톡실란을 첨가하고, 80℃ 로 3시간 반응시켰다. 반응시의 pH 는 2 였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨으로 pH 6.9 로 하였다. 또, 디페닐디메톡실란을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 에멀전의 온도는 25℃ 였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 1g 연고 캔에 넣고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열하여, 고형분 농도를 산출하고, 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다.
(실시예 36)
제조예 9 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전에 관해서, 사용한 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부에 대하여 5중량부에 상당하는 양의 메르캅토프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 60℃ 에서 3시간 반응시켰다. 반응시의 pH 는 2 였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨으로 pH 6.9 로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 1g 연고 캔에 넣고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열하여, 고형분 농도를 산출하고, 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다.
(비교예 4)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 순수 300중량부, 5% 도데실벤젠술폰산 소다 수용액 0.5중량부 (고형분), 옥타메틸시클로테트라실록산 100중량부, 테트라메톡시실란의 부분 가수 분해 축합물 (상품명: 메틸실리케이트 51, 타마화학(주) 제조) 5중량부로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서로 7000rpm 으로 5분간 교반하여 폴리오르가노실록산의 초기 에멀전을 조제하여 일괄적으로 첨가하였다.
다음으로, 10% 도데실벤젠술폰산 수용액 1중량 (고형분) 를 첨가한 후, 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 80℃ 까지 승온시켰다. 80℃ 도달 후, 80℃ 에서 6시간 교반을 계속한 후, 25℃ 로 냉각시켜 20시간 방치한 후, 탄산수소나트륨으로 중화하고, pH 6.8 로 하였다. 이 때의 고리형 오르가노실록산의 중합 전화율은 87% 였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 1g 연고 캔에 넣고, 130℃ 의 오븐에서 1시간 가열하여, 고형분 농도를 산출하고, 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율 및 스케일량의 평가를 표 9 에 나타낸다. 중합기의 저면이나 측면, 교반 날개에 다수의 스케일 입자가 발생하였다.
이상의 결과를 통해, 본 발명에 의해서 중합 전화율을 향상시킬 수 있게 되고, 또한 스케일 입자의 발생량을 억제할 수 있게 되는 것이 확실하다.
(실시예 37)
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 실시예 30 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 에멀전을 폴리오르가노실록산 입자량으로 70중량부 (고형분) 및, 순수 240중량부 (오르가노실록산 에멀전으로부터의 반입분 포함) 를 투입하고, 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 40℃ 까지 승온시켰다. 40℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.2중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.01중량부, 황산제일철 0.0025중량부를 첨가한 후, 메타크릴산알릴 1중량부와 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01중량부 (고형분) 의 혼합물을 일괄적으로 추가하여 40℃ 에서 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 30중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06중량부 (고형분) 의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적하 추가하고, 추가 종료 후, 다시 1시간 교반을 계속함으로써 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻었다. 이 때, 비닐 단량체의 중합 전화율은 99% 였다.
계속하여, 라텍스를 순수로 희석하여 고형분 농도를 15% 로 한 후, 25% 염화칼슘 수용액 4중량부 (고형분) 를 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 85℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수 후, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체를 얻었다. 얻어진 분체의 외관은 양호하였다.
본 발명에 의해, 난연성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 부여하는 난연제를 얻을 수 있고, 또한 그 난연제를 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성과 내충격성이 우수한 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조 방법에 있어서 중합 전화율을 향상시킬 수 있다.
Claims (22)
- 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 30∼95중량부의 존재 하, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (b-1) 100∼20중량% 및 그 밖의 공중합가능한 단량체 (b-2) 0∼80중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 (B) 0∼10중량부, 또 비닐계 단량체 (C) 5∼70중량부를, 폴리오르가노실록산 (A), 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 의 합계량이 100중량부가 되도록 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (A) 이, 오르가노실록산으로 팽윤되는 시드 폴리머를 사용하여, 오르가노실록산을 시드 중합함으로써 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 2 항에 있어서, 시드 폴리머의 입자직경이 0.001∼0.03㎛ 인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 2 항에 있어서, 시드 폴리머의 Tg 가 0℃ 이하인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 2 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (A) 에 대한 시드 폴리머의 비율이 0.1∼10중량% 인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 2 항에 있어서, 시드 폴리머의 팽윤체적비가 3∼50배인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 2 항에 있어서, 시드 폴리머의 팽윤체적비가 5∼25배인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 비닐계 단량체 (C) 가 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 비닐계 단량체 (B) 및/또는 비닐계 단량체 (C) 의 중합시에, 물에 대한 용해성이 0.5∼10g/100g (20℃) 그리고 수소 인성(drawing property)이 10∼30% 인 라디칼 중합개시제 (D) 를 사용하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (A) 이 그래프트 교차제 (E) 에 의해 변성되어 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 10 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (A) 100중량부에 대하여 그래프트 교차제 (E) 가 0.1∼10중량부인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 10 항에 있어서, 그래프트 교차제 (E) 에 의해 변성된 폴리오르가노실록산 (A) 을 그래프트 교차제 (F) 와 반응시키고, 그 위에 비닐계 단량체 (B) 및 비닐계 단량체 (C) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 12 항에 있어서, 그래프트 교차제 (F) 및 비닐계 단량체 (B) 의 반응 온도가 20∼60℃ 인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
- 제 1 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로 이루어지는 난연제.
- 열가소성 수지 100중량부에 대하여 제 14 항에 기재된 난연제 0.1∼20중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
- 고리형 오르가노실록산을 pH5 이하의 산성 조건 하에서 유화 중합하여 폴리오르가노실록산 (H) 을 얻은 후에, 식 (1)R1 nSi(OR2)(4－n) … (1)(식 중, R1 은 유기기, R2 는 수소원자, 또는, 탄소수 1∼5 의 알킬기, n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다)로 나타내는 축합 반응성 오르가노실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 (I) 을 첨가하는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (H) 100중량부에 대하여, 축합 반응성 오르가노실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 (I) 을 0.1∼50중량부 첨가하고, pH5 이하의 산성 조건 하, 30∼95℃ 의 온도에서 반응시키는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서, 축합 반응성 오르가노실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 (I) 을 첨가할 때의 폴리오르가노실록산 (H) 의 온도가 10∼50℃ 인 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (H) 이 고리형 오르가노실록산 100중량부, 및, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물 (J) 0.01∼20중량부를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (H) 이 산성 조건 하에서 유화 중합한 후, 적어도 6 시간, 10∼50℃ 의 온도에서 숙성시켜 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 알콕시실란 화합물 (J) 의 라디칼 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일옥시기, 메르캅토기, 비닐기, 및, 스티릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 관능기인 폴리오르가노실록산 에멀전의 제조방법.
- 제 16 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 에멀전 중의 폴리오르가노실록산 입자 95∼30중량부에 대하여, 비닐계 단량체 5∼70중량부를, 합계량이 100중량부가 되도록 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
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