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Verfahren zur Herstellung von Stäben u. dgl. mit Eigenglanz aus polymerisierbaren
Flüssigkeiten Eine Reihe von Stoffen, die gewöhnlich ' durch ihr Vorkommen in Form
von lichtreflektierenden Lamellen gekennzeichnet werden, sind in weitem Umfange
bereits dazu verwendet worden, verschiedenen durchsichtigen oder im wesentlichen
durchsichtigen Werkstoffen, wie Celluloseestern und plastischen Harzen, einen Eigenglanz
zu verleihen. Derartige Stoffe, unter Einschluß der sogenannten Perlenessenz, die
aus Fischschuppen erhalten wird, verschiedener anorganischer und organischer Ersatzstoffe
sowie Metallbronzepulver, sind allgemein bekannt, ebenso wie man auch eine Reihe
von Verfahren kennt, durch welche derartige Lamellen in systematische Ausrichtung
zwecks Erzielung gewisser erwünschter optischer Wirkungen gebracht werden können.
Man weiß, daß zur Erzielung eines Glanzes die lichtreflektierenden Lamellen so angeordnet
oder ausgerichtet werden müssen, daß ein großer Teil derselben mit ihren Breitseiten
parallel zueinander und im wesentlichen parallel zur Oberfläche des Gegenstandes
liegt, der den Glanz haben soll.
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Es ist bisher indessen unmöglich gewesen, Stäbe von Kunstharzen mit
einem gleichmäßigen Eigenschein auf ihrer gesamten Umfangsfläche oder mit gleichförmiger
Ausrichtung der lichtreflektierenden Lamellen konzentrisch zu der Peripherie über
die gesamte Stärke eines derartigen Stabes herzustellen.
In dem
Patent 672 929 ist ein Verfahren zum Polymerisieren einer eine polymerisierbare
monomere organische Verbindung enthaltenden Flüssigkeit in langgestreckten Formen
geschützt. Es besteht darin, daß die monomere Flüssigkeit in einer langgestreckten
Form, die an einem Ende verschlossen ist, vom verschlossenen Ende beginnend, in
schmaler Zone erwärmt wird, bis die monomere Flüssigkeit in dieser Zone im wesentlichen
polymerisiert ist, worauf die Heizzone allmählich kontinuierlich oder abschnittsweise
längs der Hauptachse der Form in dem Maße weitergeführt wird, wie die monomere Flüssigkeit
vor der Heizzone unter Polymerisationstemperatur gehalten wird. Zweckmäßig kann
auf die monomere Flüssigkeit mittels eines Gases von dem Ende der Form, gegen das
die Heizzone bewegt wird, ein Druck ausgeübt werden. Als Ausgangsstoff kann eine
viscose Lösung von polymerem Monomethacrylsäureester in monomerem Methacrylsäureester
verwendet werden. Man kann außer Methylmethacrylat auch Vinylacetat und Styrol verwenden
sowie Mischpolymere derartiger Verbindungen herstellen. Auf. diese Weise können
Stäbe von gewünschter Länge in praktisch fleckenlosem Zustande aus einer großen
Anzahl von organischen Verbindungen hergestellt werden, die sich bei der Polymerisation
exotherm verhalten und Schwunderscheinungen zeigen.
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Es wurde nun gefunden, daß lichtreflektierende Lamellen der zu polymerisierenden
Flüssigkeit gemäß dem Verfahren nach Patent 672 929 mit dem Ergebnis einverleibt
werden können, daß Kunstharzstäbe und ähnliche stark längliche Körper mit gleichförmigem
Eigenglanz auf ihrer gesamten Umfangsfläche gebildet werden können, die eine konzentrische
Ausrichtung der lichtreflektierenden Lamellen in der ganzen Masse haben. Die lichtreflektierenden
Lamellen, die in der in die Form eingeführten Flüssigkeit nicht in einer besonderen
Richtung geordnet sind, werden allmählich in -dem Maße; wie die Polymerisation fortschreitet,
regelmäßig ausgerichtet, so daß mit der Umwandlung der Flüssigkeit in ein festes
Kunstharz die Lainellen in praktisch vollkommen konzentrischer Lage in dem festen
Erzeugnis festgelegt werden. Wenn an Stelle einer zylindrischen Form eine rechteckige
oder unregelmäßig gestaltete Form verwendet wird, verläuft die Ausrichtung der Lamellen
parallel zu den Oberflächen der Form, wird jedoch mit der Annäherung an den Mittelkörper
der Form konzentrisch.
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Bei der Umwandlung der flüssigen organischen Verbindung in einen festen
Körper durch Polymerisieren tritt eine bemerkenswerte Schwunderscheinung der Masse
auf. Z. B. beträgt bei Verwendung von Methyimethacrylat der Schwund bei der Umwandlung
des Monomeren in das Polymer etwa 21°/o. Infolge dieses Schwundes fließt eine entsprechende
Menge polymerisierbares Monorneres in die Form nach. Dies bewirkt unerwarteterweise
eine fast vollständige konzentrische Orientierung der lichtreflektierenden Lamellen,
die sich beim Eingießen in die Form in der polymerisierbaren Flüssigkeit ausrichten.
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Die Lage der Form ist während des Polymerisierens zweckmäßig lotrecht.
Im übrigen kann mit den in dem Hauptpatent genannten Abänderungen des Polymerisationsverfahrens
gearbeitet werden.
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Als bekannte brauchbare lichtreflektierende Lamellen können Fischschuppenessenz,
Mercurochlorid in Form lichtreflektierender Lamellen, Aluminiumbronze, Goldbronze,
Bleicarbonat und Bleijodid verwendet werden.
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Die harzbildende Flüssigkeit kann durch Zusatz geeigneter Farbstoffe
oder Pigment-, farben gefärbt werden.
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Wenn an Stelle einer gleichmäßigen Suspension von lichtreflektierenden
Lamellen in der monomeren Flüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet wird, in der die
Lamellen nicht gleichmäßig verteilt sind, z. B. eine unvollkommene Mischung von
zwei Teilen eines teilweise polymerisierten Sirups gleicher Viscosität, von denen
der eine Lamellen enthält und der andere nicht, dann führt das Verfahren nach der
Erfindung zur Bildung eines Stabes, in dem Flächen und Zonen von Eigenglanz mit
glanzlosen Flächen und Zonen abwechseln.
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Die Erfindung ist auch zur Herstellung von Stäben geeignet, die einen
unregelmäßigen Eigenglanz und ein sehr anziehendes Aussehen haben. Derartige Körper
werden dadurch hergestellt, däß man zwei oder mehr Ansätze der monomeren polymerisierfähigen
Flüssigkeit von verschiedenen Viscositäten herstellt, von denen die leicht fließende
die lichtreflektierenden Lamellen enthält, die andere oder anderen höher viscosen
gegebenenfalls auch lichtreflektierende Lamellen enthalten. Die beiden oder mehrere
Ansätze werden miteinander vermengt in die Form getan und in der im Hauptpatent
angegebenen Weise polymerisiert. Der Ansatz mit höherer Viscosität bewirkt eine
Unterbrechung oder Aufhebung der konzentrischen Ausrichtung der Lamellen in dem
Ansatz mit niedriger Viscosität, und zwar dadurch, daß in der Richtung des Ausrichtungsflusses
innerhalb des Ansatzes mit niedriger Viscosität, verursacht durch den Schwund bei
der Polymerisation des Monomeren, Widerstände in Form von einzelnen geschlossenen
Massen des
Ansatzes mit größerer Viscosität eingeschaltet sind.
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Selbstverständlich ist der Ansatz mit größerer Viscosität nicht auf
eine fließbare Flüssigkeit beschränkt, sondern umfaßt auch Ansätze, deren Viscosität
noch weiter erhöht ist, die also z. B. als Gel oder sogar festes Polymerisat vorliegen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten
Gewichtsteile, soweit nichts anderes gesagt ist. Beispiel i Monomeres Methylmethacrylat
wird etwa 3 Stunden bei 8o0 zu einem Sirup aus polyinerisiertern Methylmethacrylat
in monomerein Methylmethacrylat polymerisiert. Dieser Sirup hat bei Zimmertemperatur
etwa die Viscosität von schwerer Melasse. Dem Sirup werden o,i Gewichtsprozent Benzoylperoxyd
und 0,3% Fischschuppenessenz zugesetzt. Nach gründlicher Mischung wird der Sirup
in ein nahtloses Aluminiumrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Länge
von 9I,5 cm bis zu einer Höhe von 86,4 cm gefüllt. Das Aluminiumrohr ist am Ende
mit einer Kappe verschlossen. Als oberer Verschluß dient ein Paßstück, welches mit
dem Ventil einer Stickstoffbombe verbunden wird.
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Die Form wird in lotrechter Lage befestigt. Ihr unteres Ende taucht
in ein Wasserbad von 75 bis 8o0. Sie wird darauf mit einer Geschwindigkeit von 3,8
cm pro Stunde in das Wasserbad gesenkt, so daß das Eintauchen bis zu einer Tiefe
von 86,q. cm nach 22 bis 23 Stunden beendet ist. Während der Behandlung wird der
Inhalt der Form unter einem Druck von etwa 12,125 at, unter dem das Stickstoffgas
steht, gehalten. Nach Beendigung der Behandlung wird der Druck abgestellt, die Form
aus ihren Paßstücken entfernt, aus dem heißen Wasser genommen und gekühlt. Das feste
Polymer wird leicht aus der Form ausgestoßen. Es liegt in Gestalt eines zusammenhängenden
Stabes von gleichmäßigem Durchmesser und glatter Oberfläche vor, der eine konzentrische
Ausrichtung der den Eigenglanz erzeugenden Teilchen aufweist. Der Glanz ist auf
der gesamten Umfangsfläche gleichmäßig mit Ausnahme eines kurzen Stückes am unteren
Ende verteilt. Daß dieser Glanz ein Ergebnis der Ausrichtung der Fischschuppenlamellen
in konzentrischen Schichten ist, kann durch Abdrehen eines Teiles des Stabes auf
einen kleineren Durchmesser und Polieren der so freigelegten frischen Oberfläche
gezeigt werden. Es wird sich dann herausstellen, daß die neu geschaffene Oberfläche
denselben Glanz hat wie die ursprüngliche. Beispiel 2 Styrol, das 0,i8°% Benzoylperoxyd
enthält, wird sanft erhitzt, bis es auf einen Sirup eindickt, der bei Zimmtemperatur
eine Viscosität von etwa derjenigen der Melasse hat. Diesem Sirup setzt man o,4.0/0
Fischschuppenessenz zu. Er wird sodann bei Zimmertemperatur in eine Form wie nach
Beispiel i gebracht und vom Boden aus durch senkrechtes Eintauchen der Form in ein
auf 12o' gehaltenes Wasserbad mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm in der Stunde
polymerisiert. Das feste Polymer wird aus der Form wie nach Beispiel i entfernt.
Es hat infolge der konzentrischen Ausrichtung einen Eigenglanz.
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Beispiele 3 bis 9 veranschaulichen weitere Mischungen von monomeren
Flüssigkeiten, glanzerzeugenden Stoffen und Hilfsstoffen, die zur Erzeugung von
Rohren und Platten der durch die Erfindung angestrebten Beschaffenheit verwendet
werden können.
| Beispiel 3 |
| Fischschuppenessenz . ...... 10 Teile |
| verdünnt mit Butylacetat . . 4o - |
| Methylmethacrylatsirup, enthal- |
| tend io°% Dibutylphthalat. . iooo - |
| Benzoylperoxyd ............ 0,5 - |
| Beispiel q. |
| Fischschuppenessenz ........ 3 Teile |
| - |
| verdünnt mit Butyalcetat . . 40 |
| Methylmethacrylatsirup ..... iooo - |
| Acetaldehyd # .. ... ... io - |
| Lösung von Celanthren-Fast- |
| Yellow GL, q. g auf 1 1, im |
| monomeren Methylmethacry- |
| lat . .... . . .... .. 8o - |
| (Year Book of the American |
| Association of Textile Che- |
| mists and Colorists, 1937, |
| vol. XIV, S. 315) |
| Beispiel 5 |
| Fischschuppenessenz- |
| bleicarbonat .. .. ..... q. Teile |
| Pyroxylinsirup (1o°/°ig) ..... 23 - |
| Aceton .. . . . . ... . . . . . .. 27 - |
| Methylmethacrylatsirup, enthal- |
| tend 1o°/0 Dibutylphthalat . . iooo - |
| Benzoylperoxyd ............ 0,25 - |
| Beispiel 6 |
| :@-'Iethylmethacrylatsirup ..... iooo Teile |
| Acetaldehyd ............... 915 - |
| Aluminiumbronze . . . . . . . . . . 1,1 - |
Diese Masse ergibt einen stark dunkelgrauen Glanz.
| Beispiel |
| Methylmethacrylatsirup,-enthal- |
| tend io°% Dibutylphthalat . . iooo Teile |
| Aluminiumbronze . .... # o,6 - |
| Gewalzter Teig mit einem Ge- |
| halt an |
| Polymethylmethacrylat |
| 49 Teile |
| Diamylphthalat 47,7 - _ |
| Kupferphthalyl- 2 |
| cyaninblau 3,3 |
| Lösung von Celanthren-Fast- |
| Yellow GL, 4 g auf 1 1, im |
| monomeren Methylmethacry- |
| lat ..... . ... ... 95 - |
| (Dent. u.Linstead, Journal |
| of Chemical Society, 1934, |
| S. 1027 bis 1031) |
| Acetaldehyd ............... 1o - |
Diese Masse ergibt einen grünen Glanz.
| Beispiel 8 |
| Vinylacetatsirup ........... iooo Teile |
| Benzoylperoxyd ............ 0,5 - |
| Aluminiumbronze .......... 0,5 - |
| Beispiel 9 |
| Styrol, teilweise polymerisiert |
| zu einem Sirup .......... iooo Teile |
| Fischs-chuppenessenz ........ 6 |
| Dibutylphthalat ............ 50 - |
| Benzoylperoxyd ............ o,5 - |