DE2401948A1

DE2401948A1 - Verfahren zur herstellung von blasgeformten thermoplastischen erzeugnissen

Info

Publication number: DE2401948A1
Application number: DE2401948A
Authority: DE
Inventors: Dale A Dixon; Donald G Manly; Gerald W Recktenwald
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1974-11-28
Also published as: DE2401948C3; FR2229531A1; JPS5315862B2; CA1028113A; NL167356C; ZA738834B; IT1003337B; US3862284A; GB1409507A; JPS5015852A; NL7400269A; DE2401948B2; SE397491B; FR2229531B1

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GrlC'EN ING DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHON D ! PL.-PHYS. H E RTE L 2401948

PATENTANWÄLTE

dt/bg - A 2356

AIR PSODUCTS AND CHEMICALS, INC. Allentown, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von blasgeformten thermoplastischen Erzeugnissen

Priorität: USA vom 10. Hai 1973 .-.·· Nr. 358 985

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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Herstellung von blasgeformten thermoplastischen .Erzeugnissen.

Es ist bekannt, Flaschen und andere Hohlerzeugnisse aus thermoplastischen Materialien blaszuformen, nämlich die Materialien durch eine ringförmige Extruderdüse unter Bildung eines Külbelε (Rohling) des Thermoplasten zu extrudieren und dann, nachdem der Külbel in eine Form eingebracht ist und die Enden desselben miteinander verschweisst sind, den Külbel, der sich noch in geschmolzenem Zustand befindet, mit einem komprimierten Fluid oder Treibgas aufzublasen, und zwar gewöhnlich Luft, um den Eohling in Übereinstimmung mit den Umrissen der ihn umgebenden Formhöhlung zu bringen.

Beispiele thermoplastischer Materialien, die an ihrem Erweichungspunkt vormbar sind und für die Herstellung von blasgeformten Waren verwendet werden können, schliessen Polymere und Copolymere von Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Polyolefinen von mindestens einem aliphatischen mono-1-Olefin mit maximal 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein.

Die aus solchen bekannten Verfahren erhaltenen blasgeformten Waren, besonders aus Polyolefinen, haben alle den Nachteil, dass sie hinreichend durchlässig sind, um das Eindringen atmosphärischer Gase in die Flaschen und das Austreten gasförmiger oder flüssiger Materialien durch die Wände der Flaschen zu erlauben. Ein bekanntes Verfahren zeigt eine Verbesserung der Sperrschichteigenschaften um die blasgeformten Flaschen aus Polyäthylen verhältnismässig undurchlässig für den Durchtritt von Dämpfen zu machen, indem man Polyäthylenfilm und -flaschen, die sorgfältig gereinigt waren, mit 2 bis 100 Vol.% Fluor und einem gegebenenfalls vorhandenen Rest von Stickstoff, Luft,

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Pr eon und dergl. bei Temperaturen, die 5O⁰C nicht übersteigen über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 3 Stunden behandelt. Die■ Exponierungszeiten, die erforderlich sind, um ausreichende Quantitäten Fluo-r, d.h. von 0,03 bis 3»5 Gew.-%, in die Haschen einzubauen, sind viel zu lang, als dass die Methode wirtschaftlich sein könnte. Ausserdem erfordern die zusätzlichen Schritte ■ der Reinigung der Flaschen und dann ihrer Behandlung mit Fluor besondere Ausstattung sowie zusätzliche Einrichtungen und Zeit.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Blasgas, welches etwa 0,1 bis etwa 20 Vol.% Fluor enthält, beim Blasformvorgang eingesetzt. Insbesondere bei der Herstellung von blasgeformten thermoplastischen Waren, wobei ein Külbel aus dem Thermoplasten· gebildet wird, welcher dann durch ein fluides Medium in einer verschlossenen Form ausgeweitet wird, um den Umriss der Form angepasst zu werden, betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung, die das Zumischen des Fluors zum fluiden Medium vor dem Ausdehnen des Külbels und so erhaltene Waren mit Sperrschichteigenschaften umfasst. Es wurde gefunden, dass die physikalischen Eigenschaften der blasgeformten Waren weiter verbessert werden können, indem man in das fluide Medium zusätzlich zu Fluor andere reaktive Gase mischt, wie Schwefeldioxyd, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Sauerstoff, Chlor, Brom oder Mischungen dieser Gase.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung blasgeformter Hohlwaren oder Behälter, das darin besteht, dass man den Thermoplasten auf eine Temperatur bei oder ■über seinem Erweichungspunkt erhitzt, aus der entstehenden halbfluiden Masse einen Külbel formt, um den Külbel eine Form schliesst und seine Enden verschweisst, den Külbel in der verschlossenen Form mit Hilfe des fluorhaltigen fluiden Mediums ausweitet, um den Külbel an den Umriss der Form anzupassen, das fluide Medium aus dem erhaltenen Erzeugnis entfernt und das

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Erzeugnis aus dem Prozess herausnimmt. Vor dem Herausnehmen des erhaltenen Erzeugnisses aus der Form wird es gewöhnlich gekühlt, indem ein Kühlmittel wie Wasser durch die Form geleitet wird. Das Erzeugnis kann dann noch in der Form oder in einem folgenden Arbeitsgang mit einem inerten Gas gespült werden, um das fluorhaltige Medium zu entfernen.

Der Zusatz von etwa 0,5 bis etwa 20 Vol.% Schwefeldioxyd zu dem fluorhaltigen fluiden Medium dieses Verfahrens verbessert die Lösungsmittelsperrschicht-Eigenschaften des entstehenden bisgeformten Behälters. Der Zusatz von etwa 0,5 bis etwa 20 Vol.% Kohlenmonoxid, etwa 0,5 bis etwa 50 Vol.% Kohlendioxyd oder Mischungen dieser Gase zu dem Medium verbessert die Sperrschichteigenschaften des Behälters für öl. Etwa 0,5 bis 25 Vol.% Sauerstoff, in das Medium gemischt, verbessern die Färbbarkeit ebenso wie die ölsperrschichteigenschaften des Behälters. Schliesslich wird die Oberflachenflammverzogerung des Behälters verbessert, wenn etwa 0,5 bis etwa 99 Vol.% Chlor, Brom oder Mischungen dieser Gase zu dem Medium gegeben werden. Der Rest des fluiden Mediums ist, wenn nötig, ein inertes Gas wie Stickstoff, Argon, Helium und dergl.

Vorzugsweise wird nach der vorliegenden Erfindung ein reaktives Gasgemisch, bestehend aus etwa 1 bis 10 Vol.% Fluor und 99 bis 90 Vol.% inertem Gas, als fluides Medium beim Bläsformvorgang verwendet. Die Fluormenge in dem reaktiven gasförmigen Medium ist entscheidend für das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Wenn die Konzentration von Fluor etwa 20 Vol.% übersteigt, wird die Tendenz des Fluors, den Kunststoff zu verbrennen, sehr vergrössert, wegen der verhältnismässig hohen beim Blasformverfahren verwendeten Temperaturen. An sich ist es sehr erstaunlich, dass es möglich ist gleichzeitig den Külbel aufzublasen und die innere Oberfläche des entstehenden geblasenen Erzeugnisses mit Fluor zu behandeln,, wegen der Tendenz des Kunststoffmaterials

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in Gegenwart von Fluor zu brennen, wenn die Temperaturen 5O°C übersteigen.

Die bevorzugt in dem Verfahren verwendeten Thermoplastenmischungen sind Polyolefinpolymere oder-öopolymere der folgenden Monomeren: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4—Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten und 3,3-Dimethyl-i-buten. Diese Mischungen können ebenso wahlweise Bestandteile enthalten, wie Pigmente, Füller, Mattierungsmittel, Weichmacher, Flammverzögerer, Antistatika und andere bekannte Materialien, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen thermoplastischen Erzeugnisses zu beeinflussen. Diese Mischungen können sogar andere mit dem Polyolefin gemischte Kunststoffe enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Polyäthylentabletten mit einer Dichte von 0,92 g/cm* wurden in einen Dreizonenextruder mit Temperaturen für die drei Zonen von 149⁰G, 163⁰C und 163°C gegeben. Der entstehende geschmolzene Thermoplast wurde durch die bei 14-9⁰C gehaltene Eohling-Extrudierdüse unter Bildung eines Külbels extrudiert. Der Külbel wurde dann in eine Form eingebracht und seine unteren Enden wurden abgedichtet. Der noch geschmolzene Külbel wurde dann mit einem reaktiven Gasgemisch mit einer Fluorkonzentration wie in Tabelle I gezeigt, zur Gestalt der Form· ausgeweitet. Die Blaszeit betrug 5 see. Für ungefähr 15 see wurde Wasser durch die Form geleitet, um die erhaltene Flasche zu kühlen. Das. fluorhaltige Gas wurde mit Luft aus der gekühlten Flasche entfernt. Dann wurde die Form geöffnet,und eine Halbliterflasche mit der. in Tabelle II gezeigten Dichtheit gegen Lösungsmittel wurde entnommen.

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Tabelle I

Versuch Mischung reaktives Gas F_o/tL (Vol%)

durchschnittl. Wandstärke der FIaeingebautes F₀ sehe (mm) (Gew.-%) *

Λ	1/99
2	•5/95
3	10/90
Kontrolle

,016	o,	313	(12.	32	mil)
,026	o,	344	(13,	56;	mil)
,034	o,	242	( 9.	55	mil)

Der vorhergehende Blasformvorgang wurde wiederholt,jedoch wurde anstelle des fluorhaltigen Gasgemisches Luft zum Ausdehnen des Külbels verwendet.

Die blasgeformten Flaschen des Beispiels und des Kontrollver- " suchs (je 2 Flaschen,hergestellt bei der angegebenen Fluorkonzentration) wurden jeweils mit ungefähr gleichen Mengen Toluol gefüllt. Die mit Toluol gefüllten Flaschen wurden dann mit einer heißsiegelbaren Verschlussfolie (Polyäthylenauskleidefolie, ° ^Jj vercchloEsen'

die auf die Oberseite der Flasche heißgesiegelt wurde)/und dann wurde eine Metallkappe aufgeschraubt. Diese Art von Verschluss gestattet praktisch keine Leckage. Die Flaschen wurden dann in einen auf 38⁰C (100°F) gehaltenen Wärmeschrank gegeben. Der Toluolverlust von jeder Flasche wurde in Gramm bei 1, 7 und 14 Tagen Prüfzeit aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II für die Flaschen des Beispiels und des Kontrollversuches angegeben.

Tabelle II zeigt, dass im Gegensatz zum Stand der Technik bei der Fluorbehandlung eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Undurchlässigkeiit für Lösungsmittel von blasgeformten Polyäthylenflaschen die mit nur 1 % Fluor gemäss der Erfindung behandelt waren eintritt. Diese Verbesserung ist so ausgeprägt, dass es möglich ist, die Wanddicke der Flaschen gemäss der Erfindung um wenigstens 10 % zu verringern gegenüber Flaschen die nach bebekannten Verfahren blasgeformt werden.

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Tabelle II Werte der Lösungsmittelundurchlässigkeit.

Taragew, der Bruttogew, der Flasche Bruttogew, der Flasche Gew.Verände- Prozentge-Flasche am Tage 0 nach einem Tag rung der Fla- wicht sverände-

sehe in 1 Tag rung in 1 Tag in Gramm

Kontrolle

	A	27,2	276,59
	B	31,72	286,7
O co	Versuch 1	27,34
CX)	A	24,61	283,84
00	B		281,9
'07 0	Versuch 2	28,43 28,29
cn	A B		281,6 284,75
	Versuch 3	29,5
	A	22,82	277,3
B	286,91

222,85 237,85

265,28 256,64

280,4
283,74

277,01-286,69

53,74	19,43
48,85	17,04
18,56	6,54
25,26	8,96
1,2	0,43
1,01	0,35
0,29	0,1
0,22 '	0,08

*^ O

CD J!- CD

Bruttogew, der Fla- Gew.-Änderung Gew.-Änderung Bruttogew. Gew.-Ände- Gew.-Änderung sehe nach 7 Tagen in g nach 7 Tg· in % nach 7 Tg. der Flasche rung in g in % nach 14Tg.

nach 14 Tg. nach 14 Tg.

Kontrolle

	A	1	28,95
	B		77,21
	Versuch
	A	2	151,66
	B		160,02
	Versuch
CD CD	A	3	272,19
OO I	B		274,81
£ ^ω	Versuch
— I O	A		274,98
-J	B		285,32
CD
cn

247,64	89,53	27,19	249,40	90,17
209,49	73,07	31,71	254,99	88,94
132,18	46,57	102,85	180,99	63,76
121,88	62,39	122,39	159,51	56,58
9,41	3,34	262,12	19,48	6,92
9,94	3,49	263,30	21,45	7,53
2,32	0,84	272,40	4,90	1,77
1,59	0,55	283,68	3,23	1,13

CO JO-CO

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird hierbei wiederholt, wobei jedoch ein reaktives Gas aus 4 Vol.% Fluor, 4 Vol.% Schwefeldioxyd und 92 Vol.% -Stickstoff für die BlasformungVerwendet wird. Die erhaltene blasgeformte Polyäthylenflasche wird dem gleichen Lösungsmittelretentionstest unterworfen, wie er oben beschrieben ist. Die prozentuelle Änderung im Gewicht der Flasche in diesen Beispielen ist etwa 20 % geringer als die Änderung nach der gleichen Prüfperiode für die Flaschen des "Versuches 3 ^von Beispiel 1, wo die Flaschen mit einem reaktiven Gas aus 10/90 % Έ^/Ή^ hergestellt waren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die ölsperrschichteigenschaften der erhaltenen blasgeformten Flaschen, wobei Kohlenmonoxyd (Versuch 5)» Kohlendioxyd (Versuch 6) oder Sauerstoff (Versuch 7) jeweils zum Fluor/Stickstoffblasgasgemisch vor der Expansionsstufe zugegeben wird, und es zeigt die Verbesserung solcher Eigenschaften gegenüber der Verwendung des Fluor/Stickstoffgemisches als solchem (Versuch 4). Es wird die gleiche Arbeitsweise in diesem Beispiel angewandt, wie in Beispiel 1, um eine blasgeformte Flasche mit einer Dicke von 2 mils(ca. 50/u) zu erzeugen. Die ölsperrschichteigenschaften für die erhaltenen blasgeformten Flaschen der Zusammensetzungen der Versuche 4 bis 7 sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. Die Werte der ölundurchlässigkeit von Tabelle III sind gemessen, indem jede der Flaschen mit Motoröl gefüllt wird, die gefüllten Flaschen auf Filterpapier gegeben und die Zeitdauer gemessen wird, die das öl braucht um durch das Filterpapier zu gelangen.

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-AO-

Tabelle III Oluridurchlassigrkeitsv.-erte

Versuch Zusammensetzung des reaktiven Zeit der ölcenetratioi

Gases ■ ' (Std.)

4- 5 % ?₂/95 % K₂ ■ 15 *

5 5 % F₂/10 # C0/K₂ 20 - 25

6 ei o^ TJ¹ /λ c\ Qf r* r\ /ή* - ο er -*

;? /j Up/ IU /ο OUp/1^p ^^>

7 5 % ϊ·₂/10 # 0₂/δ5 % IT₂ - ■ 35 *

* Bemerkungen:

Die Ölpenetration für die blasgeformten Flaschen beruht auf Beobachtungen von Polyäthylenfolie einer Dicke von 2 mils (ca. 50/*) die mit Fluor oder Fluor in Kombination mit einem der anderen reaktiven Gase nachbehandelt ist.

Die Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften der blasgeformten Erzeugnisse durch das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt sowohl beim kontinuierlichen als auch beim intermittierenden Extrudieren und Spritzgiessen bei Blasformungsarbeitsgängen. Die speziellen Betriebsbedingungen hängen von der Art der Biasformung, dem gewählten Polymeren und der Art des blasgeformten Behälters ab, d.h. der Grosse und der Dicke des Behälters. In allgemeinen liegen die während der Blasformung angewandten Temperaturen bei nur etwa 120°C für die Spritzblasformung gewisser Arten von Polyolefincopolysieren, beispielsweise Äthylen/7inylacetat, bis herauf zu etwa 300°C für das Spritzgiessen gewisser Arten von hochdichtem Polyäthylen, z.B. einer Dichte von 0,965· Der Druck des reaktiven Gasgemisches während dieser Arbeitsweise liegt im Bereich von etwa 0,7 bis 10,5 atü. Die Blaszeit während der Aufblasstufe und die Kühlzeit hängen ebenfalls von der Art der Blasformung und der Grosse und Dicke

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der■zu formenden Flaschen at. Die Menge an Fluor, die in die Behälter bei diesem Verfahren .eingebaut wird, liegt im Bereich zwischen etwa 0,0004 % bis 0,15 Gew.% Fluor, vorzugswexse von etwa 0,0005bis 0,05 Gew.-%.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von blasgeformten thermoplastischen Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Blasgas verwendet, das etwa 0,1 bis etwa 20 Vol.% Fluor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Külbel des thermoplastischen Materials gebildet und dann innerhalb einer geschlossenen Form mit einem fluiden Medium aufgeblasen wird und die Umrisse der Form ausfüllt, wobei das fluide Medium etwa 0,1 bis etwa 20 Vol.% Fluor enthält, die in das fluide Medium vor dem Aufblasen des Külbels eingemischt sind, und ein Erzeugnis mit verbesserten Sperrschicht eigenschaften erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass als Rest des fluiden Mediums ein Gas der Zusammensetzung 0 bis etwa 20 Vol.% Schwefeldioxyd oder Kohlenmonoxid und etwa 99,9 bis etwa 60 Vol.% eines inerten Gases, 0 bis etwa 50 Vol.% Kohlendioxyd und etwa 30 Vol.% eines inerten Gases, 0 bis etwa 25 Gew.-% Sauerstoff und etwa 99,9 bis etwa 55 Vol.% eines inerten Gases, 0 bis etwa 99 Vol.% Chlor oder Brom und etwa 99,9 bis 0 Vol.% eines inerten Gases oder Gemische davon verwendet.wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) den Thermoplasten auf eine Temperatur bei oder über seinem Erweichungspunkt erhitzt,

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b) einen Külbel bzw. eine Rohform des Thermoplasten bildet,

c) den Külbel innerhalb einer schlossenen Form mit einem reaktiven Gasgemisch, das etwa 0,1 bis 20 VoL % Fluor enthält, aufbläst bis er mit den Umrissen der Form übereinstimmt ,

d) das reaktive Gasgemisch aus dem erhaltenen Erzeugnis entfernt und

e) das Erzeugnis mit verbesserten Sperrschichteigenschaften gewinnt.

5- Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeich net, dass der Rest des reaktiven Gasgemisches aus 0 bis etwa 20 Vol.% Schwefeldioxyd oder Kohlenmonoxyd und etwa 99,9 bis etwa 60 Vol.% eines inerten Gases, 0 bis etwa 50 Vol.% Kohlendioxyd und etwa 99,9 bis etwa 30 . % eines inerten Gases, 0 bis etwa 25 Vol.% Sauerstoff und etwa 99,9 Ms 55 Vol.% eines inerten Gases, 0 bis etwa 99 Vol.% Chlor oder Brom und etwa 99,9 bis 0 Vol.% eines inerten Gases oder Gemischen davon besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeich net, dass das reaktive Gasgemisch etwa 1 bis 10 Vol.% Fluor und 99 bis 90 Vol.% Stickstoff, Argon oder Helium enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz eichn e t , dass als Thermoplast ein Polymeres oder Copolymeres von zumindest einem aliphatischen mono-1-Olefin mit maximal 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass der Thermoplast im wesentlichen aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,91 "bis 0,98 besteht.

9· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz eichnet, dass durch Spülen mit einem inerten Gas das reaktive Gasgemisch entfernt und das erhaltene Erzeugnis abgekühlt wird.

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