DE2738382A1 - Verbesserter kunststoffbehaelter und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

25. August 1977 L 542 C

(J/sei)

UNION CARBIDE CORPORATION
New York, N.Y., V.St.A.

"Verbesserter Kunststoffbehälter und Verfahren zu seiner Herstellung".

Priorität^ ²⁶· ^Au9^{ust 1976}' ^v-St.A., Nr. 718 076

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Verbesserung der Umfangsfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit von Polyäthylenbehältern, die aus einem Polyäthylen hoher Dichte hergestellt worden sind. Insbesondere sollen solche Behälter gegen eine Vielzahl von Flüssigkeiten beständig sein, wie Kohlenwasserstoffe, öle und als Aerosol-Treibmittel verwendete Halogenkohlenstoffe. Demgemäß sollen solche Kunststoffbehälter auch eine verringerte Permeabilität in bezug auf die vorgenannten Stoffe und andere Materialien aufweisen, welche Üblicherweise in Aerosolbehältern unter Druck aufbewahrt werden. Die verbesserten Kunststoffbehälter gemäß der Erfindung sind dünnwandig und sind infolge einer stark vernetzten und mit Fluor behandelten Oberfläche sehr geeignet zur Anwendung in Aerosol-Abgabevorrichtungen, die unter hohem Druck stehende Treibmittel enthalten.

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Bei Aerosol-Packungen, bei denen ein Produkt mittels eines Treibmittels abgegeben wird, welches sich in dem betreffenden Aerosol-Behälter befindet, ist es häufig für die praktische Anwendung außerordentlich erwünscht, daß das betreffende Produkt mit möglichst hoher Geschwindigkeit durch eine düsenartige öffnung hindurchgepreßt wird, welche klein genug ist, um einen feinen Nebel des Produktes zu erzeugen. Das trifft insbesondere zu für Haarsprühmittel, Desodorantien und Möbelwachse, da bei allen diesen Verbrauchsprodukten eine geringe Menge des Produktes in wenigen Sekunden gleichmäßig über eine relativ große Oberfläche verteilt werden soll. Demgemäß ist es wesentlich, daß das Treibmittel in der betreffenden Aerosol-Packung unter einem beträchtlichen Druck

gehalten wird, der manchmal Überdrücken bei 54,4°C von mehr

als 7,35 kg/cm entsprechen kann. Daraus folgt, daß der betreffende Behälter selbst in der Lage sein muß, einen hohen Prozentsatz des Treibmittels unter den Bedingungen, die üblicherweise beim Transport, bei der Lagerung und dem praktischen Gebrauch auftreten, zurückzuhalten. Wegen dieser Gründe hat man bisher im wesentlichen Metall als Konstruktionsmaterial für Aerosol-Behälter verwendet, und die derzeit auf dem Markt befindlichen Behälter dieser Art bestehen tatsächlich zur Mehrzahl aus einem üblichen zinnplattierten Material. Obwohl aus Metall hergestellte Aerosol-Behälter eine ausreichende Festigkeit aufweisen, selbst wenn sie dünnwandig sind, und daher in der Lage sind, dem auf das Treibmittel ausgeübten beträchtlichen inneren Druck standzuhalten, zeigt die Verwendung von Metall doch auch Nachteile, die nicht auftreten würden, wenn ein geeignetes Kunst-

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- Jt-

Stoffmaterial zur Verfügung stünde. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Aerosol-Behältern aus Metall besteht darin, daß solche Behälter zum Rosten neigen und daher auf den behandelten Flächen bzw. auf Kleidungsstücken Rostflecke erzeugen und daß sie außerdem nur eine geringe mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber einer dauernden Verformung aufweisen, d.h. während des Transportes und der Handhabung treten leicht dauernde Einbeulungen auf. Außerdem ermöglichen die derzeit praktisch angewendeten und wirtschaftlichen Verformungsmethoden bei Metallen keine ausreichende Variation in der Ausgestaltung der Behälterform selbst. Aerosol-Behälter aus Glas oder Metall neigen bei stärkerer überhitzung auch dazu, zu explodieren, und die schrapnellartigen Bruchstücke können dann ernsthafte Verletzungen hervorrufen.

Im Hinblick auf die bei Aerosol-Behältern auftretenden Probleme der Festigkeit und Permeabilität ist es an sich nicht überraschend, daß die Mehrzahl der an sich zahlreichen Literatur, die sich mit der möglichen Verwendung von Kunststoffen befaßt, im wesentlichen nur die sogenannten technischen Kunststoffe berücksichtigt hat. Solche Kunststoffe zeigen eine hohe Zugfestigkeit, einen hohen Zugmodulus und eine hohe Kriechbeständigkeit. Zu diesen technischen Kunststoffen gehören insbesondere Nylon-Arten, Polyacetale, Polybutylenterephthalat sowie Melamin- und Nitrilharze. Infolge der geforderten Wandstärke sind jedoch die Kosten beim Einsatz solcher technischer Kunststoffe je Behälter ziemlich hoch, weil größere Mengen der relativ teuren Kunststoffe je Behälter verbraucht werden. Darüber hinaus sind einige der

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technischen Kunststoffe, wie Nylonarten und Acetale, gegenüber Wasser stark durchlässig. Melaminharze lassen sich andererseits nur schwierig verformen und zeigen außerdem eine hohe Permeabilität gegenüber Feuchtigkeit. Nitrilharze zeigen hingegen den Nachteil einer schlechten Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere gegenüber Äthanol, und außerdem treten praktische Probleme infolge ihrer Sprödigkeit und des Kriechverhaltens auf. Auch thermoplastische Polyesterharze haben nicht befriedigt, da sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber Alkali zeigen und mit Methylenchlorid nur schlecht verträglich sind.

Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylene, zeigen andererseits keine hervorragenden Festigkeitseigenschaften und sind daher im allgemeinen als ungeeignet betrachtet worden, um daraus Aerosol-Behälter herzustellen, die einem hohen Druck standhalten müssen, obwohl entsprechende Rezepturen für Behälter schon vorgeschlagen worden sind, die nur einem niedrigen Druck standhalten müssen. Es ist auch schon empfohlen worden, die innere Oberfläche von Polyäthylenbehältern mit einem relativ nicht durchlässigen Polymer zu überziehen, beispielsweise einem Acrylat, um dadurch wenigstens zum Teil die Schwierigkeiten zu überwinden, welche aus der hohen Permeabilität des Polyäthylenbaustoffes entstehen. Bei einem solchen Überzugsverfahren besteht jedoch die Gefahr, daß in dem Schutzüberzug relativ kleine Löcher zurückbleiben und überdies treten zusätzliche Schwierigkeiten dadurch auf, daß das Lösungsmittel aus der Uberzugslösung freigesetzt wird.

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Gegenstände aus Polyäthylen und-Propylen, wie Filme, hat man auch schon den verschiedensten chemischen oder physikalischen Nachbehandlungen unterworfen, um so ihre Permeabilität, Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, Oberflächenenergie oder Oberflächenspannung sowie ihre Bedruckbarkeit günstig zu beeinflussen, ohne daß dabei jedoch auf das Problem der Aerosol-Hochdruckbehälter eingegangen worden ist.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß einem PolyolefinKunststoff diejenigen Eigenschaften, die wesentlich für seine Brauchbarkeit als ein praktisch handhabbarer Aerosol-Hochdruckbehälter sind, nur durch die richtige Auswahl des Ausgangspolymerisates in Kombination mit bestimmten Modifizierungsmaßnahmen verliehen werden können, wobei bestimmte Faktoren von kritischem Einfluß sind und offensichtlich auch untereinander in Beziehung stehen, obwohl die Art dieses Inbeziehungstehens noch nicht vollständig verstanden wird.

Der erfindungsgemäße verbesserte Kunststoffbehälter, welcher insbesondere für Aerosol-Abgabevorrichtungen geeignet ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Methode D-1238, von 0 und einer Dichte von mindestens 0,94 g/cm besteht, wobei mindestens die innere Behälterwand bis zu einem Fluorgehalt von 0,5 bis 100 jigF/cm Oberfläche fluoriert worden ist.

Vorzugsweise ist die Behälterwand bis zu einem Fluorgehalt von 3 bis 50 jigF/cm Oberfläche fluoriert worden und vorzugsweise

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-r-

hat das Polyäthylen des Behälters einen Gelgehalt von mindestens 40 Gewichtsprozent, wobei Gelgehalte im Bereich von 7O bis 99,5 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind. Der hier verwendete Ausdruck Gelgehalt ist definiert als das hundertfache Gewicht desjenigen Polyäthylenanteils, der bei Atmosphärendruck in unter Rückfluß siedendem Xylol löslich ist, dividiert durch das Gewicht des Gesamtpolyäthylens, das bei einer solchen Bestimmung zu Beginn mit dem unter Rückfluß siedenden Xylol in Berührung gebracht worden ist. Eine typische Bestimmungsweise für den Gelgehalt wird von Kang und Mitarbeitern in "J.Amer.Chem.Soc.", Bd. 89, S.1981 ff (1967) beschrieben. Die Bestimmung des Gelgehaltes wird danach wie folgt durchgeführt: eine Polyäthylenprobe von geeigneter Größe wird gewogen und dann in einem Korb aus rostfreiem Stahl in unter einem Druck von 1 Atmosphäre absolut siedendes Xylol untergetaucht. Als Antioxidationsmittel werden dem Xylol etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent 2,6-Di-t-butyl-pcresol zugesetzt. Als weitere Sicherheitsmaßnahme gegenüber einer Oxidation des Polyäthylens wird die verwendete Vorrichtung in einer Schutzatmosphäre aus Stickstoff betrieben. Die Polyäthylenprobe wird in Zeitabständen_; typischerweise nach etwa 18 bis 24 Stunden_}aus dem siedenden Xylol entfernt, 12 bis 18 Stunden im Vakuum getrocknet, gewogen, wiederum extrahiert und getrocknet und gewogen, bis die Probe ein konstantes Gewicht erreicht hat.

Die spezielle Form des erfindungsgemäßen Behälters ist nicht kritisch, üblicherweise wird man aber eine Röhrenform wählen mit einem Verschluß an einem Ende,der mit den Seitenwänden eine Ein-

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■ r-

belt bildet und aus dem gleichen modifizierten Polyäthylen hoher Dichte besteht. Als Verschluß am anderen Ende des röhrenförmigen Behälters wird eine übliche, aus Ventil und Düse bestehende Vorrichtung verwendet, wie sie auch in Aerosol-IIochdruckbehältern aus Metall angewendet wird. Obwohl die röhrenförmige Gestalt des Behälters nicht unbedingt zylindrisch sein muß, d.h. daß die Längswände nach innen und/oder außen eingebuchtet bzw. ausgebuchtet sein können und außerdem Dekorationen in Kameen- oder Intaglio-Arbeit und/oder Aufdrucke aufweisen können, wird wegen der Einfachheit der Herstellung und des wirksamen Gebrauchs des Polyäthylenausgangsmaterials eine praktisch zylindrische oder sphärische Formgebung für die Behälter bevorzugt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Durchmesser zu Wanddicke bei einfachen zylindrischen Formen im Bereich von 18 : 1 bis 7,6 ; 1 und insbesondere im Bereich von etwa 12 : 1 bis 7,6 : 1, wobei die Handstärken mindestens etwa 0,322 mm betragen sollen. Bei Behältern mit Durchmessern in der Größenordnung von 7,62 cm können die Wanddicken auch über 11,5 mm liegen.

Bei zylindrischen Behältern, deren Wände dünn in bezug auf ihren Durchmesser sind, wird die Umfangsspannung S durch die folgende Gleichung bestimmt:

ο _ P (D - t) S jg

in der P der im zylindrischen Behälter herrschende Innendruck in kg/cm ist, während D den Außendurchmesser des Zylinderbehälters in cm und t die Wanddicke in cm bedeuten. Unter Ver-

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wendung dieser Beziehung kann festgestellt werden, daß erfindungsgemäße Behälter aus modifiziertem Polyäthylen hoher Dichte bei Einsatz in zylindrischer Form mit einer Wanddicke von 3,182 mm -0,18 mm und einem Außendurchmesser von etwa 4,19 cm in der Lage sind, einer anfänglichen Umfangsspannung bei 54,4 C während 30 Tagen von 35 kg/cm zu widerstehen, wobei sie mit einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Fluortrichlormethan und Difluordichlormethan gefüllt sind. Darüber hinaus zerreißen diese Behälter nicht und verlieren auch nicht mehr als 10 Prozent ihres Inhalts infolge Permeation.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffbehälter können durch irgendein beliebiges Verfahren unter Verwendung eines Ausgangspolyäthylens mit einer Dichte von mindestens 0,94 und vorzugsweise mindestens 0,95 g/cm hergestellt werden. Geeignete Verformungsverfahren sind beispielsweise Verfahren, die mit einer Blasform mit oder ohne Injektion arbeiten, sowie das Rotationspressen und das %>ritzgußverfahren. Es muß nur darauf geachtet werden, daß die gewählte Verformungsmethode das Ausgangspolyäthylen nicht in unzulässigem Maß zersetzt und seine wesentlichen Eigenschaften nicht in unzulässiger Weise abändert. Das Ausgangspolyäthylen kann auch noch Zusatzstoffe enthalten, wie färbende Stoffe, Antioxidantien und Füllstoffe, sowie beliebige weitere Zusatzstoffe, sofern diese die Festigkeit oder Permeationseigenschaften der fertigen Behälter nicht nachteilig beeinflussen. Da der Gelgehalt eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyäthylens hoher Dichte wesentlich unterhalb 5 Prozent liegt, es aber andererseits erforderlich ist, daß der Gelgehalt des Polyäthylens im fertigen Be-

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- jr-

hälter einen Wert von mindestens 40 Gewichtsprozent hat, mu8 das betreffende Polyäthylen vor oder nach der Verformungsmaßnahme vernetzt werden, um den vorstehend angegebenen Mindestgelgehalt zu erreichen. Es hat sich gezeigt» daß die obere Grenze für den Gelgehalt des Polyäthylenbehälters nicht so kritisch ist wie die untere Grenze für den Gelgehalt, und demgemäß werden die Gelgehalte zweckmäßig auf einen Bereich von 70 bis 99,5 Gewichtsprozent und insbesondere auf einen Bereich von 80 bis 95 Gewichtsprozent eingestellt. Die Vernetzung des Polyäthylens kann entweder unter Zusatz von chemischen Mitteln oder mittels Bestrahlung in an sich bekannter Weise erfolgen. Es hat sich als notwendig erwiesen, die Vernetzungsreaktion in einem solchen Ausmaß durchzuführen, daß der Schmelzindex des Polyäthylens in den Behälterwandungen einen Wert von Null annimmt, unabhängig davon, welche spezielle Strahlungsdosis oder welche spezielle Methode der Vernetzung angewendet wird.

Auf chemische Weise läßt sich eine Vernetzung erzielen, indem man dem Ausgangspolyäthylen eine Substanz zusetzt, welche freie Radikale erzeugt,und dann die Mischung erhitzt, um die Vernetzungsreaktion in Gang zu setzen. Für diesen Zweck sind eine Vielzahl von freie Radikale erzeugenden Stoffen bekannt und im Handel erhältlich. Der bekannteste Stoff dieser Art ist jedoch Dicumylperoxid. Da ein Polyäthylen, das bis zu dem erforderlichen Grad vernetzt worden ist, um den vorstehend angegebenen Gelgehalt aufzuweisen, praktisch nicht mehr thermisch verformbar ist, kann das Erhitzen zwecks Vernetzung öfters mit dem Erhitzen zwecks Formgebung kombiniert werden, obwohl eine solche Maßnahme kein unbe-

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dingtes Muß darstellt. Beispielsweise sind im Handel Gemische aus Polyäthylen hoher Dichte und Vernetzungsmitteln erhältlich, die im allgemeinen für das Rotationspressen eingesetzt werden. Auf diese Weise läßt sich die Formgebung und die Vernetzung in einer Arbeitsstufe durchführen, wobei das entsprechende Polyäthylengemisch in eine hohle Metallform eingebracht und diese Form dann rotiert und geschüttelt wird, so daß das Polyäthylenpulver sich gleichmäßig über die innere Oberfläche der Form verteilt, wobei die Form in einem Ofen etwa 10 bis 15 Minuten lang auf eine Temperatur im Bereich von 315,6 bis 343,3°C erhitzt wird. Das Polyäthylenpulver schmilzt auf und fließt über die Oberfläche und vernetzt sich gleichzeitig, wodurch beim Abkühlen ein vernetzter Formling erhalten wird, der der inneren Formgestaltung der verwendeten Form entspricht.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst einen Behälter aus dem Ausgangspolyäthylen in üblicher Weise durch eine Verfor- -mungsmaßnahme herzustellen und ihn anschließend eine ausreichende Zeit lang in einem Vernetzungsmittel, wie Cumylperoxld, einzutauchen, wodurch dann das Vernetzungsmittel in dem erforderlichen Ausmaß in den Behälter diffundiert. Anschließend wird der geformte Behälter mit einem Unterstützungsglied versehen, um ein Zusammenfallen zu vermeiden, und dann wird er kurz erhitzt, um die Vernetzungsreaktion in Gang zu setzen. Die erforderliche Menge an Vernetzungsmittel und Polyäthylen sowie die speziell anzuwendenden Verfahrensbedingungen lassen sich in jedem einzelnen Fall routinemäßig feststellen, so daß der erforderliche Verbetzungsgrad,der zu dem richtigen Gelgehalt des Polyäthylens führt, auch

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-κ-

erreicht wird.

Vorzugsweise wird jedoch die Vernetzung mittels Bestrahlung des geformten Behälters durchgeführt, wobei hochenergiereiche ionisierende Strahlen mit einem Energie-Äquivalent im Bereich von 250 000 bis 10 Millionen Volt in einer Dosis von 0,5 bis 100 Megarad zur Anwendung kommen. Vorzugsweise beträgt die Strahlungsdosis 5 bis 50 Megarad. Eine solche Bestrahlung der vorgeformten Behälter kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Van de Graff-Generators,eines Resonanztransformators oder einer Gammastrahlen liefernden Substanz, wie Kobalt 60 oder Caesium 137, erfolgen. Andere geeignete Bestrahlungstechniken sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 897 092 beschrieben.

Obwohl sich aus den durchgeführten Untersuchungen und den nachstehenden Ausführungsbeispielen ergibt, daß der Gelgehalt des Polyäthylens im fertigen Behälter ein kritischer Faktor ist, konnte bisher doch nicht genau festgestellt werden, in welcher Heise dieser Gelgehalt zu den anderen Behandlungsmaßnahmen in Beziehung steht bzw. diese beeinflußt und von ihnen beeinflußt wird. Es ist möglich, daß die Oberflächenbehandlung mit Fluor, bei der offensichtlich ein sehr komplexer Reaktionsmechanismus beteiligt ist, ein solcher wirksamer Beeinflussungsfaktor ist, doch hat sich eine entsprechende Beziehung bisher noch nicht nachweisen lassen. Obwohl Polyäthylene auch schon früher bestrahlt worden sind, um beispielsweise eine anschließende Halogenierung zu fördern, ist bisher noch niemals ein Zusammenhang zwischen einer kombinierten Bestrahlungs- und Fluorierungsbehandlung und

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- μ-

der Eigenschaft eines Polyäthylenbehälters nachgewiesen worden, unter hohem Druck stehenden Treibmitteln vom Typ des CF-Cl₂ und CFCl₃ zu widerstehen. Dieser Sachverhalt ist an sich nicht überraschend, da der Vorgang des Kriechens des Polymeren und die entsprechende Verformung oder das Zerreißen eines Aerosol-Behälters Vorgänge sind, die üblicherweise nur im Verlauf von relativ langen Zeiträumen eintreten. Demgemäß wurden auch Beziehungen zwischen scteLnbar überhaupt nicht miteinander in Verbindung stehenden Faktoren bisher nicht festgestellt außer durch Forscher, die ein besonderes Interesse an dem Verhalten von Aerosol-Behältern aus Kunststoffen hatten, die unter einem hohen Druck stehen.

Die einen wesentlichen Faktor der Erfindung darstellende Fluorbehandlung kann entweder vor oder nach der Vernetzung erfolgen, die mittels Bestrahlung oder auf chemische Weise durchgeführt wird. Die spezielle Fluorierungstechnik ist an sich nicht kritisch, vorausgesetzt, daß mindestens die innere Behälteroberfläche in ausreichenden Mengen mit Fluor oder einer Fluor freisetzenden Verbindung kontaktiert wird, und zwar während einer solchen Zeit, daß von der Behälterwand 1 bis 100 Microgramm F

je cm Oberfläche aufgenommen werden. Gewünschtenfalls kann auch die Süßere Behälteroberfläche mit gutem Erfolg fluoriert werden, doch ist das nicht unbedingt erforderlich, wobei zu berücksichtigen ist, daß die notwendige Festigkeit der Behälter nicht erzielt wird, wenn lediglich die äußere Behälteroberfläche fluoriert wird.

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Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Kunststoffbehälters der vorstehend erläuterten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyäthylen mit einer Dichte von mindestens 0,94 g/cm und einem Gelgehalt unter 40 Gewichtsprozent zu einem Behälter verformt wird, daß die Polyäthylenmatrix bis zu einem solchen Ausmaß vernetzt wird, daß der Schmelzindex den Wert Null annimmt und daß mindestens die innere Behälteroberfläche in einem solchen Ausmaß fluoriert wird, daß die Oberfläche 0,5 bis 100 yig F/cm² aufnimmt. Wie vorstehend bereits erwähnt, wird vorzugsweise ein Polyäthylen mit einer Dichte von mindestens 0,95 g/cm als Ausgangsmaterial eingesetzt. Dieses Polyäthylen hat vorzugsweise einen Schmelzinflex im Bereich von 0,01 bis 20 und außerdem einen Gelgehalt von weniger als 40 Gewichtsprozent. Durch die vorstehend erwähnte Vernetzungsbehandlung wird der Gelgehalt vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 70 bis 99,5 Gewichtsprozent und insbesondere im Bereich von 80 bis 95 Gewichtsprozent erhöht, und der Schmelzindex muß dabei einen Wert von Null annehmen. Die Fluorierung wird zweckmäßig bis zu einer Aufnahme von 3 bis 50 jigF/cra² Oberfläche durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Anwendung einer üblichen Blasverformungstechnik werden eine Reihe von Behältern aus einem Polyäthylen mit einer Dichte

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von 0,953 g/cm , einem Schmelzindex von 0,1 und einem Gelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent hergestellt. Alle Behälter haben zylindrische Form und ihr Bodenteil bildet mit den Seitenwänden eine Einheit und ist rechtwinklig zu den Seitenwänden angeordnet. Die obere öffnung des zylindrischen Behälters wird mit einem Halsteil von 20 mm ausgestaltet, der mit einer üblichen Aerosol-Abgabekappe versehen wird und damit einen dicht sitzenden Verschluß bildet. Jeder zylindrische Behälter hat einen Außendurchmesser von etwa 4,19 cm und eine Zylinderwandstärke im Bereich von 3,05 bis 3,43 mm. 42 Behälter dieser Art werden in der folgenden Weise fluoriert: die Behälter werden in eine Behandlungskammer aus mit Nickel plattiertem Stahl eingepackt, deren Wandungen auf einer Temperatur von 60°C gehalten werden. Die Tür der Behandlungskammer wird dann verschlossen und die Kammer und ihr Inhalt werden bis auf etwa 1 Torr evakuiert. Anschließend wird die Behandlungskammer innerhalb etwa einer Mischung aus 25 Volumenprozent Fluor handelsüblicher Qualität und 75 Volumenprozent hochreinem Stickstoff gefüllt. Die Beaufschlagung mit diesem Gasgemisch erfolgt bis zu einem Enddruck von 1 Atm.abs. Man läßt die Gasmischung etwa 2 Minuten mit den Behältern in Berührung. Dann wird die Behandlungskammer wiederum bis auf einen Druck von etwa 1 Torr evakuiert, bis zu einem Druck von 1 Atm. mit Stickstoff beaufschlagt, ein zweites Mal evakuiert und wiederum mit Stickstoff beaufschlagt. Anschließend werden die Behälter aus der Behandlungskammer herausgenommen.

Durch diese Fluorierungsbehandlung werden auf den inneren und

2 äußeren Behälteroberflächen etwa 7 .ug F je cm aufgebracht.

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30 der so fluorierten Behälter und 12 nicht fluorierte . Behälter werden dann mittels Elektronen eines Van de Graff-Generators mit einem Energie-Äquivalent von 1,5 Millionen Volt mit einer Bestrahlungsdosis von 20 Megarad bestrahlt. Durch diese Bestrahlungsbehandlung erhöht sich der Gelgehalt des Polyäthylens der Behälter auf etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent und der Schmelzindex nimmt den Wert Null an. Die bestrahlten und/oder fluorierten Behälter sowie die nicht behandelten Behälter werden anschliessend mit etwa 100 g einer Mischung aus Halogenkohlenstoff-Treib-

stoffen gefüllt, dann mit üblichen 20 mm Aerosolverschlüssen versehen und unterschiedliche Zeiten verschiedenen Versuchstemperaturen ausgesetzt. In der nachstehenden Tabelle I sind die dabei auftretenden Gewichtsverluste der Behälter wiedergegeben. Außerdem ist in der Tabelle auch angegeben, ob die Behälter Spalten- und Rißbildung oder andere sichtbare Fehlstellen aufweisen. Die Angaben "Irr." und "F₂" in der Tabelle bedeuten, daß die Behälter durch Bestrahlung bzw. Fluorierung vorbehandelt worden sind. Raumtemperatur von etwa 21°C wird mit "RT" abgekürzt. Die Treibstoff mi schlingen, mit denen die Behälter beschickt worden sind, werden in Tabelle I als "30/70; 12/11" charakterisiert, wenn es sich um Mischungen aus 30 Gewichtsteilen Difluordichlormethan und 70 Gewichtsteilen F luortri chlorine than handelt. Mischungen aus gleichen Gewichtsteilen der beiden Halogenmethane werden in der Tabelle als "50/50; 12/11" abgekürzt. Die in der Tabelle angegebenen Überdrücke(in kg/cm ) sind die bei den angegebenen Versuchstemperaturen durch die Treibstoffmischungen erzeugten autogenen Drücke. Die Kolonne mit der Überschrift "^D" gibt die Durchmesservergrößerung der Behälter in ihrem Mittelteil

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- μτ-

während der Versuchsdauer an, und zwar in 10" nun. Bei denjenigen Behältern, die sowohl bestrahlt als auch fluoriert worden sind, sind die Tabellenwerte Mittelwerte von 5 Behältern. Bei allen anderen Tabellenwerten handelt es sich um Mittelwerte von 2 Behältern, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Versuchsergebnisse an den Behältern werden als "Versager" bezeichnet, wenn die Behälter aufbrachen oder aufrissen und damit den Inhalt freisetzten. Alle Versuche wurden nach einem Monat bei 54,4 C abgebrochen.

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- 17 -

Tab eile

Behandlung der Behälter

F₂ & Irr. nur F₂ nur Irr.

keine Behandlung

F₂ & Irr. nur F₂ nur Irr,

keine Behandlung

F₂ & Irr. nur F₂ nur Irr.

keine Behandlung

• 1 von

Art des Temperatur und Treibmittels Überdruck beim Versuch

13 Tage 4 Wochen

3 Monate

30/70; 12/11 R.T. 1,61 kg/cm

30/70; 12/11 37,8^UC 3,22 kg/

cm² Gewichts- AD Gewichts- Δ D Gewichts- Δ D verlust 10"² mm verlust 10*2 nun verlust 10~²mm in % in % in %

0,13	5,08	0,06	15,24	0,28	12,70
0,14	0	0,07	5,08	0,3ö	12,70
0,2	53,34	1,3	78.74	7,9	60,96
0,3	73,66	2,2	76.20	U.2	68,59
0,15	22,86	0,31	35,56	1,39	43,18
0,17	30,48	0,36	33,02	1,59	53,34
2,5	99,06	8,4	116,84	31,6	109,22

3,4

30/70; 12/11 54,4°C 5,32kg/cm² 0,67 109,22 11,1

1,7

119,93 42

116,84H

o,	67	71	,12	1
O,	51	71	,12
10,	2	167	,64	26

86,36 abgebrochen nach

einem Monat Versager desgleichen

182,88

Versager Behältern versagte «wischen der 8. und 12.Woche Versager

desgleichen

desgleichen

Cd
O
CO
OO
O
(O
·»*»
CD

- 18 -

Tabelle .1 (Forts.)

Behandlung der Behälter

ρ & Irr. nur F₂ nur Irr.

keine Behandlung

F₂ & Irr. nur F₂ nur Irr.

keine Behandlung

F₂ & Irr. nur F₂ nur Irr.

keine Behandlung

Art des

Temperatur und

13 Tage

Treibmittels Überdruck beim Gewichts- ΰ

Versuch verlust 10~² mm

in %

4 Wochen

3 Monate

50/50; 12/11 r._T. 2,66 kg/cm² 0,15

0,16

0,35 0,26

50/50; 12/11 37,8°C 4,69 kg/cm² 0,14

50/50; 12/11 54,4°C 7,35kg/cm² 0,93

Versager 1 von 2 Behältern versagte zwischen der 8. und 12. Woche Gewichts- 2TÖ Gewichts- jQ D verlust 10~² mm verlust 10~²nun in % in %

0,09
0,14

1,35
1,87

0,14	38,10	200,66	.0,33	27
0,16	33,02	0,34
2,2	93,98	7,5
3,2	114,30	10,4
0,93	104,14	2,9
Versager	Ve
10,6

15,24	0,43	7,62
7,62	0,63	12,70
68,59	7,4	111,76
81,28	9,7	71,12
48,26	1.7	53,34 λ*
38,10	1,9	48,26*
116,84	28,9	111,76

134,62 versagte zwir sehen 4. u.8.

121,92 ^Woche abgebrochen nach Versager einem Monat

241,30 desgleichen

Versager

desgleichen

Bei den Versuchsergebnissen in Tabelle I, insbesondere bei den Versuchen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, ist zu berücksichtigen, daß kleine statistische Versuchsfehler auftreten können.

Die Ergebnisse von Tabelle I bestätigen, daß erfindungsgemäße Behälter, die sowohl vernetzt als auch fluoriert worden sind, einer Umfangsspannung bei 54,4 C von etwa 43,75 kg/cm widerstehen können, wobei diese Umfangsspannung durch den autogenen Druck der eingesetzten typischen Treibstoffmischungen erzeugt worden ist. Die Behälter zeigen nach der Versuchsdauer von mindestens einem Monat keinen schwerwiegenden Gewichtsverlust und auch die aufgetretenen Verformungen sind relativ unbedeutend. Unter diesen harten Versuchsbedingungen gaben die Behälter, die weder fluoriert noch vernetzt worden waren, sowie Behälter, welche nur fluoriert worden waren, völlig unbefriedigende Ergebnisse. Behälter, die zwar vernetzt, aber nicht fluoriert worden waren, wurden zwar unter diesen Versuchsbedingungen nicht zerstört, verloren aber doch eine nicht mehr zulässige Menge des Treibmittels und wurden außerdem in wesentlichem Ausmaß verformt.

Beispiel 2

(A) Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden eine Anzahl zylindrischer Behälter unter Verwendung eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,1, einer Dichte von 0,953 g/cm und einem Gelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent hergestellt. Das Ausgangs-Polyäthylen enthielt zusätzlich 4 Gewichtsprozent einer dunkelblauben färbenden Vormischung aus

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Farbpigment und Polyäthylen. Diese Behälter hatten eine seitliche Wanddicke von 2,29 bis 2,54 mm und ein Füllvermögen für
Flüssigkeiten von etwa 107,7 g. Gemäß Beispiel 1 wurden die Behälter unterschiedlichen Behandlungen unterworfen, wobei die
Ergebnisse statistisch auswertbar waren. Die Behälter wurden mit etwa 100 g einer Treibmittelmischung aus 30 Gewichtsteilen CF₂, Xl₂-und 70 Gewichtsteilen CFCl₃ gefüllt, dann dicht verschlossen und auf einem Ofen bei einer Temperatur von 54,4 C gehalten.
Unter diesen Bedingungen stellte sich in den Behältern ein autogener Druck von etwa 5,32 kg/cm ein. Nach einem Monat wurde der Gewichtsverlust und die Ümfangsveränderung der Behälter bestimmt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II
zusammengefaßt.

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Tabelle II Durchgeführte Behandlungen an den Behältern

co ο to

σ> cr>

*-Behandlung

Behälter

1 2 3 4 5 6 7 8

Zelt Temp (MIn.) C

1 2 1 2 2 1 2 1

40 40 60 60 60 60 40 40

25 50 50 25 25 50 50 25

Verdün- Bestrah- Reihenfolge nungs- lungsdo- der Behandgas sis,Mrads lungen x)

25 15 25 15 25 15 25 15

₂ (1)

₂ (2)

₂ (2)

₂ (1)

₂ (2)

₂ (1)

₂ (1)

₀ (2)

Monat bei 54,4 C

Gewichts- Erweiterung verlust In des Durchmes-% sers In 10"² nun

2,7 6,4 3,4 1,7 2,1 3,7 4,8 2,1

43,18 53,34 55,88 45,72 10,16 58,42 58,42 45,72

x) (I)- erste Behandlung (2) ■ zweite Behandlung

Aus diesen Versuchsdaten ist ersichtlich, daß mittels der erfindungsgemäßen Behälter ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Der mittlere Gewichtsverlust infolge Permeation beträgt nur 3,4 % und die Umfangsveränderung ist so gering, daß sie mit dem

Auge praktisch nicht wahrgenommen werden kann. Die Umfangsspan-

2 nung unter den Versuchsbedingungen betrug etwa 43,54 kg/cm .

AUs den Versuchsergebnissen ist weiterhin ersichtlich, daß die Reihenfolge, in welcher die Bestrahlungsbehandlung und die Fluorierungsbehandlung durchgeführt werden, nicht kritisch ist.

(B) Um zu zeigen, daß eine Chlorierung und eine Fluorierung keine äquivalenten Maßnahmen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellen, wurden 6 gemäß Beispiel 1 hergestellte Behälter in der folgenden Weise chloriert: die Behälter wurden in eine verschließbare Behandlungskammer eingebracht, und diese Kammer wurde bis zu einem Druck von 3 Torr evakuiert. Anschließend wurde sie bis zu Atmosphärendruck mit Stickstoff beaufschlagt, wiederum bis zu einem Druck von 3 Torr evakuiert, nochmals mit Stickstoff gefüllt und schließlich bis auf 3 Torr evakuiert. Dann ließ man Chlorgas in die evakuierte Behandlungskammer derart einströmen, daß es direkt in die Behälter und auch allgemein in die Kammer strömte. Im Verlauf von 2,5 Minuten wurde die Behandlungskammer bis Atmosphärendruck mit Chlor beaufschlagt. Anschließend ließ man Chlor eine Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 10 cm /see. durch die «ehandlungskammer strömen, wobei der Abstrom durch einen Alkaliwäscher geleitet wurde. Nach einer Stunde wurde die Behandlungskammer 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült (20 Liter je Minute). Die Zunahme des Behälterge-

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wlchtes unmittelbar nach dieser Behandlung lag zwischen 0,14 und O,19 Gewichtsprozent. Auch wenn man die Behälter über Nacht stehen ließ.und 5 Stunden lang auf weniger als 3 Torr evakuierte, veränderten sich die Behältergewichte nicht mehr.

Die Behälter wurden entweder überhaupt nicht bestrahlt oder vor bzw. nach der Chlorierungsbehandlung mit einer Bestrahlungsdosis von 20 Megarad behandelt. Drei der Behälter wurden nach der Methode der Neutronenaktivierungsanalyse auf ihren Chlorgehalt analysiert. Der Chlorgehalt ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Es zeigte sich dabei kein Hinweis auf eine Beschleunigung der Chlorierungsreaktion durch die Bestrahlung. Tatsächlich zeigen die nicht bestrahlten Behälter den größten Gewichtszuwachs, obwohl die gemessene Differenz der Gewichtszunahme statistisch vielleicht nicht signifikant ist. Drei der nicht analysierten Behälter wurden mit dem gleichen Treibstoffmittelgemisch, wie in Teil (A) angegeben, gefüllt, mit einem Verschluß versehen und dann einer Prüfung unterworfen, wie in Tabelle III angegeben. Auch die anderen behandelten Behälter wurden in der gleichen Heise geprüft. Die Versuchsdaten zeigen, daß mittels einer Chlorierungsbehandlung nicht die gleichen Verbesserungen erzielt werdenwie mit einer Fluorierungsbehandlung, gleichgültig ob zusätzlich eine Bestrahlung durchgeführt wird oder nicht.

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Tabelle

III

Versuchstemperatur: 54,4 C Treibmittelgemisch: 30 Gewichtsprozent Gewichtsprozent

	Behandlung der Behälter	5 Tage	D, 10~ mm	2 Wochen	4 Wochen
	Irr., dann Cl2	Gewichts- 4 verlust, g		Gewichts- AD, 10 mm verlust L^	Gewichts- ^D, 10 mm verlust, g
us O (O	(Cl-Gehalt 0,13 Gewichtsprozent)		187,96
608	Cl2, dann Irr. (Cl-Gehalt 0,15 Gewichtsprozent)	3,4	weniger	13 210,82	31 2lO,ti2
9960/	Nur Cl2	versagt nach als 5 Tagen			*
	(Cl2-Gehalt 0,13 Gewichtsprozent)		76
	4,0	versagt vor Ablauf von 2 Wochen

CO OO CO OO

Beispiel 3

Es werden eine Anzahl von Behältern gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 (A) hergestellt, wobei jedoch das Pigment fortgelassen wird. Diese Behälter werden 2 Minuten lang bei 15,56°C mit einer Mischung aus 25 % Fluor und 75 % Stickstoff behandelt, anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann mit einer Strahlungsdosis von 20 Megarad bestrahlt. In diese Behälter füllt man ein Eau de Cologne-Präparat ein, welches Alkohol und ätherische UIe als Parfüm enthält, und außerdem wird eine Treibmischung aus 10 Gewichtsprozent cljF, und 90 Gewichtsprozent ClF₂C-CClF₂ zugesetzt. Die gefüllten Behälter werden dann mit einer üblichen Aerosol-Abgabekappe von 20 mm als Verschluß versehen und während 28 Tagen 3 unterschiedlichen Versuchstemperaturen ausgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt und zeigen das überlegene Verhalten der erfindungsgemäseen Behälter. Insbesondere zeigen diese Versuchsdaten, daß typische aerosolosierbare Verbraucherprodukte, welche Alkohol und ätherische öle enthalten, die Behältersubstanz nicht beeinträchtigen. Besonders bemerkenswert ist, daß durch die Anwesenheit der alkoholischen Komponente die Permeationsgeschwindigkeit nicht auf einen hohen Wert ansteigt und daß der Behälter nicht in unerwünschter Weise anschwillt oder sich ausbeult.

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- 26 -

Tabelle

IV

co ο co co

Versuchstemperatur und Überdrücke

R.T. 1,54 kg/cm

37,8⁰C 2,45 kg/cm²

54,4°C 3,15 kg/cm²

Gewichtsverlust In % Ausdehnung des Durchmessers In 10~ mm

Behä- teran- zahl	Mittel wert	Gesamtbe reich	Mittel wert	Gesamt- Bereich
10	0,020	0,00-0,03	14,99	10,16-27,94
10	0,135	0,03-0,17	32,00	22,86-38,10
10	0,756	0,61-0,97	55,88	50,80-66,04

CO 00 OJ OO

- Vi -

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das Verhalten der erfindungsgemäßen Behälter gegenüber typischen Verbrauchspräparaten geprüft, und es zeigt sich, daß sie für diese praktischen Verwendungszwecke sehr gut geeignet sind. Eines der untersuchten Präparate enthielt einen Kohlenwasserstoff als Treibmittel.

Für die entsprechenden Versuche wurden die Behälter, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, in der dort beschriebenen Weise behandelt und bestrahlt. Alle Behälter wurden im gleichen Ansatz bei einem Druck von 1 Atm. in einer Behandlungskammer mit einer Temperatur von 60°C in einem Gasgemisch aus Stickstoff und Fluor mit einem Fluorgehalt von 25 Volumenprozent 2 Minuten lang behandelt. Anschließend wurden die Behälter gefüllt, mit Kappen versehen und den in Tabelle V angegebenen Prüfbedingungen unterworfen. Gewichtsverlust und Umfangsveränderung wurden in den angegebenen Zeitabständen gemessen und sind in der Tabelle aufgeführt. Die Zahlenwerte in der Tabelle V sind der Durchschnittswert von jeweils 4 untersuchten Behältern.

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- 28 -

2 3 4 5 6 7 8 9

Tabelle Versuchsbedingungen

Formulation

Temp.

Ίθ,3 Gew.-% Schweißver-

hUtungsmittel

26,9 Gew.-% CCl₂F₃ 62,8 Gew.-% CCl₃F

23,9 37,8 54,4

60,0 Gew.-% Deodorans .40 Gew.-%

23,9 37,8 54,4

96,7 Gew.-% Rasiercreme !,84 Gew.-% Isobutan 0,46 Gew.-% Propan

23,9 37,8 54,4

Versuchsergebnisse nach

2 Wochen 4 Wochen

Gewichts- Δ D 10~ mm Gewichts- /3 D 10 mm verlust,g verlust,g

0,25
0,42
2.50

0,02
0,09
0,69

0,03
0,06
0,21

15,24

40,64

109,22

10,16 20.32 68,59

12,70 12,70 45,72

0,48 1,44 6,73

0,06 0,39 1,79

0,06 0,15 0,47

38,10

06,

157,48

27,94

50,42

101,60

35,55 35,56 68,59

Auch diese Versuchswerte bestätigen ein ausgezeichnetes Verhalten der erfindungsgemäßen Behälter.

Beispiel 5

/den/

(A) um/ Einfluß des Gelgehaltes auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Behälter aufzuzeigen, wurden gemäß Beispiel 1 eine Anzahl von Behältern nach der Blasmethode hergestellt und nach der dort angegebenen Arbeitsweise fluoriert, wobei jedoch die Fluorierung erst nach der Bestrahlung erfolgte. Die Zylinder hatten Zylihdsrform und eine Wanddicke im Bereich von 3,OO bis 3,43 mm. Das für die Herstellung der Behälter hergestellte Ausgangs-Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0,1, eine dichte von 0,953 g/cm und einen Gelgehalt von 0. Die Behälter wurden derart bestrahlt, daß sie dann unterschiedliche Gelgehalte aufwiesen. Nach der Fluorierungsbehandlung hatten die inneren und äußeren Oberflächen etwa 10/ug Fluor je cm² aufgenommen. Für die weitere Prüfung wurden die Behälter mit einer Treibmittelmischung aus gleichen Gewichtsteilen Fluortrichlormethan und Difluordichlormethan gefüllt. Die dicht geschlossenen Behälter wurden dann 30 Tage lang in einem Heißluftofen bei 54,4°C geprüft. Das Verhalten der verschiedenen Behältertypen unter den Versuchsbedingungen ist nachstehend in Tabelle VI zusammengefaßt.

Das Permeationsverhalten derjenigen Behälter, die nicht aufrissen oder zur Rißbildung neigten, lag in brauchbaren Bereichen (etwa 4 bis 5 % Gewichtsverlust infolge Permeation,bei einigen Behältertypen Gewichtsverluste bis etwa 8 %).

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- jKf -

Tabelle VI

Behälter- Gelgehalt, % Ergebnisse Typ

4	54
5	57
6	73
7	78

O starke Verformung und Riß

bildung. 2 von 4 Behältern rissen in weniger als 2 Wochen auf

5 starke Verformung und Riß

bildung. 1 Behälter von 2 Proben riß zwischen der 2. und 4. Woche auf

47 Verformung und Rißbildung.

1 Behälter von 2 Proben riß zwischen der 2. und 4. Woche auf

Verformung

desgleichen leichte Verformung keine merkliche Verformung

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, daß ein Gelgehalt von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent erforderlich ist, um grobe Rißbildung und ein Zerreißen der Behälter zu verhindern. Da das Verhalten der Behälter je nach der speziellen Formgebung und auch etwas von Probe zu Probe schwanken kann, ist in einigen praktischen Fällen auch noch ein Gelgehalt von 30 Gewichtsprozent annehmbar. Aus den Versuchsdaten und einer Prüfung des Aussehens der Flasche ergibt sich jedoch klar, daß ein überlegenes Verhalten nur gewährleistet ist, wenn der Gelgehalt mehr als etwa 70 Gewichtsprozent beträgt.

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(B) Es wurden Behälter der gleichen Größe und der gleichen Art aus im Handel erhältlichem Polypropylen (Diamond Shamrock Company Typ K-123) hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Diese Behälter hatten eine durchschnittliche Wandstärke von 2,54 bis 2,79 mm . Die Behälter wurden in der in Abschnitt (A) dieses Beispiels beschriebenen Weise einer Bestrahlung und dann einer Fluorierungsbehandlung unterworfen. Dabei wurden unterschiedliche Bestrahlungsdosen angewendet. Der Fluorierungsgrad wurde nicht direkt gemessen, doch ergab sich durch Vergleich mit anderen Fluorierungsbehandlungen an Polyäthylen und Polypropylen, daß der auf-

genommene Fluorgehalt etwa im Bereich von IO bis 30 yug/cm Oberfläche lag.

Falls möglich, wurden die Behälter mit der gleichen Treibmittelmischung gefüllt wie in Teil (A) dieses Beispiels angegeben. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle

VII

Nominale Bestrahlungsdosen (Megarad)

50 100

Gelgehalt, %
16

48
49

Prüfungsergebnisse

Versager - nach 10 Minuten bei 54,4°C im Ofen erfolgt Zerreissen

während des Fülles Rißbildung

während des Füllens Rißbildung bzw. Halsteil zerspringt beim Anbringen d.Verschlusses

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Die vorstehenden Versuchsdaten zeigen, daß Polypropylen durch eine Bestrahlung und Fluorierung zwar bis zu einem gewissea Ausmaß vernetzt werden kann, wie durch den Gelgehalt bestätigt wird, daß aber damit keine praktisch brauchbaren Aerosol-Behälter hergestellt werden können. Insbesondere wird dieser Kunststoff auch leicht spröde.

(C) Für diese Versuche wurden wiederum eine Reihe von Behältern

7PÖ"lyäthylen verwendet, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, wobei jedoch das blaue Farbpigment weggelassen wurde. Die Wanddicke der Behälter lag im Bereich von 2,03 bis 2,54 mm. Das Ausgangspolyäthylen hatte eine Dichte von 0,954 g/cm , einen Schmelzindex von 0,3 und einen Gelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent. Die Behälter wurden an den Seitenwänden mit einer Strahlungsdosis von 10 Megarad und am Bodenteil mit einer Strahlungsdosis von 15 Megarad bestrahlt, wodurch man in den Seitenwänden einen Gelgehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent erhielt. Anschließend wurden die Behälter 2 Minuten lang bei 60°C mit einer Mischung aus 25 Volumenprozent Fluor und 75 Volumenprozent Stickstoff fluoriert. Die Behälter wurden dann einen Monat lang bei einer Temperatur von 54,4°C geprüft und enthielten eine Treibmittelmischung aus 30 Gewichtsprozent CF₃Cl₂ und 70 Gewichtsprozent

CFCl₃. Der Umfang der Behälter nahm um über 13 % zu und infolge

der ümfangsspannung von 46,2 kg/cm verloren sie etwa 49 bis 69 t ihres Inhalts.

Wenn dieser Versuch mit einer vergleichbaren Strahlungsdosis, aber unter Verwendung eines anderen Ausgangspolyäthylens durch-

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geführt würde, so daß ein Gelgehalt von 75 bis 85 % erzielt werden könnte, zeigte sich ein wesentlich besseres Verhalten , d.h. die Umfangsverformung betrug nur etwa 8 % und der Inhaltsverlust nur 12 %. Obwohl diese Ergebnisse nicht für alle Anwendungsbereiche ausreichend sein dürften und durch kleine Unregelmäßigkeiten in der Wanddicke beeinträchtigt werden, sind sie doch im allgemeinen als befriedigend zu betrachten. Weitere Behälter wurden mit einer Strahlungsdosis von 20 Megarad bestrahlt, wodurch man Behälter mit einem Gelgehalt von etwa 90 % erhielt. Diese zeigten ein wesentlich besseres Verhalten, wie sich aus den Gewichtsverlusten im Bereich von 3 bis 13 % und den Umfangsveränderungen von nur 2 bis 3 % ergibt. Noch weitere Versuche mit dem zuletzt genannten Polyäthylen zeigen, daß ein besonders gutes Verhalten mit diesem Ausgangsmaterial dann erzielt werden kann, wenn die Behälter bis zu einem Gelgehalt von etwa 75 % bestrahlt werden und diese Behälter bei Umfangsbeanspruchungen von etwa 40,6 bis 49,7 kg/cm bei einer Temperatur von 54,4°C während eines Monats geprüft werden, wobei die Beanspruchung dem autogenen Druck entspricht, der durch ein Fluorkohlenstoff-Treibmittel erzeugt wird.

Beispiel 6

(A) Aus einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,8 und einem Gelgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent wird ein zylindrischer Behälter hergestellt, dessen Halsteil so ausgeformt ist, daß er sich zur Aufnahme eines Standard-20 mm-Verschlusses für Aerosolbehälter eignet.

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Der Behälter wird mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsprozent CF₂Cl₂ und 50 Gewichtsprozent CFCl₃ als Treibmittel gefüllt und dann einen Monat lang nach Aufsetzen der Verschlußkappe bei einer Temperatur von 54,4⁰C und einer Umfangsspannung von etwa 49 kg/cm geprüft. Diese Umfangsspannung entspricht dem autogenen Druck des Treibmittels. Dieser Behälter ist ein Versager infolge zu starker Ausschwellung, Verformung und eines 50prozentigen Verlustes des Inhalts.

(B) Ein anderer Behälter gleicher Art wird bei einer Temperatur von etwa 70 bis 8O⁰C in Dicumylperoxid eingetaucht, bis er etwa 2 Gewichtsprozent des Vernetzungsmittels aufgenommen hat. Man beläßt den Behälter noch etwa 3 Tage bei der gleichen Temperatur, um eine Vergleichmäßigung der Peroxidkonzentration herbeizuführen. Der Behälter wird innen von einem dicht passenden Metallstab unterstützt und dann in eine von außen dicht passende Metallform eingeführt, in der er 4 Minuten lang auf 18O°C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird der Behälter aus der Form entnommen und im Vakuumofen 3 Tage lang bei einem Druck von weniger als 25 Torr auf etwa 90°C erhitzt, um Zersetzungsprodukte des Peroxids zu entfernen. Durch diese Behandlung ist der Gelgehalt auf einen Wert von 80 Gewichtsprozent angestiegen. Nach dem Abkühlen wird der Behälter, wie in Beispiel 1 angegeben, fluoriert und dann,wie in Absatz (A) dieses Beispiels beschrieben, mit Treibmittelmischung gefüllt und verschlossen. Bei dem gleichen Versuch während eines Monats bei einer Temperatur von 54,4 C zeigt dieser Behälter keine merkliche Verformung und der Inhaltsverlust beträgt weniger als 10 Prozent infolge Permeation.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   f 1.. Verbesserter Kunststoffbehälter, Insbesondere für Aerosol-Abgabe vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet ,
   daß er aus einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Methode D-1238, von 0 und einer Dichte von mindestens 0,94 g/cm besteht, wobei mindestens die innere Behälter-

   - wand bis zu einem Fluorgehalt von 0,5 bis 100 ug F/cm Oberfläche fluoriert worden ist.
2. 2. Verbesserter Kunststoffbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polyäthylen mit einem Gelgehalt von 40 bis 99,5 Gewichtsprozent besteht, wobei die innere Behäl-

   2
   terwand bis zu einem Fluorgehalt von 1 bis 50 /ig F/cm Oberfläche

   fluoriert worden ist.
3. 3. Verbesserter Kunststoffbehälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Behälterwand bis zu einem Fluorgehalt von 5 bis 25 pg F/cm Oberfläche fluoriert worden ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Kunststoffbehälters nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
   ein Polyäthylen mit einer Dichte von mindestens 0,94 g/cm und einem Gelgehalt unter 40 Gewichtsprozent zu einem Behälter verformt wird, daß die Polyäthylenmatrix bis zu einem solchen Ausmaß vernetzt wird, daß der Schmelzindex den Wert 0 annimmt und daß mindestens die innere Behälteroberfläche in einem solchen

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   Ausmaß fluoriert wird, daß sie 0,5 bis 100 jig F/cm aufnimmt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Behälterbildung ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 20 verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion bis zur Erzielung eines Gelgehaltes von 40 bis 99,5 Gewichtsprozent durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Fluorierungsbehandlung bis zur Aufnahme von 3 bis 50

   F/cm Oberfläche durchgeführt wird.

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