JPS59184210A - 高屈折率透明樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高屈折率を看する透明樹脂の製造方法に関す
るものであり、重合過程に光を照射すること全特徴とす
るものである。

従来、無機ガラスに代る合ｆＸＪ樹脂については種々新
気ざｔＬｓ提案されている。たとえば、ポリメチルメタ
クリレート、尿素樹脂、ポリスチレン等の透明なプラス
ナツクスカー知られている。

しかし、これらは表面硬度が小さく、傷がつきやすかっ
たり、耐衝撃性に乏しく破れやすいなどの欠点があった
。更にこれらの欠点を改良すへく、架橋構造全持った透
明プラスチックスとし又、ジエチレングリコールビスア
リルカーボ不−ト又は斯様な架槓、性のモノマーと従来
知られている他の一官能性又は多官能性モノマーとの共
重合体も提案されている。

これらの透明プラスチックスの特徴は、無機のガラスに
較べ軽量であること、及び破壊時に人体等を傷付は麺い
などであり、人体に近接して使用されることが多く、特
に−鏡層レンズなど光学レンズとしての用途が考えられ
ており、現に上記ジエチレン・グリコールビスアリルカ
ーボネート系りメヵネレンスは、生魚用などに多く用い
られている。

しかしながら、上記透明プラスチックスは、上記の如く
、硬度が小さかったり、或いは耐衡撃性に乏しかったり
する欠点に加えで、屈折率が小さいこともレンズ等の用
途に対しては、著じるしい欠点となる。

そζで、ある程度の硬度、耐衝撃性を有する高屈折率の
重合体も提案されている。例えば、特開ｆｆ１ｓｓ−１
３７４７号公報にはビスフェノールＡ鯰導体のジメタク
リレートまたはジアクリレート化合物とそれ自体の重合
体が高い屈折重音あたえる七ツマ−（以下）（高屈重上
ツマ−という）との共重合により、高屈折率の樹脂を得
ることが提案されている。さらに、核ハロゲン置換芳香
環を有するジメタクリレート又はジアクリレート化合物
と芳香環を有するラジカル重合可能な一官能性千ノマー
との共重合体により高屈折率且つ離燃性を付与した樹脂
全行ることも知られている。（特開昭５５−６９５４３
号公報）これらの有機力゛ラス用プラスチックは、光学
ガラスとしての用途に答え得る物性全示すが、一般に高
架橋性樹脂であるため、その製造方法（重合方法）が難
がしい。例えばレンズ等全製造させる場合ｖｃけ　３ｇ
？、モノマー、！：重合開始剤である過酸化物及び必要
によりその他の薬剤の混合物全モールドに注入して加熱
重合させる成型重合方弐全用いるが、均一な重合コント
ロールが難かしく、通常歩止まりは７０〜８０％程度の
ものであった。

一般に有機、光学ガラス用のモノマーは高価であご、こ
の歩止まり全改善すること、延いては、均質な成型重合
体を得ることは従来からの課題であった。

本発明名は、かかる課題の解決方法を鋭意新気し、重合
刊トによる歩止まりの低下が実質的に零となる成型重合
方法を見出した。即ち、本発明は高屈折率を有する透明
で往つ高い表面硬度と耐衝撃性全イ「し、均一な重合体
全行る方法として、核ハロゲン置換芳香環ｋｍするジメ
タクリレートまたけジアクリレート化合物（Ａ）’ｔ−
１〜９０重社％と、（Ａ）と共重合可能な化合物（Ｂ）
’ｔ　９９・〜ｌＯ爪足％との混合物に光を照射するこ
と全特徴とする重合体の製造方法である。

本発明の特に好ましい重合方法は、常温或いは常温近傍
の温度で重合全行うこと及び重合が十分完結するまで均
一な光照射を続けることである。

本発明の１（合方法に比し、従来の重合方法は七ツマ−
に有機過酸化物全添加し加熱する“事によって行われて
いる。この場合、重合開始ラジカルの最大数は、有機過
酸化物＃度によって制限され、重合の発熱による温度上
昇が必ずともない、−良反応が起ると反応速度全自由に
制御する事は難しいため重合級全生じやすいのである。

これに対し、重合過程に光を用いる本発明にあっては、
光照射の状態全コントシールすることにより反応を自由
に制御でき、重合過程全２段階にしたり有機過酸化物の
使用を少なくしあるいは使用しないで重合できるなどの
利点がある。

本発明にあっては、モノマー系に有機過酸化物が存在し
ている場合があっても、又は増感剤が存在する場合或い
は、これらのＭ（合開始に役立つ試薬が全く存在しない
場合であっても、重合の開始は先の照射によって行われ
るものである。このため、実質的に加熱手段を必要とし
ない。このため、七ツマー混合物と成型重合物間の熱膨
張差による内部歪の蓄積も避けられるため耐衝撃性の優
れた重合体となり、内部歪に起因する屈折型理も生じな
いのである。更に光の照射は当然表面から行われるため
、表面近傍の重合は十分均一に達成されるので、表面硬
度もまた所期の期待値が保証されるのである。

不発明で用いる杉ハロゲン１６換芳香瑣を肩する・ジメ
タクリ１−　トまｆ？：、１′１ジアクリレートのハロ
ケンは、特に画定されず用いうるが、好ましくは臭素で
羽、る。該芳香族化合物に含すれるハフケンの狼も詩に
限定されない。一般に芳香核当り１〜４個のものが使用
できる。代表的なもの全例示すれは例えば−熱式、 （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基　Ｂ２は炭素数２
又は３リアルキレン基、又はハロゲン原子、好ましくは
臭素、塩素、ヨウ素、に、１は１〜４の整数、ｍ、ｎけ
０〜６の整数全表す）で表される化合物、具体的には２
．２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ−３，
５＝ジクロルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロムフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシプロポキシ−３゜５−ショートフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポ
キン−２，３，５，６−ラトラクロルフエニル）プロパ
ン、２，２ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ−
２；　　３，５．６−チトラブロムフエニル）プロパン
等及びこれらの混合物等である。

また、本発明で用いる共重合可能なモノマーは限定され
ず公知のもの全使用できるが該モノマーの屯独重合体の
屈折率が、たとえは１．５５以上と高いものを選択する
と本発明の重合体もより高い屈折率となるので望ましい
。一般に好適に使用される代表的な七ツマ−を例示すれ
ばスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等のビ
ニル芳香族化合物クロルスチレン、プ四ムスチレン、ヨ
ードスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン
等の核ハロゲン置換スチレン類、フェニルメタクリレー
ト、クロルフェニルメタクリレート、メトキシフェニル
アクリレート、ジブロムベンジルメタクリレート、トリ
フ０ムフエニルメタクリレート、ペンシルアクリし一ト
、クロルベンジルアクリレート等のア・ンリレート、メ
タクリレートｆｌ＋＋　　ビニルナフタレン、β−ナフ
チルメタクリレート等のナフタレン誘導体及びこれらの
混合物等である。これらの内、本発明において特に高屈
折率のプラスチックを得る場合には核ハロゲン置換され
た芳香族七ツマー全用いる事が望ましい。

したがって本発明において特に高屈折率を有する樹脂を
得るためには、核ブロム置換芳香堀を４１するジメタク
リレートまたはジアクリレートと核ハロゲン砂換芳香梨
Ｔｒ有する共重合可能な千ツマ−とを組合せて用いる小
が望ましい。

本発明において、核ハロゲン置換芳香ｍＴｈ有するジメ
タクリレート又はジアクリレート（Ｎと、（ＡＪと共重
合可能なモノマー（Ｂ）との７ｉ？合割合は一般に重量
表示で（ＡＪが全体の１〜９０％好ましくは５〜８０％
の範囲で任意に選択し得るが、例えば（Ｂ〕としてスチ
レン、ビニルナフタレン等のハロゲン全壱しない単値体
全選ぶときは（Ａ）の量全多くするか又は杉ハロゲン廿
７換のハロゲンの数の多いもの、例えば核当り２〜４個
のハロゲンｔ−ｉするものを用いるのが好ましく、また
（Ｂ）としてクロルスチレン、ブロムスチレン等のハロ
ゲン全有する千ツマー全選ぶときは、（Ａ）の量及び核
ハロゲン置換芳香環のハロゲン数が比較的少なくても良
い。

従って本発明に於ける前記両成分の組成比は機械的性質
、屈折率等、要求される物性に応じて予め決定するのが
良い。無１ｇｔＫ使用し得る範囲は（Ｎが３０〜７゛０
％程度である。

次に本発明の高屈折率透明樹脂の製造方法において、最
も特徴とする光照射手段としては、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、殺菌灯、太陽光等がその光源として用いられ、硬
化時間は成型物の形状および光源の強度により１０秒〜
数拾時間の闇で選べはよい。一般に多少長目に照射して
おくのが年齢であろう。

また光照射に先立って光重合開始剤や光増感剤をモノマ
ー混合物中に添加しておくのも、る効な場合がある。

光重合開始剤、光増感剤としては、通常の光重合開始剤
、光増感剤があげられる。このような光重合Ｕｉｊ始剤
始剤増光増感剤体例としては、たとｊＬ＋−ｔｌ、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
ニーチル、ベンゾインインプロピルエーテル、アセトイ
ン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−ク
ロルベンゾフェノン＋　　ｐ＋　メレキシベンゾフエノ
ン等を挙げることができる。

本発明に於ける核ハロゲンを侑する芳香族化合物の（メ
タ）アクリレート化合物と共重合可能なモノマーとの重
合は、公知の重合方法全採用出来る。代表的な重合方法
は注型重合方法である。例えばエラストマーガスチット
またはスペーサーで保持されている透明なモールド間に
、前記共重合成分モノマーの混合物全注入し、光′ｆｔ
照射し硬化させた後取出す方法などである。

勿論、前記共重合に際し、前記モノマーの量比以外のも
のとして、離型剤、耐化防止剤２着色防止剤、帯電防止
剤、ケイ光染料、各種安定剤２等の添加剤全必要に応じ
て選択して使用することが出来る。

同様に前記共重合可能なモノマーの一部として、水酸基
や、エホキシ基、或いはカルホン酸基等の親木性基全有
するモノマー全混合使用することにより染色性の向上や
、更に表面特性の改良等を行うこともできる。

また過酸化物等のラジカル発生剤全、血常の使用態様以
下の量、例えば、全モノマーに対して２％以下混合して
おくのも、重合速度の向上のためには有効である。かか
る目的に用いられる有機過酸化物の例として、例えばア
セチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド。

ラウノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジーλ
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジセヵン
ダリープチルーパーオキシジカーボ擾−ト、ジノルマル
プロヒルパーλキシンカーホネート、ミリスチリルパー
副キシジカーボネート等のバーオキシジカーホネート、
ターシャリーブチルバーオキシネオテカイ、−ト、ター
シャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキャネート、
ターンヤリープチルパーオキシピパレート等のアル→ル
バーエステル等全挙げることができる。

不発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例を示
す。こわらの結果から、本発明の製造方法が優れたもの
であることが容易に理解されよう。本発明は、これらの
実施例に限定されるものではない。

実施例　１−３ 各種単量体を第１表に示した組成でよく混合し、この混
合液全直径７３線の透明ガラス板とエチレン−韻、酸ビ
ニル共重合体からなるカスケラトで構成された鋳型の中
へ注入し、注型重合を行なった。重合は３０℃の空気炉
中で殺菌側（東芝板保はＪＧＬ１５）全車いて３αの距
離から１２時間光照射することにより行なった。このよ
うにして得られた重合体の諸物性全測定して、第１表に
掲げた。

比 比較例　１ ２．２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ−３
，５−ジブロムフェニル）プロノぐン６０重ｔ（スチレ
ン４０重量％の組成の単量体に全単量体の１０重量％の
ジイソプロピル／ぐ−オキシジカーボネート全添加しよ
く混合した。

この混合液を実施例１〜３で用いたのと同様の鋳型の中
へ注入し、注型重合全行なった。重合は空気４全用いて
最初３０℃で重合′ｆｒ開始し、１８時ｒ＄Ｉ］後に８
０℃になる様に徐々に温度全上昇させた。更に８０℃で
２時間重合したのち、ガスケット及びモールドから重合
体音とり田した。重合体は更に１００℃で２時間後重合
した。

このようにして得られた重合体の諸物性全測定して、第
１表に掲げた０ 実施例　４〜８ 第２表に示す各モノマー混合物全実施例１〜３と全く同
様にして光照射による重合全行う。

結果全第２表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）核ハロゲン置換芳香環を有するジメタクリレート
   またはジアクリレート（Ａ）全１〜９ｏ爪Ｍ％と、（〜
   と共重合可能な重合性化合物（Ｂ）を９９〜１０重量％
   との混合物に光を照射する事を特徴とする共重合体の製
   造方法
2. （２）核ハロゲン置換芳香ＩＲ全有するジメタクリレー
   トまたはジアクリレート化合物（勾が一般素又はヨウ素
   ；ｍ、ｎ＃ｄその合計が０〜６である整数を表す。） で表される化合物よりなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法
3. （３）　　（ＡＪと共重合可能な重合性化合物（Ｂ）が
   芳香族化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法