DE1554781A1 - Durch unmittelbare Extrusion hergestellte Formkoerper aus thermoplastischen Kunststoffen mit rautenfoermig gemusterter Oberflaeche und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Durch unmittelbare Extrusion hergestellte Formkoerper aus thermoplastischen Kunststoffen mit rautenfoermig gemusterter Oberflaeche und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
8 MÜNCHEN 18, HAYDNSTRASSE B. FERNRUF (Ο811) S3 47 12
Dr. Expl.
München, den 9* Dezember 1964
M/7635
DURCH UMIgTELBARE EXTRPSIOiI HERGESTELLTE FORMKÖRPER AUS THERMO-PIASTISOHEIT KUNSTSTOFFEN MIT RAUTENFÖRMIG GEMUSTERTER OBER-
« C FLlGHE UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Formkörpern wie beispielsweise ebener oder gewellter Platten,
Rohre oder Konstruktionsformen aus polymeren Substanzen oder Mischungen thermoplastischer Polymerer mit rautenförmig gemusterter Oberfläche
durch unmittelbare Extrusion der Materialien im Extruder. Mit dem Ausdruck "Formkörper mit rautenförmig gemusterter Oberfläche" sind
Formkörper gemeint, die zwar im Inneren Homogen sind, auf der Oberfläche jedoch einige Unterbrechungen, nämlich Tüpfel- oder Sprenkelstellen aufweisen, die insgesamt ein dekoratives Aussehen ergeben;
diese dekorativen Wirkungen werden auch als Verzierungen bezeichnet, und deshalb sind die Materialien-verzierte Gegenstände.
Zur Zeit werden diese Wirkungen mit einem Stufenprozeß und Drucken in einer mit geeigneten metallischen Formen versehenen verti-
ÖÖSO&5/1352
kalen Press· bei hoher Temperatur oder »it einem kontinuierlichen
Verfahren durch Kalandrieren der durch Extrusion oder Gießen erhaltenen Gegenstände mittels gravierter Zylinder erhalten· Diese Formkörper können auch durdh Gießen in besonderen Gießformen erhalten werden.
Sie vorliegende Erfindung beseitigt die Behandlung der Gegenstände oder die Verwendung besonderer Vorrichtungen zur Erzielung
der rautenförmigen Musterung und erreicht damit einen bemerkenswerten wirtschaftlichen Vorteil.
Es wurde überraschenderweise gefunden, das der rautenförmige
Musterungseffekt durch Extrudieren thermoplastischer Polymerer unmittelbar am Extruder austritt ohne die Zuhilfenahme anderer Arbeitsgänge
erhalten werden kann. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete
polymere Mischung besteht im wesentlichen aus zwei Bestandteilen! einem
Polymeren (oder einer Mischung von Polymeren) mit guter Fließfähigkeit oder niedriger Viskosität im geschmolzenen Zustand und einem Polymeren
(oder einer Mischung von Polymeren) mit geringer oder gar keiner Fließfähigkeit oder, mit anderen Worten, einem Polymeren mit hoher Viskosität
im geschmolzenen Zustand.
Die Bestimmung des Fließfähigkeitsgrades erfolgt gemäß
1238-62 mit folgenden besonderen Merkmalen»
903865/1352 bad crc-m
- !Temperatur
» Süeendurohmesser 3 as
-■ Beschickung des Kolben· 10 kg.
Zur Durchführung des erfindungagemaßen Verfahrene wird ein
Pulymethylaethaorylat einer FHeBbarkeit ton 1,1 (gemessen wie oben erläutert) und ein Polyaethylaethaorylat einer Iließbarkeit von 0,18 bei-•pieleweiee geaisoht, oder ·· wird ein Polymethylmethaorylat einer Hie
barkeit von 1,1 und ein Polymethylaoerylat, da· mit 1 i» Olyooldiaethaorylmt quer rernetet ist und eine unbestimmbar· FlieBbarkeit aufweist,
gemieoht.
Anstelle des Polyaethylmethaorylats können dessen Kopolymere
alt Styrol, alpha-Methyletyrol, Aorylsäureeatern, Hethacrylsäureestern
höher Alkohole, Acrylnitril oder Yinylectern Torwendet werden.
Sntspreohende Irgebni··· werden alt Styrol und dessen Kopolymeren erhalten.
Sb ist nicht erforderlioh, daß die su aieohenden Materialien
eine gleiohe oder analoge chemiech· Struktur aufweisen) es ist hingegen
wichtig, daß sie miteinander verträglich sind und eine unterschiedliche Flieäbarkeit besitzen*
909885/1352
Tonücörptr ait rautenförmigem Mutter können beispielsweise
durch extrudieren τοη Polymethylmethaorylat niedriger Fließbarkeit ait
einer Mischung aus Polyrinylohlorid und Polyaethylaethaorylat normaler
Fließbarkeit erhalten «erden) in dieses besonderen lalle sind die Materialien auoh selbst verlosohend.
Sine andere geeignete Mischung besteht aus einem eohlagfesten Material des Typs ASS und einen Polyaethylaethaorylat einer Fließbarkeit τοη 0,18.
Sie Polymeren oder die polymeren Mischungen unterschiedlicher
Fließbarkeit, die zur Herstellung dieser Materialien verwendet werden, können entweder in Suspension, ia Block, in Lösung oder in Saulsion
hergestellt werdenι ua jedoch die dekorativen Wirkungen su erhalten,
die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, ist es wesentlich, dafi sie in trockener fester Fora oder als Kugelohen, suspendiert
in einem Medium, das anschließend getrocknet werden kann, geaischt werden. Sie Grüße der Polymeren, Kugelohen, Körner oder Pulver kann in weiten Grensen veränderlich sein, wobei es jedoch erforderlich ist, daß
diese den gewöhnlich bei SztrusionsTerfahren für thermoplastische Kunststoffe verwendeten entspricht.
Sie Mengen der zwei Bestandteile sind gleichfalls weitgehend veränderlich, wobei jedoch eine Menge von etwa 5 jt des Polymeren mit
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BAD Ci:GJNAL
geringer Fließbarkeit ausreicht, um die oben beschriebenen rautenförmigen
Musterungseffekte zu ergeben.
Vorzugsweise werden Verhältnisse von etwa 95 bis 4O Teile
des Polymeren hoher Fließbarkeit und von 5 bis 60 Teile des Polymeren
geringer Fließbarkeit verwendet.
Es können jedoch höhere Mengen zugesetzt werden, wodurch unterschiedliche
Wirkungen hinsichtlich der Intensität und des Aussehens erreicht werden.
Zur Herstellung dieser Formkörper ist es möglich, all· allgemein auf dem Gebiet der Kunststoffe verwendete Zusätze wie beispielsweise
Plastifiziermittel, Schmiermittel, Antioxydantien, Adsorbentien für ultraviolette Strahlen etc. anzuwenden, vorausgesetzt, daß sie in
geeigneten Verhältnissen verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper ist sehr einfach.
Vorzugsweise wird der Arbeitsgang in folgender Weise durchgeführt»
Das zuvor gemischte Polymere (im trockenen Zustand befindlich) wird dem
Extruder zugeführt» Der Extruder arbeitet bei einer höheren Temperatur
als derjenigen, die für die normale Extrusion des flüssigeren Polymeren geeignet ist, wobei diese Temperatur in Beziehung zu der Menge des Polymeren
steht, das eine geringe Fließbarkeit aufweist.
9Ö9885/13S2
Am Ausgang des Extruders wird der Formkörper an der Luft
nach den üblichen Verfahren abgekühlt. Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Formkörpers sind analog denen der normalen Formkörper,
und es kann kein Abfallen in den Eigenschaften bemerkt werden.
Die Formkörper gemäis der vorliegenden Erfindung können mit
allen üblichen Vorrichtungen erhalten werden, die im allgemeinen zur Extrueion für thermoplastische Kunststoffe dienen, und für einen Fachmann
bestehen keine Schwierigkeiten.
Der dekorative rautenförmige Musterungseffekt ist entweder an durchsichtigen Produkten oder bei opaleszierenden, gefärbten oder
pigmentierten Materialien zu sehen; durch geeignetes Variieren der optischen
Eigenschaften des einen oder des anderen Materials oder auch
von beiden können außerdem verschiedene Effekte ohne Begrenzung der zahlenmäßigen Menge erzielt werden.
Vom Standpunkt der anschließenden Arbeitegänge verhält sic'i
der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Formkörper wie einer
mit glatter Oberfläche ι tatsächlich erfolgt das Schneiden, Formgeben
und Verleimen unter denselben Bedingungen und unter Verwendung deu gleichen
Vorrichtung.
Es soll weiterhin bemerkt werden, daß der rautenförmige Musterungseffekt
mit Tüpfel- oder Sprtnkelstellea der Platt· und deren'
909885/1352
©ftfrflachliohes Aussehen auoh la Fall· «ehr großer Dehnungen unverändert
bleibt} dl··· Eigenschaft lit überraschend und sehr nütslioh in der Prasis, da auoh In dünnen Sohlohten die Wirkung der Liohtdiffusion des
archsoheinenden Materials unverändert bleibt, was bei «ablreichen an-Materialien nioht auftritt·
Der rautenförmige Musterungseffekt bleibt auch bestehen, wenn
der ForakOrper aa Iztruderausgang alt einea glatten Zylinder behandelt
wird} in diese* Falle ergibt der rautenfäraige Musterungseffekt eine
gliniendere und glattere Oberfläohe, die derjenigen τοη sandgestrahltem
Ola« annlioh ist.
Hinsiohtlioh der optischen Eigenschaften weisen die Forakörper überraschenderweise gleichzeitig hohe Durchsichtigkeit und hohe
Lichtdiffusion auf.
Die folgenden Beispiele dienen lur Srlftuterung der rorliegtnden Bffindung, ohne diese einsusohränken. Die in den Beispielen genannten
Mengen sind Qewichtsteile, wenn nioht ausdrücklich das Gegenteil gesagt
lit.
In einen alt Entgasungsvorrichtung versehenen Xztruder alt eiaea Kopf von JOO χ 3,3 aa werden 15fceA folgender Mischung eingeführt ι
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- 100 Teile durchsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einem Üießbarkeitsgrad von 1,1 und einem durchschnittlichen Durohmeeeer τοη
0,1 - 0,3 mm; ■
- 10 Teile durchsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einem Fließ·
barkeitsgrad von 0,18 und einem durchschnittlichen Durohmesser zwischen 0,1 und 0,3 mm.
Die beiden Polymethylmethaorylatsorten sind vorher 20 - JO Minuten in einem Pul Tenniseher gemischt worden.
Der Extruder arbeitet bei einer Temperatur τοη etwa 24Ο C entweder während des Plastifizieren oder während des EntgasungsVorganges.
Auf diese Weise werden 18 m/h einer flaehen Platte mit einer
Dicke von etwa 3 mm und einer Breite von 25Ο mm erhalten·
Die Platte wird an der Luft auf einer geeigneten Vorrichtung (draft gear) abgekühlt.
Sie zeigt auf der Oberfläche Tüpfelstellen und ein typisches rautenförmiges Muster.
Die Lichtdurohlässigkeit und die Lichtdiffusion dieses Gegenstandes beträgt, gemessen nach ASTIi D IOO3 an Proben einer Dicke von
etwa 3 mm, 89 bzw. 18 #.
909885/1352 8AD -^1CiNAL
Sea in Beispiel 1 beschriebenen Extruder werden 15 fcg/h folgender
Mischung zugeführt!
- 100 Teile durohsiohtige Polymethylmethaerylatperlen mit einem Fließbarkeitsgrad
von 1,1 und einem Durchmesser zwisohen 0,1 und 0,3 mm;
- 20 Teile durchsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einer Eigenvis·
kosität von 0,18 und einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen
0,1 und 0,3 mm·
Die beiden Polymethylmethacrylatsorten sind zuvor 20 bis 30
Minuten in einem Pulvermisoher gemischt worden.
Der Extruder arbeitet bei einer Temperatur von etwa 250 C
während des Plastifizieren und dem Entgasungsvorgang.
Auf diese Weise werden 18 m/h einer flachen Platte mit einer
Dicke von etwa 3 nm und einer Breite von etwa 25O mm erhalten.
Die Platte wird an der Luft auf einer geeigneten Torrichtung abgekühlt.
Sie zeigt eine typische rautenförmige Musterung auf der Oberfläche,
wie.in der beigefügten Photographie zu sehen ist, in der Fig. 1
eine durohsiohtige normale Platte aus Polymethylmethaorylat darstellt
909Ö85/13S2 bad crigina.:
auf «insr Zeiohnung mit dicken Linien, während Ag. 2 «in· Platte zeigt,
die nach der in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrensweise erhalten
wurde und τοη derselben Zeichnung genommen wurde·
Sie Liohtdurchlässigkeit und -diffusion dieses naoh ISTM
S 1003 an Proben alt einer Sicke τοη 3 mm gemessenen Produktes beträgt
85 bzw. 48 $>,
Sem gleichen Bitruder wie in Beispiel 1 werden 15 kg/h folgender Mischung zugeführtt
-100 Teile durchsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einem Fließ-
barkeitsgrad τοη 1,1 und einem Durchmesser zwischen 0,1 und 0,3 mm;
- 30 Teile durchsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einem Fließ
barkeitsgrad von 0,16 und einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen
0,1 und 0,3 mm.
Sie beiden Polymethylmethacrylatsorten sind zuvor 20 bis 30
Minuten in einem Pulvermischer gemischt worden.
Ser Extruder arbeitet bei einer Temperatur von etwa 25Ο C
während der Plastifizierungs- und Entgasungsstufe| auf diese Weise werden 18 a/h einer flachen Platte mit einer Sicke τοη etwa 3 mm und einer
909885/1352
Die Platte wird an der Luft auf einer geeigneten Vorrichtung
gekühlt·
Sie zeigt auf der Oberfläche eine typische ausgeprägte rautenförmige Musterung, wie in der beigefügten Photographie zu sehen ist,
in der Fig. 3 eine Platte zeigt, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde und auf der Zeichnung mit dicken Linien dargestellt ist.
Die Lichtdurohläesigkeit und -diffusion dieses Produkts beträgt, gemessen nach ASTU D IOO3 an Proben sit einer Dicke von 3 mm,
80 bzw. 88 #.
In einem Autoklaven werden zwei Suspensionen von Polymethylmethaorylatperlen mit einem Gehalt an Perlen von etwa 25 $ im Verhältnis 10 t 2 gemischt.
Die ere te Suspension besteht aus durchsichtigen Polymet-iylmethacrylatperlen mit einem Fließbarkeitsgrad von 1,1 und einem durchschnittlichem Durchmesser zwischen 0,1 und 0,3 mmj die zweite Suspension besteht aus durchsichtigen Polymethylmethaorylatperlen mit einem
90 9 8 85/1352
Fließbarkeitsgrad von 0,18 und einem durchschnittlichem Durchmesser
zwischen 0,1 und 0,5 hub» ^
Nach 10 Minuten Rühren wird die Misohung der beiden Suspensionen in eine Zentrifuge entleert und das abgetrennte Produkt darauf
entwässert und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in einen Extru der gegeben, der dem in Beispiel 1 beschriebenen entspricht, und zwar
in Mengen τοη 15 kg/h.
Der Extruder arbeitet bei einer Temperatur von etwa 250 C,
während der Plastifizierungs- und Entgasungsstufe.
Auf diese Weise werden 1Θ m/h einer flaohen Platte mit einer
Dloke τοη etwa 3 mm und einer Breite τοη etwa 25Ο mm erhalten.
Die Platte wird an der Luft auf einer geeigneten Vorrichtung abgekühlt.
Sie zeigt auf der Oberfläche einen typischen rautenförmigen Musterungseffekt.
Die Lichtdurchlässigkeit - und-diffusion dieses Produkts beträgt, gesessen nach ASTM D IOO3 an Proben mit einer Dioke τοη 3 mm,
65 bzw· 48 io.
909885/1352
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Extruder werden 15 kg/h folgender Mischung zugeführt!
- 100 Teile durchsichtige Methylmethacrylatperlen mit einem Üießbarkeitsgrad von 1,1 und einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen
0,1 und 0,3 ram,·
- 10 Teile durchsiohtiges Polymetkylmethacrylat in Perlform mit einem
FlieSbarkeitsgrad von 0,18 und einem durchschnittlichen Durchmesser
zwischen 0,1 und 0,3 mm;
- Bariumsulfat 2 Teile
- Oaooylviolett ZIES
(Anthraohinonderivat) 0,02 Teile
- Tinuvin P
(Hydroxy-phenyl-benzotriazol) 0,1 Teile
- Stearinsäure 0,2 Teile
Die Mischung wird zuerst 20 bis 30 Minuten in einem Pulvermischer gemisoht und dann in den Extruder gegebene
Der Extruder arbeitet bei einer Temperatur von etwa 240 0
während der Plastifizierungs- und Entgasungsstufe.
Auf diese Weise werden etwa 18 m/H einer flachen Platte mit
einer Dicke von etwa 3 mm und· einer Breite von 250 mm erhalten.
909885/13-52-
-H-
Die Platte wird an dtr Luft auf einer geeigneten Vorrichtung
abgekühlt. Sie opalesziert und zeigt eine typisch rautenförmige Oberfläche mit dekorativer Wirkung.
Die Lichtdurchlässigkeit und -diffusion dieses Produkts beträgt, gemessen nach 15TM D 1005 an Proben mit einer Dicke von £f 3 mm,
45 bzw. 100 ?6.
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Extruder werden 15 kg/h folgender Misohung augeführtt
- 100 Teile durchsichtige Polymethylmethacrylafcperlan mit einem Pließbarkeitsgrad von 1,1 und einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen
0,1 und 0,3 mm;
- 20 Teile durohsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einer Eigenviskosität von 0,18 und einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen
0,1 und 0,3 nunj
- Taioline blau APS (Handelsbezeichnung) 0,007 Teile
- Vaxoline rot MPS ( n " ) 0,0019 Teile
- Yaxoline gelb Ia ( " M ) . 0,00055 *·ϋ·
- TinuTin P ( " M ) 0,200 Teile
8AD ~~"" —
909885/1 Γ"
Sie Mischung wurde auTor 20 bis 3° Minuten in einem Pulveraisoher gemischt und dann in einen Extruder gegeben.
Scr Extruder arbeitet bei etwa 25O0C während der Plastifizierungs- und Entgasungsstufe*
Auf diese Weise werden 18 m/h einer flachen Platte mit einer
Sicke τοη etwa 3 nm und einer Breite τοη 250 mm erhalten. Sie Platte
wird auf einer geeigneten Vorrichtung an der Luft gekühlt. Sie ist grau
gefärbt und weist eine rautenförmige Oberfläche mit Musterungseffekten
auf.
Sie Liohtdurchlässigkeit und -diffusion dieses Produkts beträgt, gemessen nach ASTM D 1003 an Proben und einer Sicke τοη 3 mm,
67 bzw. 44 $».
Sea gleichen Extruder wie in Beispiel 1 werden 15 kg/h folgender Mischung zugeführt!
- 40 Teile durchsichtige Polyraethylmethaorylatperlen mit einem Fließbarkeltsgrad τοη 1,1 und einem Durchmesser zwischen 0,1 und 0,3 mm;
- 20 Teile durchsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einem Fließbarkeitsgrad τοη 0,1 θ und einem Durchmesser zwischen 0,1 und 0,3 mm;
90 9885/1352 R£,n c^aiKAi
- 60 Teile Polyvinylchloridperlen mit einer Konstante K von 62 bis
(als Konstante K wird die Zeit für den in Sekunden gemessenen Fall
einer Stahlkugel von 2,03 g Gewicht zwischen zwei 10 cm entfernten Zielstäben in einen Prüfglas von 20 mm Durchmesser bezeichnet, das
das Plastisol (Polyvinylchlorid-dioctylphthalat 60 ι 40) bei 20°C
enthält)j
- 5 Teile Trichloräthylphosphat;
- 1,8 Teile Zinnalkylmercaptid (Stanclere 173)
- 0,0015 Teile 4,4l-ri1hiobis-(6-tert.butylmethacresol) (Santowhite Crystal)
- 0,100 Teile Tinuvin P
- 0,500 Teile einer wachsartigen Substanz der Handelsbezeichnung Loxiol 30
- 0,70 Teile eines Fettsäureesters der Handelsbezeichnung Loxiol 31
- 0,0003 Teile Cycoylviolett ZIES.
Die Polymeren und die Zusätze wurden zuvor 20 bie 30 Minuten
in einem Pulvermischer gemischt und dann in den Extruder gegeben.
Der Extruder arbeitet bei einer Temperatur von etwa 160 bis 175 C während der Plastifizierungs- und üntgasungsstufe.
Auf diese Weioe werden 18 m/h einer flachen Plattend t einer
Dxcke von etira. 3 nim und einer Breite vor T-^Q mm erhalten. Die Platte
wird auf einer geeigneten Vorrichtung an der Luft gekühlt. Sie ist durch-
909885/1352 8AD cs:smL
sichtig, und ihre Oberfläche weist einen typsichen rautenförmigen Musterungseffekt
auf. Gemäß ASTM D 635 geprüft, ist die Platte auch selbstverlöschend.
Dem gleichen Extruder wie in Beispiel 1 wurden I5 kg/h folgender
Mischung zugeführt»
- Durchsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einem Jließbarkeitsgrad
von 1,1 und einem Durchmesser zwischen 0,1 und 0,3 mm ...... 100 Teile
- Durchsichtige Polymethylmethacrylatkörner mit einem Fließbarkeitsgrad
von 0,18 und einem Durchmesser zwischen 0,8 und 2,5 mm, die durch Vermählen
von Polymethylmethaorylat erhalten wurden, das im Block hergestellt wurde .»... „ „». 0».. ο ·«... β · ο.. 20 Teile
Die beiden Polymethylmethaorylatsorten wurden zuvor 20 bis
30 Minuten in einem Pulvermischer gemischt. Der Extruder arbeitet bei
einer Temperatur von etwa 25Ο C während der Plastifizierungs- und Entgasungsstufs»
Auf diese Weise wurden 18 m/h einer flachen Platte mit einer Dicke von etwa 3 mm und einer Breite von etwa 25Ο mm erhalten.
Die Platte wurde auf einer geeigneten Vorrichtung an der Luft abgekühlt.
909-885/1352
BAD CS.
Die Platte zeigt auf der Oberfläche einen typischen rautenförmigen
Musterungseffekt. Die Lichtdurchlässigkeit und die -diffusion des Produkts beträgt, gemessen nach ASTM D IOO3 an Proben mit einer
Dicke von 3 mm, 85 fcaw. 48 $.
Beiepiel 9
Dem gleichen Extruder wie in Beispiel 1 werden I5 kg/ & folgender
Mischung zugeführt:
- Körner aus einem stoßfesten Material vom Typ ABS .,..„,... 80 Teile
- Polymethylmethacrylatperlen mit einem Fließbarkeitsgrad von 0,18 und
einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm ·· 20 Teile
Die Polymeren wurden zuvor 20 bis 3O Minuten in einem Pulvermisoher
gemischt und dann in den Extruder gegeben»
Der Extruder arbeitet bei einer Temperatur von 180 bis 200 C
während der Plastifizierungs- und Entgasungsstufe.
Auf diese Weise werden 18 m/h einer flachen Platte mit einer Dioke von etwa 3mm und einer Breite von etwa 25O mm erhalten. Die Platte
ist opak, und ihre Oberfläche ist typisch rautenförmig gemustert.
BAD
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In einen mit Entgasungsvorrichtung versehenen Extruder, der
einen Kopf von 1,250 mm aufweist, werden 80 kg/h der folgenden Mischung zügeführt ι
- Durchsichtige Polymethylmethacrylatperlen mit einem Fließbarkeitsgrad
von 1,1 und einem Durchmesser zwischen 0,1 und 0,5 mm .......100 Teile
- Durchsichtige Polymethylraethaciylatperlen mit einer Eigenviskosität
von 0,18 und einen Durchmesser zwischen 0,1 und 0,3 mm ...... 20 Teile
Die beiden Polymethylmethacrylatsorten wurden zuvor 20 bis
30 Minuten in einem Pulverralscher gemischt.
Der Extruder arbeitet bei einer Temperatur von etwa 250 C
während der Plastifizierungs- und Entgapungsstufe.
Auf diese Weise werden 20 c/h einer Platte mit einer Dicke
von etwa 3 mm und einer Breite von etwa 1200 mm erhalten. Diese Flatte
ist durchsichtig und zeigt eine typische rautenförmige Musterung.
Die Lichtdurchlässigkeit und -diffusion dieses Produkts beträgt, gemessen nach ASTM D IOO3, 85 bzw. 48 #.
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Claims (8)
1. Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen mit rautenförmigen
Musterungseffekten auf der Oberfläche in Form von Tüpfel- oder Sprenkelstellen, die durch unmittelbare Extrusion von zwei miteinander
verträglichen Polymeren (oder Mischungen derselben) erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine beträchtliche unterschiedliche
Fließbarkeit aufweisen.
2. Formkörper nach Anspruch 1 aus einer Mischung aus Polymethylmethacrylat
mit einem anderen Polymethylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet,
daß des erstere einen Fließbarkeitagrad zwischen 0,8 und 1,3
und das andere einen F3ießbarkeitsgrad zwischen 0,1 und 0,3 aufweist.
3· Formkörper nach Anspruch 1, dadurch g&kennzeichnet, daß diese aus
einer Mieo'iung aus quervemetztem Polymethyl me thacrylat mit unbestimmbarem
Fließbar.ifiitsgrad bestehen.
4· Formkörper nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß diese durcn die Verwendung von Kopolymeren des Methylmethacrylats
mit Styrol, alpha-lfei-hylstyrol, Acrylßäuree stern, Methacrylsäure stern
höherer Alkohole oder Vinyläthern erhalten werden.
BAD Cv^O'^AL
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5» Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus
einer Mischung aus 3chlagfeatem Material des Typs ABS und Polymethylmethaorylat
mit einem Fließbarkeitsgrad zwischen 0,1 und 0,3 erhalten
werden.
6. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch
Vermischen von Polyvinylchlorid mit einem K-Wert zwischen 50 un^ 70»
Polymethylmethacrylat mit einem Fließbarkeitsgrad zwischen 0,8 und
1,3 und Polymethylmethacryiat mit einem Fließbarkeitsgrad zwischen
0,1 und 0,3 erhalten werden.
7· Formkörper nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Polymere (oder Polymerenraischungen) mit unterschiedlicher
Fließbarkeit für sich allein oder zusammen durchsichtig, opak, opaleszierend oder mit irgendwelchen Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt
sein können.
8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach den vorhergehenden
Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren (oder deren Mischungen) zuvor homogenisiert und unmittelbar bei einer Temperatur
extrudiert werden, die höher ist als die zum Extrudieren des
Polymeren mit der größten Fließbarkeit geeignet·, wobei die Homoge-
(O
nisierung, gleichgültig durch welches Verfahren, im trockenen, festen
Zustand in Form von Perlen, Körnern, Pulvern oder in Form von in einem Medium suspendierten Perlen vorgenommen werden muß, das anschließend
getrocknet werden muß, und die Größe der Feststoffe so verändert werden kann, daß sie mit den Erfordernissen des Extrusions
ve rf ahrens vertraglich ist.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046579A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-03-03 | Wacker-Chemie GmbH | Verfahren zur Erzielung von Maserungseffekten in Formteilen aus Polymermaterial |
EP0096368A1 (de) * | 1982-06-03 | 1983-12-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Formkörper aus Methacrylharz mit matter Oberfläche |
US6476148B1 (en) | 1991-08-03 | 2002-11-05 | Roehm Gmbh & Co. Kg | Matte-finished polymethacrylate films |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4053548A (en) * | 1971-11-17 | 1977-10-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Fabrication process for multiphased plastics |
US4051217A (en) * | 1971-11-17 | 1977-09-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Fabrication process for multiphased plastics |
US3939242A (en) * | 1973-02-12 | 1976-02-17 | Exxon Research And Engineering Company | Fabrication process for multiphased plastics |
US3997648A (en) * | 1972-01-03 | 1976-12-14 | Gulf Research & Development Company | Fibril formation process |
DE2225578C3 (de) * | 1972-05-26 | 1978-08-10 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Formmasse zur Herstellung lichtstreuender Formkörper |
US4118440A (en) * | 1973-09-10 | 1978-10-03 | Stauffer Chemical Company | Crosslinked vinyl halide polymers as flame retardant additives for thermoplastic polyester |
US4064099A (en) * | 1974-06-06 | 1977-12-20 | Shiseido Company, Ltd. | Thermoplastic resin composition having a pearly luster |
FR2369070A1 (fr) * | 1976-10-29 | 1978-05-26 | Ato Chimie | Procede de f |
US4329310A (en) * | 1977-01-05 | 1982-05-11 | Stauffer Chemical Company | Method of extruding discrete phase elastomer containing thermoplastic polymers |
JPS58179257A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
DE3709411A1 (de) * | 1987-03-21 | 1988-09-29 | Huels Troisdorf | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von holzmaserstrukturaehnlichen duennen schichten durch coextrusion |
US4970043A (en) * | 1988-04-12 | 1990-11-13 | Doan Rosetta C | Process for forming thermoplastic material from granular scrap material |
JP2801349B2 (ja) * | 1990-03-24 | 1998-09-21 | キヤノン株式会社 | クリーニングブレード及びその製造方法及びクリーニングブレードを有するクリーニング装置 |
DE9015306U1 (de) * | 1990-11-07 | 1992-03-12 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Extrudierte Kunststoffbahn mit walzengeglätteter Oberfläche |
US5882789A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-16 | Pechiney Recherche | Packaging material for forming an easy-opening reclosable packaging material and package |
US5882749A (en) * | 1995-06-08 | 1999-03-16 | Pechiney Recherche | Easy-opening reclosable package |
CN103435950B (zh) * | 2012-12-20 | 2016-06-29 | 深圳市亚太兴实业有限公司 | Pmma/abs复合材料、其制备方法和应用 |
-
0
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-
1964
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-
1965
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046579A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-03-03 | Wacker-Chemie GmbH | Verfahren zur Erzielung von Maserungseffekten in Formteilen aus Polymermaterial |
EP0096368A1 (de) * | 1982-06-03 | 1983-12-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Formkörper aus Methacrylharz mit matter Oberfläche |
US4525537A (en) * | 1982-06-03 | 1985-06-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Methacrylic resin shaped article, process for producing the same and process for producing a shaped article having a mat surface from said resin shaped article |
US6476148B1 (en) | 1991-08-03 | 2002-11-05 | Roehm Gmbh & Co. Kg | Matte-finished polymethacrylate films |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK132546B (da) | 1975-12-29 |
AT290104B (de) | 1971-05-25 |
NO122040B (de) | 1971-05-10 |
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DK132546C (da) | 1976-05-24 |
NL6415168A (de) | 1965-07-15 |
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FR1420221A (fr) | 1965-12-03 |
FI48995C (fi) | 1975-03-10 |
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