DE1494700C

DE1494700C - Verfahren zum Herstellen von Fasern und Folien aus Isobutylenoxyd- Homo- oder Copolymeren. Ausscheidung aus: 1205702

Info

Publication number: DE1494700C
Authority: DE
Inventors: Kamio 6500 Mainz; Motoyuki Kuwana Namerikawa; Shigeo Nakada Uozu; Kosaku (Japan)
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Publication date: 1972-11-30

Description

Die Polymerisation von Olefinoxyden ist schon verschiedentlich versucht und die Synthese von Hochpolymeren aus Olefinoxyden, die, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, eine relativ einfache Struktur aufweisen, auf verschiedenen Wegen erreicht worden. Jedoch ganz allgemein kann gesagt werden, daß die Polymerisationsschwierigkeiten bei Äthylenoxydderivaten mit zunehmender Anzahl von Substituentengruppen zunimmt. Insbesondere die Polymerisation von Olefinoxyden, die wie Isobutylenoxyd zwei Substituenten an einem C-Atom enthalten, wurde für sehr schwierig gehalten. Es ist zwar bekannt, daß Isobutylenoxyd, das' zwei Methylgruppen an einem C-A'om enthält, in Gegenwart von Organometallverbindungen als Katalysatoren polymerisierbar ist. Die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus Isobutylenoxyd ist jedoch auf Grund der sterischen Hinderung durch die Methylgruppen für unmöglich gehalten worden, und in der gegenwärtig zugänglichen Literatur sind derartige Hochpolymere, die sich auch als Rohmaterial für die Weiterverarbeitung zu Fertigprodukten eignen, nicht beschrieben worden. Polyisobutylenoxyde mit sehr niedrigem Polymerisationsgrad sind sehr spröde und zerbrechliche Substanzen, die keine brauchbaren Endprodukte liefern und wegen der Sprödigkeit kaum zu Fasern oder Filmen verstreckt werden können.

Mit dem nicht vorveröffentlichten Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 205 702 ist es kürzlich der Anmelderin gelungen, Isobutylenoxyd-Homo und -Copolymere mit bislang unerreicht hohem Polymerisationsgrad herzustellen. Diese neuen, hochmolekularen Polyätherpolymere zeichnen sich durch eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,0 bei 110° C in einer 0,03 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol enthaltenden o-Dichlorbenzollösung aus, die 0,1 g Polymer in 100 ecm enthält und zu deren Herstellung die erhaltenen Polyätherpolymere in der angegebenen Lösungsmischung unter Stickstoff 1 Stunde auf 140⁰C gehalten worden sind.

Die reduzierte spezifische Viskosität dieser neuen Isobutylenoxyd-Homo- und -Copolymeren kann je nach Einstellung der speziellen Polymerisationsbedingungen ohne Schwierigkeiten auf mehr als 4,0 gesteigert werden.

Diese neuen hochpolymeren, gegebenenfalls mit höchstens 30 Gewichtsprozent von mindestens einem weiteren Olefinoxyd copolymerisierten Isobutylenoxydpolymere sind das Ausgangsmaterial für die Fertigprodukte der vorliegenden Erfindung. Zur Herstellung der neuen Polymeren werden nach dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 205 702 Isobutylenoxyd oder Isobutylenoxyd-Olefinoxyd-Mischungen in Gegenwart eines ternären Katalysatorsystems aus Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel

Zn R R',

worin R und R' gleiche oder verschiedene Kohlen-Wasserstoffreste bedeuten, Wasser und prim, oder sek. Aminen polymerisiert, wobei pro 100 Teile Isobutylenoxydkomponente 0,05 bis 5 Teile Amine angewandt werden. Die Menge, in der die Organozinkverbindungen eingesetzt werden, ist nicht besonders kritisch. Es hat sich aber als zweckmäßig erwiesen, auf 100 Teile Isobutylenoxydkomponente 0,05 bis 20 Teile Organo-. zinkverbindung und 0,05 bis 5 Teile Wasser anzuwenden. Der Polymerisationsgrad der Isobutylenoxydpolymere wird durch das relative Verhältnis zwischen

as Organozinkverbindung, Wasser und Aminen entscheidend beeinflußt, so daß es möglich ist, durch Änderung dieses Verhältnisses den gewünschten Polymerisationsgrad der Polymeren einzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Fasern und Folien durch Schmelzverformen von Isobutylenoxydpolymeren und Verstrecken der erhaltenen Gebilde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hochmolekulares, gegebenenfalls mit höchstens 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer weiterer Olefinoxyde copolymerisiertes Isobutylenoxydpolymer verwendet,. das eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,0 bei 110° C in einer 0,03 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.butyl-pkresol enthaltenden o-Dichlorbenzollösung aufweist, die 0,1 g Polymer in 100 ecm enthält, und daß man die erhaltenen Fasern oder Folien während oder nach der Verformung bei Temperaturen zwischen 100 und 190° C auf mindestens das Zweifache in einer oder mehreren Richtungen verstreckt.

Beispiele für geeignete Organozinnverbindungen sind Diäthyl-, Dibutyl-, Äthylpropylzink usw.

Beispiele für prim, und sek. Amine sind Diäthyl-, Isopropyl-, . η-Butyl-, tert.Butyl-, Cyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin, Benzyl-, α-PhenyIäthyl-,/S-Phenyläthyl-, Diphenyl-, Phenyl-a-naphthyl-amin usw.

Als Katalysator kann auch das Reaktionsprodukt zwischen Organozinkverbindung, Wasser und Amin verwendet werden.
Die drei Komponenten des Katalysators und die monomere Komponente können in das Reaktionssystem gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander eingeführt werden.

Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, die den Organozinkverbindungen gegenüber inaktiv oder kaum aktiv sind, wie n-Pentan, η-Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petroläther, Petroleum-Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol und/oder Xylol, verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch; zweckmäßig wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 200° C gearbeitet.

Zur Herstellung des gemäß Erfindung verwendeten Polyätherpolymers kann Isobutylenoxyd allein oder

eine Mischung von mindestens 70 Gewichtsprozent Isobutylenoxyd und höchstens 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer mit Isobutylenoxyd copolymerisierbarer Olefinoxyde verwendet werden.

Beispiele für Olefinoxyde, die mit Isobutylenoxyd copolymerisiert werden können, sind: Äthylen-, Propylen-, Biitylen-, Isobutylen-, Cyclohexenoxyd, AlIyI-glycidyläther, Glycidylmethacrylat, Phenyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexylglycidyläther sowie weitere GIycidylätherderivate.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Fasern und Folien sind transparent und haben eine unter dem Polarisationsmikroskop wahrnehmbare Kristallstruktur. .

Bei der Herstellung der Fasern und Folien gemäß Erfindung muß das Material auf mindestens das Zweifache der ursprünglichen Länge verstreckt werden. Das Verstrecken kann beim Rohmaterial entweder im Fließzustand während der weiteren Verarbeitung oder nach der Verformung unter erneutem Erhitzen durchgeführt werden. Die geeignete Strecktemperatur liegt zwischen etwa 100 und 190⁰C und hängt vom Polymerisationsgrad, des verwendeten Polyisobutylenoxyds, dem speziellen Verhältnis, in dem die Copolymerkomponente im Polymerisat vorliegt, sowie von den Mengen der Additive usw. ab. Zur Durchführung der Streckoperation werden übliche Methoden, wie Dehnung oder Vermählen auf der Mischwalze, benutzt. Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, Additive, wie Stabilisatoren, dem Material der Erfindung zuzusetzen.

Durch die oben angegebene Hitzeverstreckung wird die Festigkeit der gemäß Erfindung erhaltenen Fertigprodukte um etwa 5- bis 50mal gegenüber denjenigen Produkten erhöht, bei deren Herstellung die Streckoperation nicht angewendet wurde.

Die gemäß Erfindung hergestellten Fasern sind so formbeständig, daß sie in siedendem Wasser nicht schrumpfen und eine große Zugfestigkeit sowie eine geringe Dehnung aufweisen. Einer der bemerkenswertesten Effekte, der mit dem Verstrecken erreicht wird, ist das Klarwerden der Folien. Es ist bislang noch nicht gelungen, lediglich bei der Weiterverarbeitung hochpolymerisierter Polyisobutylenoxyde transparente Fertigprodukte zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die undurchsichtigen Filme bei der Hitzeverstrekkung klar werden, während, die nicht verstreckten Folien und Fäden eine sehr geringe Biegefestigkeit haben, schnell die Transparenz verlieren und beim einfachen Biegen schnell verspröden, zeigen die verstreckten Fertigprodukte eine überraschend, hohe Biege- und Schlagfestigkeit. Im Falt-Dauerversuch wurde eine nicht verstreckte, 0,3 mm starke Folie, die aus PoIyisobutylenoxyd mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,55 hergestellt worden war, schon nach zwei Faltungen beschädigt. Dagegen wurde die gleiche Folie, die unter Verstrecken hergestellt worden war, im gleichen Test selbst durch 300 Faltungen nicht verletzt'. Während die ohne Anwendung der Streckoperation hergestellte Polyisobutylenoxydfolie sich nicht für den praktischen Gebrauch eignet, genügt die unter Hitze verstreckte Folie der Erfindung den Anforderungen im praktischen Gebrauch. Es soll darauf hingewiesen werden, daß mit der Verarbeitungsmethode gemäß der Erfindung neue und ausgezeichnete Fertigprodukte erhalten werden, die deutlich andere Eigenschaften als die auf andere Weise verarbeiteten Produkte aufweisen. Außerdem zeigen die Isobutylenoxydpolymere der Erfindung im Vergleich mit den üblichen Polyolefinen eine ausgezeichnete Affinität zu Farbstoffen, wie den Dispersions- und den sauren Farbstoffen. Diese Farbstoffaffinität ist eine der charakteristischen Eigenschaften der neuen Isobutylenoxydpolymere.
Die gemäß der Erfindung herstellbaren Fasern sind in siedendem Wasser vollkommen schrumpffrei, haben eine große Zugfestigkeit, geringe Dehnung und gute Farbstoffaffinität. Außerdem sind die gemäß Erfindung erhaltenen Folien transparent, haben eine große Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit, Zerreißfestigkeit und eine geringe Dehnung.

Die charakteristischen Eigenschaften der aus Iso-

butylenoxyd-Homo- und -Copolymeren gemäß der • Erfindung hergestellten Folien und Fasern bestehen somit darin, daß sie transparent sind, durch mehr als 100 Faltungen nicht beschädigt werden und eine Zugfestigkeit von mehr als 450 kg/cm² aufweisen. Diese Folien und Fasern stellen neue Fertigprodukte dar.

Beispiel 1

Polyisobutylenoxyd mit spezifischer reduzierter Viskosität von 3,55 wird zu einer 3 mm starken Platte heiß verpreßt, die mit eirier Walze bei 175⁰C in zwei im rechten Winkel zueinander befindlichen Richtungen verstreckt wird. Bei Verminderung des Walzenabstandes wird nach und nach ein 3 mm starker Film hergestellt. Der auf diese Weise gewonnene Film, der um etwa das l,lfache der ursprünglichen Länge in den angegebenen Richtungen verstreckt wurde, ist vollkommen transparent und zeigt bei Beobachtung unter dem Polarisationsmikroskop eine gut entwickelte kristalline Struktur. Der Film hat eine Zugfestigkeit von 931 kg/cm² und eine Dehnung von 18°/₀.

Erzeigt im Temperaturbereich von —50 bis +140⁰C keine merkliche Abnahme der Festigkeit und wird durch 300 Faltungen nicht beschädigt. Er ist in fast allen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Im Gegensatz dazu hat ein 3 mm starker Film, der nur durch Heißpressen erhalten worden ist, eine Zugfestigkeit von 423 kg/cm², ist undurchsichtig und wird schon durch zwei Faltungen schwer beschädigt.

B ei sp i eI 2

Polyisobutylenoxyd mit der reduzierten spezifischen Viskosität von 3,09 wird durch Erhitzen auf 195° C geschmolzen und nach dem Verspinnen auf das lOfache der ursprünglichen Länge in Luft von 140° C verstreckt. Die Zugfestigkeit dieser Faser beträgt 1606 kg/cm² und die Dehnung 1,0%.

B ei sp i e1 3

Aus einem unverstreckten Film aus Polyisobutylenoxyd, das 7 Gewichtsteile Polyisobutylenoxyd enthält, wird durch Verstrecken in drei Richtungen, die miteinander Winkel von 60° bilden, ein Film hergestellt. Der unverstreckte Film wird zwischen zwei auf 160⁰C erhitzte Walzen hindurchgeschickt, während der Spalt zwischen den Walzen nach und nach verengt wird, um dadurch, den Film in den drei Richtungen auf das 2,2fache zu verstrecken. Seine Zugfestigkeit beträgt. 741 kg/cm².

B e i s ρ i e 1 4

Polyisobutylenoxyd mit spezifischer reduzierter Viskosität von 2,29 wird zu einer 3 mm starken Platte heiß verpreßt, die auf das 2fache mit einer Walze bei 100⁰C in einer Richtung verstreckt wird. Die erhaltene

Folie hat eine Zugfestigkeit von 667 kg/cm² in der Streckrichtung und eine Dehnung von 19,2%.

Sie zeigt eine bemerkenswerte Falzfestigkeit und wird durch mehr als 100 Faltungen nicht beschädigt. Die nicht verstreckte Platte wird dagegen schon durch eine Faltung verletzt.

Beispiel 5

Polyisobutylenoxyd mit der reduzierten spezifischen Viskosität von 2,12 wird durch Erhitzen auf 18O⁰C geschmolzen und dann durch Strangpressen durch eine 1-mm-Spinndüse versponnen. Die unverstreckte Faser wird auf das Zweifache in Aethylenglykol von 100°C verstreckt.

Die erhaltene Faser hat eine. Zugfestigkeit von 880 kg/cm² in der Streckrichtung und wird von mehr als 200 Faltungen nicht beschädigt. Im Gegensatz dazu weist die unverstreckte Faser eine Zugfestigkeit von 336 kg/cm² auf und wird schon durch einige Faltungen merklich verletzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Fasern und Folien durch Schmelzverformen von Isobutylenoxidpolymeren und Verstrecken der erhaltenen Gebilde, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochmolekulares, gegebenenfalls mit höchstens 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer weiterer Olefinoxide copolymerisiertes Isobutylenoxidpolymer verwendet, das eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,0 bei 110° C in einer 0,03 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthaltenden o-Dichlorbenzollösung aufweist, die 0,1 g Polymer in 100 ecm enthält, und daß man die erhaltenen Fasern oder Folien während oder nach der Verformung bei Temperaturen zwischen 100 und 190° C auf mindestens das Zweifache in eines oder mehreren Richtungen verstreckt.