DE3535602A1 - Verfahren zur herstellung von an der innenoberflaeche fluorierten hohlkoerpern aus thermoplastischen kunststoffen durch blasformen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von an der innenoberflaeche fluorierten hohlkoerpern aus thermoplastischen kunststoffen durch blasformen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an der Innenoberfläche fluorierten Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Blasformen, wobei beim Blasvorgang zunächst ein hohler Vorformling gebildet und mittels eines Blasgases in der Blasform zu einem Hohlkörper aufgeblasen wird und während des Verweilens in der Blasform mit einer fluorhaltigen Gasfüllung an seiner Innenoberfläche fluoriert wird.
Es ist bekannt, Hohlkörper aus thermoplastischen Kunststoffen im Blasformverfahren herzustellen. Im allgemeinen wird hierzu ein extrudiertes Schlauchstück als Vorformling verwendet, das in einer Blasform zu einem Hohlkörper entsprechend der Innenkontur der Blasform aufgeblasen wird.
Als thermoplastische Kunststoffe eignen sich vor allem Polymere und Copolymere von Olefinen sowie von Styrol, Acrylnitril oder Vinylchlorid. Bevorzugt werden Polyolefin-Polymere oder -Copolymere des Ethylens und Propylens verwendet.
Sie können zusätzlich wahlweise Bestandteile enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Weichmacher, Brandschutzmittel, Antistatika, Antioxidantien und andere bekannte Additive, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen thermoplastischen Produktes zu beeinflussen. Diese Mischungen können sogar andere, mit dem Polyolefin gemischte Kunststoffe enthalten.
Aus der DE-PS 24 01 948 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem das Blasgas ungefähr 0,1-10 Vol.-% Fluorgas enthält. Der Rest des Blasgases besteht aus einem Inertgas. "Inert" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß das Gas weder mit dem Fluor noch mit der Kunststoff-Oberfläche reagiert.
Der Nachteil bei dem vorgenannten Verfahren ist, daß das Fluor enthaltende Blasgas auf einen Druck über Normaldruck gebracht werden muß, um den schlauchförmigen Vorformling aufblasen zu können. Besonders bei dickwandigeren größeren Hohlkörpern können Blasdrücke von 5 bis 10 bar notwendig sein. Dementsprechend muß man eine große Menge Fluor und Fluorwasserstoff, der bei der Fluorierung entsteht, ablassen. Es fällt also eine relativ große Menge Gas an, das entweder von Fluorwasserstoff befreit oder entsorgt werden muß. Die bekannt hohe Aggressivität des Fluors macht daher recht aufwendige Apparaturen erforderlich, um dieses Gasgemisch aufzuarbeiten oder zu entsorgen. Insbesondere ist ein Benutzen dieses Blasgases im Kreislauf bei kontinuierlicher Entfernung von Fluorwasserstoff erfahrungsgemäß schwierig zu bewerkstelligen.
Es stellt sich demgegenüber die Aufgabe, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine Verfahrensweise anzugeben, die das Aufarbeiten oder Entsorgen der fluorhaltigen Gase wesentlich vereinfacht, die mit geringeren fluorhaltigen Gasmengen auskommt und die es insbesondere ermöglicht, bei niedrigeren Drücken zu fluorieren und die es so gestattet, nur auf niedrigere Drücke ausgelegte Apparaturen zu verwenden.
Diese Aufgaben werden gelöst bei einem Verfahren zur Herstellung von an der Innenoberfläche fluorierten Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Blasformen, bei dem
a) das Blasgas fluorfrei gehalten wird
b) das Blasgas nach dem Aufblasen des Hohlkörpers durch Ablassen, Abpumpen und/oder Spülen unter Druckerniedrigung in den Bereich des Umgebungsdruckes oder darunter im wesentlichen aus dem Hohlkörper entfernt wird,
c) und bei dem danach der Hohlkörper mit einem Fluor enthaltenden Gas gefüllt wird,
d) und bei dem man anschließend das so entstandene Behandlungsgas auf die Innenoberfläche des Hohlkörpers einwirken läßt.
Bei den vorstehend genannten Kennzeichen sind folgende Begriffe genannt worden:
1. Blasgas: hierunter wird das unter relativ hohem Druck zuzuführende Gas zum Aufblasen des Vorformlings zum eigentlichen Hohlkörper verstanden. Dieses Gas ist auf jeden Fall von Fluor frei.
2. Behandlungsgas: Das Blasgas wird im wesentlichen aus dem Hohlkörper abgelassen und/oder abgepumpt und/oder ausgespült. Der gegebenenfalls verbleibende geringe Rest des Blasgases hat keinerlei druckstabilisierende Funktion mehr, sondern stellt lediglich einen Rest aus inertem Gas dar, das sich anschließend mit dem zugeleiteten, fluorhaltigen Gas problemlos mischt. Diese Gasmischung wird als Behandlungsgas bezeichnet.
Bei der erfindungswesentlichen Trennung von Blasgas und dem der Einwirkung dienenden Behandlungsgas ist von Bedeutung, daa alle diese Vorgänge sich während des Verweilens des Hohlkörpers in der Blasform vollziehen. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil der thermoplastische Hohlkörper in der Blasform eine Eigentemperatur hat, die der Reaktion des Fluors mit der Oberfläche dienlich ist.
Das Behandlungsgas kann im Hohlkörper durchaus wieder auf einen relativ hohen Druck komprimiert werden. Dennoch arbeitet man aus Gründen der einfacheren Handhabbarkeit, der Arbeitssicherheit und der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise bei Drücken um 1 bar.
Der Hohlkörper kann unmittelbar nach dem Blasvorgang noch relativ weich sein. Zur Verhinderung des Kollabierens während des Entfernens des Blasgases und des füllens mit fluorhaltigem Gas sowie des Fluorierens wird vorzugsweise in dem die Außenseite des Hohlkörpers umschließenden Raum ein Druck erzeugt, der stets gleich oder geringer ist als der Druck innerhalb des Hohlkörpers. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß im Raum um den Hohlkörper der Druck durch Abpumpen erniedrigt wird.
Wie bekannt, ist die Hauptmenge des Behandlungsgases ein Inertgas, wie Stickstoff, ein Edelgas oder ein Gemisch davon. Dem Behandlungsgas können auch geringe Anteile anderer Gase beigemischt werden, wie dies aus der Technik der Fluorierung bekannt ist, wie z. B. O2, Cl2, Br2, SO2, SO3, CO oder CO2.
Das Behandlungsgas enthält pro Liter vorzugsweise 0,01 bis 0,3 g Fluor. Diese Werte haben sich als technisch sinnvoll herausgestellt. Bei Fluorgehalten, die darunter liegen, hat die fluorierte Kunststoff-Oberfläche - eine realistische Einwirkzeit vorausgesetzt - nicht die gewünschten Eigenschaften. Auf Arbeiten mit höheren Fluorgehalten sollte aus Sicherheitsgründen verzichtet werden.
Die Einwirkzeit wird sich ebenfalls nach den üblichen Parametern, wie Gasgehalt, Druck und Temperatur sowie Thermoplast-Eigenschaften richten. Angestrebt wird eine Einwirkzeit, die nicht unter 1 s und nicht über 5 min liegt, vorzugsweise eine solche zwischen 5 s und 1 min, um die Zykluszeiten nicht wesentlich zu verlängern.
Es sei noch einmal darauf verwiesen, daß während der Einwirkung des Behandlungsgases vorzugsweise ein Druck unter 1 bar innerhalb des Hohlkörpers gewählt werden soll, so daß erhöhte Sicherheit bei der Arbeit gegeben und mit geringerem apparativen Aufwand in einem geschlossenen System gearbeitet werden kann.
In diesem Zusammenhang sei auch auf die DE-OS 29 24 797 hingewiesen. In dieser Schrift ist ein Verfahren zum Blasformen von Artikeln aus einem hohlen Vorformling aus Thermoplasten beschrieben, bei dem unter Einführung eines gasförmigen Blasmediums unter Druck der Vorformling an die Innenfläche der Blasform expandiert wird. Vor dem Einbringen des Vorformlinges in die Blasform wird eine Mischung aus etwa 0,1-10 Vol.-% Fluor und einem inerten Gas eingebracht. Die Expandierung des Vorformlings in der Blasform erfolgt anschließend mittels eines inerten Druckgases. Auch gegenüber dieser Schrift gilt die Anmerkung, daß in dem Hohlkörper ein unter Druck stehendes, fluorhaltiges Gas enthalten ist, was die eingangs genannten Nachteile hat. Demnach kann die in der letztgenannten Schrift beschriebene Erfindung kein Vorbild für das Verfahren gemäß vorliegender Anmeldung sein.
Zur Erläuterung typischer Verfahrensschritte werden Beispiele erläutert.
Beispiel 1:
Ein extrudierter Schlauch-Abschnitt aus hochmolekularem Polyethylen, ausreichend für eine 1-Liter-Wasserflasche, wird als Vorformling mit einer Temperatur von 200°C gebildet und in eine Blasform eingebracht. Der noch thermoplastische expansionsfähige Vorformling wird mit einem Druck von 6 bar mit einem fluorfreien Blasgas (Luft) in 2 s aufgeblasen. Das Blasgas wird anschließend abgelassen. Durch Abpumpen wird ein Druck von 400 mbar in dem Hohlkörper erzeugt. Um das Kollabieren des Hohlkörpers während dieser Phase zu verhindern, wird der Raum um den Hohlkörper in der Blasform über Ventile auf einen Druck von 300 mbar gehalten.
Anschließend wird als Behandlungsgas Stickstoff von ca. 22°C mit 0,1 g Fluorgas aus einem Vorratsgefäß in die sich noch in der Blasform befindende Flasche eingefüllt. Der Innendruck steigt dabei bis auf 0,9 bar an. Das Behandlungsgas wird 5 s in der Flasche belassen.
Dann wird das fluorhaltige Gas abgesaugt, von Fluorwasserstoff befreit und in das Gas-Vorratsgefäß zurückgeführt. Die behandelte Flasche wird in der Blasform mit Stickstoff als Spülgas nochmals nachgespült und dann der Form entnommen.
Beispiel 2:
Ein 5-Liter-Behälter aus Polyethylen-Copolymerisat wird in üblicher Weise geblasen. Der Behälter wird anschließend auf ca. 0,8 bar evakuiert. Dann wird aus einem Gas-Vorratsgefäß Fluor-Stickstoff-Gasgemisch mit einem Fluorgehalt von 5 Vol.-% so zugegeben, daß sich im Behälter, der sich während des gesamten Vorgangs in der Form befindet, ein Druck von ca. 1 bar einstellt. Die Behandlung dauert 10 s. Nach der Behandlung wird das Behandlungsgas aus dem Behälter entfernt, von Fluorwasserstoff befreit und dem Gas-Vorratsgefäß wieder zugeführt. Der fluorierte 5-Liter-Behälter wird abschließend mit trockener Luft gespült und der Form entnommen.
In den vorgenannten Beispielen läßt sich der Innendruck des Behälters während der Behandlungszeit konstant halten. Vorzugsweise liegt der Innendruck zwischen 100 mbar und 10 bar. Der Zusammenhang zwischen Einwirkzeit, Temperatur, Gaszusammensetzung und Verhalten der entsprechenden Kunststoffe ist aus der Literatur bekannt und braucht durch nicht einzelne Beispiele in diesem Rahmen erläutert werden. Während der Einwirkzeit des Behandlungsgases macht die vorliegende Erfindung Gebrauch von bekannten Daten und Erfahrungswerten, wie sie bei der Gasphasenfluorierung ermittelt wurden und wie sie in einschlägigen Werken auch veröffentlicht worden sind.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von an der Innenoberfläche fluorierten Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Blasformen, wobei beim Blasvorgang zunächst ein hohler Vorformling gebildet, mittels eines Blasgases in der Blasform zu einem Hohlkörper aufgeblasen und während des Verweilens in der Blasform mit einer fluorhaltigen Gafüllung an seiner Innenoberfläche fluoriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Blasgas fluorfrei gehalten wird,
b) das Blasgas nach dem Aufblasen des Hohlkörpers durch Ablassen, Abpumpen und/oder Spülen unter Druckerniedrigung in den Bereich des Umgebungsdruckes oder darunter im wesentlichen aus dem Hohlkörper entfernt wird,
c) und bei dem danach der Hohlkörper mit einem Fluor enthaltenden Gas gefüllt wird,
d) und bei dem man anschließend das so entstandene Behandlungsgas auf die Innenoberfläche des Hohlkörpers einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Behandlungsgases im Hohlkörper während des Einwirkens zwischen 100 mbar und 10 bar, vorzugsweise zwischen 0,90 und 0,95 bar liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung des Kollabierens des Hohlkörpers während des Entfernens des Behandlungsgases und Füllens mit einem Fluor enthaltenden Gas sowie während des Fluorierens in dem die Außenseite des Hohlkörpers umschließendem Raum ein Druck erzeugt wird, der stets gleich oder geringer ist als der Druck innerhalb des Hohlkörpers.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des Behandlungsgases ein Inertgas, wie Stickstoff, ein Edelgas oder ein Gemisch davon, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsgas pro Liter 0,01-0,3 g Fluor enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkzeit des Behandlungsgases zwischen 1 s und 5 min., vorzugsweise zwischen 5 s und 1 min liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Behandlungsgas weitere Gase beigemischt werden, wie z. B. O2, Cl2, Br2, SO2, SO3, CO oder CO2.
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