CN1101000C - 分布的折光指数型光导纤维及其制作方法和具有海一岛结构的多芯光导纤维 - Google Patents

分布的折光指数型光导纤维及其制作方法和具有海一岛结构的多芯光导纤维 Download PDF

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Abstract

一种具有多层结构的梯度分布折光指数型光导纤维，包括选自分别来自于单体M1，M2，…Mn的并且折光指数按该顺序递减的两种或多种均聚物HP1，HP2，…HPn，和来自于上述单体的一种或多种二元共聚物CP的(共)聚合物形成许多同心排列的层，所述多层结构应使得在其间形成一个由组成两个相邻层的两种(共)聚合物的混合物组成的一个混合层，并且折光指数在中心最高并且向外围逐渐递减。这种光导纤维可以通过将(共)聚合物送入一多层同心圆形纺丝头，从纺丝头挤出，并让聚合物在纤维的相邻层之间相互扩散来连续生产。

Description

分布的折光指数型光导纤维及其制作方法和具有 海-岛结构的多芯光导纤维
                       技术领域
本发明涉及用作光导介质的分布的折光指数型塑性光导纤维。
                       背景技术
折光指数从光导纤维的中心到外围逐渐减小的一种径向折光指数分布的分布指数型塑性光导纤维(此处用GI型POFs表示)比阶梯指数型的光导纤维具有更宽频率的谱带宽度，因此希望用作光导介质。
对于GI型POFs，具有大量孔洞(NA)和尽可能小的传导损失的光导纤维需要在制造时提高它的弯曲损失和同光源的偶合损失。为了提高NA，GI型POFs必须设计成从光导纤维的中心到外围的最大折光指数差(Δn)足够的大。
现已公开了多种制作GI型POFs的方法。它们包括，例如，(1)一种方法包括提供具有不同竞聚率的两种单体和产生具有不同折光指数的两种均聚物，把这些单体放入由这些单体聚合物制成的圆柱形容器中以使这些聚合物溶解和溶胀，聚合这些单体，然后牵伸得到的产物(日本特许公开No.130904/86)；(2)一种方法包括制备多种在不同混合比例下具有不同折光指数的两种聚合物的混合物，对这些聚合物的混合物纺丝得到一种多层纤维，然后对纤维进行热处理来影响相邻层之间的相互扩散(日本特许公开No.265208/89)；和(3)一种方法包括把具有不同共聚比的多种二元共聚物形成的膜卷绕到芯材上，然后在加热条件下牵伸得到的多层材料(日本特许公开No.15684/80)。
用上述方法(1)或(2)制作的GI型POFs其缺点在于，由于所有层都由聚合物混合物形成，这些塑性光导纤维(此处用POFs表示)由于微观相分离倾向于形成多相结构，因此表现出大的光散射损失。另外，因为构成多层纤维的相邻层的共聚物之间的折光指数差太大(例如0.02)，用方法(3)制备的包括苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或类似物的GI型POFs有大的光散射损失。
对于制作方法，上述方法(1)的缺点在于它要求一步聚合因此具有低的产率。方法(3)的缺点在于当多种膜卷绕到芯材上时容易引入外来杂质，并且因为在膜的端部的结合处容易发生厚度不均因此很难得到同心圆形纤维。
另一方面，由于表现出极小厚度波动性的GI型POF能够连续形成，因此方法(2)极好。然而因为通过单独的纺后热处理，在相邻层之间不能得到足够的聚合物-聚合物的相互扩散，因此很难在POF中形成逐级的折光指数分布。即使提高热处理温度来提高相互扩散层的厚度而产生一种逐级折光指数的分布型，纺丝中牵伸的纤维容易松弛收缩造成不同的纤维直径。因此，在直径不同的部位发生光泄漏和散射从而导致传导损失增加。
                      发明内容
本发明的目的是提供一种高产率制作具有极小厚度波动和光散射损失以及大量孔洞的GI型POF的技术。
根据本发明，提供一种分布折光指数型光导纤维，具有包括多层同心排列层的多层结构，上述每一层由选自分别来自于单体M1，M2，...Mn的并且折光指数按该顺序递减的两种或多种均聚物HP1，HP2，...HPn(此处n指2或2以上的整数)，和来自于这些单体的一种或多种二元共聚物CPs的一种(共)聚合物形成，这种多层结构是这样的，有一个在两个相邻层之间形成的由组成两个相邻层的两种(共)聚合物的混合物组成的一个混合层，折光指数在中心最高并且向外围逐渐递减。
根据本发明，还提供一种制作分布的折光指数型的光导纤维的方法，包括制作具有不同折光指数的多种纺丝材料的步骤，每一所述的纺丝材料由选自分别来自于单体M1，M2，...Mn的并且折光指数按该顺序递减的两种或多种均聚物HP1，HP2，...HPn(此处n指2或2以上的整数)，和来自于这些单体的一种或多种二元共聚物CPs的(共)聚合物形成；把纺丝材料加入到多层同心圆纺丝头使折光指数向外围递减，然后从纺丝头挤出；和在纺丝头中和/或从纺丝头挤出后使聚合物在纤维的相邻层之间相互扩散。
在上述POF和其制作方法中，除了二元共聚物CPs之外，可以进一步使用来自于包括组成上述二元共聚物CPs的两种单体的三种单体的三元共聚物TPs。另外，这种三元共聚物TPs可用来代替二元共聚物CPs。因此，所述多层结构可包括来自于一种或多种三元共聚物TP的(共)聚合物构成的层。同样，所述纺丝纤维可包括来自于一种或多种三元共聚物TP的纺丝材料。
                   附图的简单说明
图1包括本发明的分布的折光指数型光导纤维的示意图。图1(a)是截面图，图1(b)是纵面图，(c)是折光指数沿径向分布的曲线。
                实施本发明的最佳方式
本发明中，HP代表一种均聚物，CP代表一种二元共聚物，BP代表两种(共)聚合物的混合物，LNB表示一种由单一一种(共)聚合物形成的非混合层，LB表示一种由两种(共)聚合物的混合物形成的混合层。
首先，为了有利于理解本发明，给出了单体数量(n)为3的实施方案说明。当单体数量(n)为3时，分别由单体M1，M2，M3来制备均聚物HP1，HP2，HP3。并且，由能得到折光指数彼此相近的均聚物的多种单体结合来制备两类二元共聚物CP1/2，CP2/3。选择这些HP和CP以使每种CP或HP同其它的CP有好的相容性是优选的。
本发明中，具有较高折光指数的聚合物是来自于单体M1的均聚物HP1和来自于单体M1和M2的二元共聚物CP1/2。对于CP1/2，可以制备多种由不同摩尔比的两种单体构成并且具有不同折光指数的共聚物。同时，具有较低折光指数的聚合物是来自于单体M3的均聚物HP3和来自于单体M2和M3的二元共聚物CP2/3。对于CP2/3，可以制备多种由不同摩尔比的两种单体构成并且具有不同折光指数的共聚物。
如图1所示，本发明的多层POF具有厚度为TNB的非混合层(LNB)和厚度为TB的混合层(LB)交替排列的结构。在这种结构中，每一非混合层(LNB)是由一单一(共)聚合物形成的层，每一混合层(LB)是由组成非混合层且置于两边的两种(共)聚合物的混合物(BP)形成的层。
如果非混合层的数量(LNB)增加，可使用一种主要为非混合层(LB)的结构。但是，当非混合层的数量(LNB)小时，有必要形成一个或多个混合层(LB)，并且增加它们的厚度TB到折光指数不发生突变的程度。
图1给出了包含三层非混合层(LNB)和两个混合层(LB)的五层结构的POF。从图1(c)可以看出，折光指数在每一非混合层(LNB)中恒定，而在每一混合层(LB)中连续变化。随着层数的增加，在整个POF中折光指数分布图变得更具梯度。为了提高光传导的频带宽度，优选一种梯度的折光指数分布曲线。但是，如果POF中混合层(LB)的比例太大，它的光传导损失就会增加。因此，从光传导频带宽度的大小和光传导损失的大小平衡的角度来选择折光指数分布型。
并且，尽管图1中没有给出，可能会在GI型POF的外围给出一保护层或套料层。
首先，解释构成混合层(LB)的BP。通常同HP和CP相比较，BP易于产生折光指数波动和相分离(下文适合称之为“多相结构”)。结果，随着POF中LB比例的增加，整个POF中的光散射损失增加。并且，通常BP比HP和CP的热稳定性更差。因此，当POF在相对高的温度下使用较长时间后，POF中LB的存在加速了POF中多相结构的产生和光散射损失增加。
因此，由于随着POF中LB的比例增加整个POF中光散射损失增加，优选POF中LB比例更小和每一LB的厚度TB更小。适合的TB值根据LB的径向位置可改变，也可能依赖于期望的频带宽度性能和层的数量。但是，TB优选约0.3-100μm，更优选约1-10μm。
还优选形成BP的HP(或CP)和CP具有好的相容性并且其间的折光指数差尽可能小。
其次，解释构成非混合层(LNB)的聚合物(例如HP和CP)。优选POF中构成LNB的(共)聚合物具有小的光散射损失。为了达到光散射损失小的(共)聚合物，应选择聚合物(或单体)优选能使HP1和HP2之间和HP3和HP2之间的折光指数差尽可能小。其原因是，如果HP1和HP2之间(或HP3和HP2之间)的折光指数差大，HP1和HP2的聚合物混合物(BP)或单体M1和M2的共聚物(CP1/2)的折光指数波动，因而引起POF中的光散射损失增加。
表1给出了80mol％作为M2的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20mol％的作为M1或M3的不同单体的共聚物在波长为650nm时的各向同性光散射损失(dB/km)。表1还给出了来自于这些单体的均聚物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之间的折光指数差(Δnd)。在本表中，当相关均聚物的折光指数比PMMA的折光指数大时，Δnd数值为正，当相关均聚物的折光指数比PMMA的折光指数小时，Δnd数值为负。
表1单体组成比(wt.％) 各向同性光  相关均聚物
               散射损失   之间的折光
               (dB/km)    指数差(Δnd)
MMA/VB          3725        0.086774.42/25.58MMA/PhMA         1867        0.079869.39/30.61MMA/2-PhEMA        81.7        0.068467.87/32.13MMA/BzA          95.4        0.067670.44/29.56MMA/GMA          10.2        0.026574.04/25.96MMA/CEMA         20.7        0.026272.07/27.93MMA/THFMA         13.1        0.018872.10/27.90MMA/CHMA         13.5        0.015872.60/27.40MMA 100          10.8        0.0000  MMA/IBMA           27.2         -0.013875.79/24.21MMA/TBMA           143.7        -0.027072.85/27.15
(注1)VB：苯甲酸乙烯酯
    PhMA：甲基丙烯酸苯酯
    2-PhEMA：甲基丙烯酸2-苯基乙酯
    BzA：丙烯酸苄酯
    GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
    CEMA：甲基丙烯酸氯乙酯
    THFMA：甲基丙烯酸四氢化糠酯
    CHMA：甲基丙烯酸氯己酯
    IMBA：甲基丙烯酸异丁酯
    TBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
本表说明，由于折光指数差(Δnd)的绝对值变的更小，共聚物的各向同性光散射损失趋向于减小。因此，用于本发明POF中的组成每一二元共聚物CP的两种单体必须是制成折光指数差小的均聚物HP中的单体。尤其是，折光指数差优选不大于0.03，更优选不大于0.02，最优选不大于0.015。然而，如果折光指数差减小到非常小的程度，NA会变的太小。因此，有必要从这一点考虑来选择单体M1和单体M2(或单体M3和M2)的组合。为此，折光指数差优选不小于0.010。
并且，本发明中包括混合层(LB)的多层POF，由于相邻非混合层(LNB)之间的折光指数差变得更小，混合层(LB)的折光指数突变得到抑制，这导致界面上的光散射损失减小。因此，优选相邻非混合层(LNB)之间的折光指数差尽可能小。尤其是，折光指数差优选不大于0.016，更优选不大于0.008。
还优选POF中构成混合层(LB)的BPs具有小的光散射损失。通过提高相混的(共)聚合物之间的相容性可得到具有小的光散射损失的混合物。
一种方法是减小构成相邻非混合层(LNB)的HP(或CP)和CP之间的共聚比的差值至最小。共聚比相差很大的(共)聚合物构成的混合物BP中，一种CP(或HP)同另外一种CP的性质本质上是不同的。因此，它们之间的相容性降低，易于在BP中形成多相结构，这导致了POF中光散射损失的增加。事实上，考虑到整个POF中混合层(LB)的比例，共聚比的差值应确定在对实际应用不产生问题的数值。
表2给出了选自HP和具有不同组分的CP的两种成分并且按50/50(wt％)比例混合制备的BP在波长为650nm时的各向同性光散射损失。上述HP和CP由作为M1的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FM)或甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)和作为M2的甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯形成。
该表中，当M2含量为0mol％时，来自于单体M1和M2的(共)聚合物是单体M1的均聚物HP1。当M1含量为0mol％时，是单体M2的均聚物HP2。具有不同共聚比的两种共聚物A和B之间的共聚比的差值用M1或M2的摩尔含量差(％)来表示。
表2表明，当一种CP(或HP)的共聚比同与之混合的另一种CP接近时，得到的BP具有较小的各向同性光散射损失。对于任意两种相邻(共)聚合物中包含的M1或M2，共聚比差值优选不大于20mol％，更优选不大于15mol％，最优选不大于10mol％。然而，如果共聚比差值过分小，有必要为了保证光导纤维理想的NA来增加(共)聚合物层的数量。
表2单    体共聚物1共聚物2单共聚物1和2共聚物1和2的混合M1/M2    单体     比体      比中M1含量的物的各向同性光散
     (mol％)  (mol％)     差值(mol％)  射损失(dB/km)3FM/5FM  40/60    30/70       10           60-803FM/5FM  45/55    30/70       15           70-1003FM/5FM  50/50    30/70       20           80-1403FM/5FM  50/50    0/100       50           ＞10000(混浊)3FM/5FM  50/50    100/0       50           ＞10000(混浊)4FM/5FM  40/60    30/70       10           60-804FM/5FM  45/55    30/70       15           80-1104FM/5FM  50/50    30/70       20           90-1504FM/5FM  50/50    0/100       50           ＞10000(混浊)4FM/5FM  50/50    100/0       50           ＞10000(混浊)
本发明中，在一相应的基础上使用高的或低的折光指数。例如，当MMA用作M2时，折光指数为1.491的PMMA就作为HP2，以下举例说明能作为M1和M3的单体。给出的数值nd表示相关均聚物的折光指数。
形成具有高的折光指数的单体M1的实例包括甲基丙烯酸苄酯(nd＝1.5680)，甲基丙烯酸苯酯(nd＝1.5706)，苯甲酸乙烯酯(nd＝1.5775)，苯乙烯(nd＝1.5920)，甲基丙烯酸1-苯基乙酯(nd＝1.5490)，甲基丙烯酸2-苯基乙酯(nd＝1.5592)，甲基丙烯酸二苯基甲酯(nd＝1.5933)，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯(nd＝1.5816)，甲基丙烯酸1-溴乙酯(nd＝1.5426)，丙烯酸苄酯(nd＝1.5584)，甲基丙烯酸α，α-二甲基苄酯(nd＝1.5820)，对氟苯乙烯(nd＝1.566)，甲基丙烯酸2-氯乙酯(nd＝1.5170)，甲基丙烯酸异冰片酯(nd＝1.505)，甲基丙烯酸金刚烷酯(nd＝1.535)，甲基丙烯酸三环癸酯(nd＝1.523)，甲基丙烯酸1-甲基环己酯(nd＝1.5111)，甲基丙烯酸2-氯环己酯(nd＝1.5179)，甲基丙烯酸1，3-二氯丙酯(nd＝1.5270)。甲基丙烯酸2-氯-1-氯甲基乙酯(nd＝1.5270)，甲基丙烯酸冰片酯(nd＝1.5059)、甲基丙烯酸环己酯(nd＝1.5066)，甲基丙烯酸四氢化糠酯(furfyl)(nd＝1.5096)，甲基丙烯酸烯丙酯(nd＝1.5196)，甲基丙烯酸四氢化糠酯(nd＝1.5096)，氯乙酸乙烯酯(nd＝1.5120)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(nd＝1.517)和α-氯丙烯酸甲酯(nd＝1.5172)。
形成具有低的折光指数的聚合物的单体M3的实例包括甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(nd＝1.415)，甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(nd＝1.422)，甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(nd＝1.392)，甲基丙烯酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙酯(nd＝1.380)，甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(nd＝1.407)，甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(nd＝1.393)，α-氟丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(nd＝1.386)，α-氟丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(nd＝1.397)，α-氟丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(nd＝1.366)，α-氟丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(nd＝1.376)，邻或对二氟苯乙烯(nd＝1.4750)，醋酸乙烯酯(nd＝1.4665)，甲基丙烯酸叔丁酯(nd＝1.4638)，甲基丙烯酸异丙酯(nd＝1.4728)，甲基丙烯酸十六酯(nd＝1.4750)，甲基丙烯酸异丁酯(nd＝1.4770)，α-三氟甲基丙烯酸酯，β-氟丙烯酸酯，β，β-二氟丙烯酸酯，β-三氟甲基丙烯酸酯，β，β-双(三氟甲基)丙烯酸酯和α-氯丙烯酸酯。
用于制作构成本发明GI型POF的(共)聚合物的单体优选其均聚物的玻璃化温度(Tg)为70℃或更高的单体。如果Tg非常小于，整个POF的耐热性降低。结果，在一相对高温的使用环境下，尤其在LB层，相分离有可能加速引起散射损失的增加。这种高Tg(共)聚合物的实例包括来自于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯乙酯混合产生的(共)聚合物。
HP之间的折光指数差小因而POF中光散射损失小的(共)聚合物更优选的实例包括两种或三种(甲基)丙烯酸氟烷酯混合得到的(共)聚合物。相似的，它们还包括来自于选自甲基丙烯酸氯己酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其具有不同共聚比的单体结合得到的(共)聚合物。
并且，HP之间的折光指数差大但表现出好的相容性的(共)聚合物的实例包括来自于甲基丙烯酸2-苯基乙酯和甲基丙烯酸甲酯，且具有不同共聚比的(共)聚合物。
对本发明的GI型POF的中心和外围之间的折光指数差并没有特殊的限制。然而，对于孔洞数量(NA)的大小，折光指数差优选在0.02-0.04的范围内。
现在，依据本发明的制备GI型POF的方法详述如下。
根据该方法，每种纺丝材料由一种和三种或更多，优选五种或更多种(共)聚合物来制备。具有不同折光指数的纺丝材料由选自分别来自于单体M1，M2，...Mn的并且折光指数按该顺序递减的两种或多种均聚物HP1，HP2，...HPn(此处n指2或2以上的整数)，和一种或多种来自于这些单体的二元共聚物CP的(共)聚合物来制备。然后，这些纺丝材料被送入具有三层或多层，优选五层或多层的多层同心圆状纺丝头以使折光指数沿着向外围方向递减，最终从纺丝头挤出。
为了在相邻层之间产生梯度折光指数分布型，混合层必须由相邻层之间聚合物-聚合物之间的相互扩散来形成。最终，使用如下工艺。例如，在纺丝头中纺丝材料熔融，导致构成任意两个相邻层的纺丝材料相互接触一相对长时间而影响聚合物-聚合物之间的相互扩散，然后挤出。然而，当层的数量足够多，不需要正面的处理来影响相邻层之间聚合物-聚合物的相互扩散。
当由于纺丝头内相互扩散不充分而不能得到梯度折光指数分布曲线型时，挤出的纤维需要进一步热处理来影响其它的聚合物-聚合物之间的相互扩散。然而，当使用这种方法时，纤维最好在未牵伸状态下从纺丝头中挤出以阻止纤维在热处理时松弛收缩。其原因是纤维直径的改变增加了POF中的光传导损失。
例如应按如下方式实施热处理。首先，未牵伸纤维在高于构成它的(共)聚合物的平均玻璃化转变温度(Tg)100℃的温度下进行热处理来影响相互扩散。然后，纤维在从Tg到高于Tg 80℃的范围内进行牵伸，以赋予它挠曲强度。这样可得到GI型POF。
并且，为增加混合层的厚度，采用如下方法，包括向每种纺丝材料中加入同构成纺丝材料的(共)聚合物相同组成的单体混合物和光聚合引发剂，从纺丝头中挤出得到的纺丝材料以使单体在相邻层之间相互扩散，然后在纤维中光聚合这些单体。
POF的折光指数分布可通过改变纺丝头中的停留时间、熔融纺丝温度、纺后热处理温度、纺丝中的牵伸比、树脂组分的类型、和纺丝材料同心柱层的数量(以下用“纺丝材料层”来表示)来控制。
现在，从纺丝头中纺丝材料的多层同心柱层的安排同折光指数的关系来详述为制造具有理想折光指数分布型(即给出最宽频带宽度的条件)的GI型POF的设计方法。然而，应理解本发明并不仅限于如下说明。
让我们考虑一下折光指数从中心向外围逐渐减小的GI型POF。如果中心的折光指数设为n1，外围最小的折光指数设为n2，半径为(a)，离中心位置(或距离)为r(0＜r＜a)，并且如果假设Δ＝(n1-n2)/n1，那么赋予POF最宽频带宽度的条件是应使折光指数分布型n(r)近似按如下等式计算。
             n(r)＝n1{1-2Δ(r/a)2}0.5                 (1)
也就是说，如果确定了n1、n2和(a)的值，根据等式(1)就可以确定POF中理想的折光指数分布型。并且，如果纺丝头的直径(b)和挤出并牵伸的POF的直径(c)的比设定为α(1＜α＝b/c)，那么要在纺丝头(其芯直径为αa)中形成的折光指数分布型n′(r)就按如下等式确定。
            n′(r)＝n1{1-2Δ(r/αa)2}0.5              (2)
因此，放有折光指数为nj′的纺丝材料聚合物j的纺丝头中径向位置rj(j＝1，2，3，...)就可以通过用nj′取代等式(2)中n′(r)和用rj取代r得到。这样，得到等式(3)。
         rj＝αa〔{1-(nj′/n1)2}/2Δ〕0.5             (3)
在这种情况下，纺丝材料层的数量(N)依赖于纺丝头中芯半径(αa)和纺丝材料聚合物之间相互扩散的距离(L)。N等于(αa/2L)是合理的。如果同L相比较(αa)特别大，由于向纺丝头中送入纺丝聚合物和控制纺丝条件变的复杂而引起制备费用的增加，这一点显得极不合宜。并且，如果N＜＜αa/2L，扩散距离相对于纺丝材料层的厚度就短。因此，不能理想地形成折光指数分布型，导致得到的POF的传导频带宽度更差。但是，为了避免高的生产费用和制造工艺麻烦，从实际的角度认为包含大约5到10层的多层纺丝材料是合适的。按这种方式形成的POF具有某些分段的折光指数分布型。它的频带宽度不能达到具有等式(1)的理想折光指数分布型的POF的频带宽度性能，但完全能够满足实际需要。
根据本发明的方法，让这种多层纤维同时通过许多互相紧密排列的纺丝头也可以形成一种多芯纤维。
对上述单体数(n)为3的实施方案，可容易地通过增加n到4或更高来增加GI型POF的中心到外围之间的折光指数差，以此很容易地可得到更高的NA。
并且，即使如果单体数量(n)为2时，可通过选择给出折光指数差小的均聚物的两种单体的结合来得到光散射损失小的GI型POF。
对于组成本发明的GI型POF的非混合层(LNB)的(共)聚合物，例如为了提高POF的耐热性和机械强度，也可以使用三元共聚物TP。也就是说，除了二元共聚物CP之外，也可以使用包括组成上述二元共聚物CP的两种单体的三种单体得到的三元共聚物TP。这种三元共聚物TP也可以选择性地用于代替二元共聚物CPs。
通过如下实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例使用了四种单体组分。包括其均聚物的折光指数(nd)为1.5174和玻璃化转变温度(Tg)为46℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其均聚物的nd为1.5066和Tg为83℃的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，其均聚物的nd为1.4908和Tg为112℃的甲基丙烯酸甲酯MMA，和其均聚物的nd为1.4770和Tg为48-53℃的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)。在每一种二元共聚物中，两种均聚物之间的折光指数差(Δnd)如下。
GMA/CHMA   (Δnd＝0.0108)
CHMA/MMA    (Δnd＝0.0158)
MMA/IBMA    (Δnd＝0.0138)
对下述八种单体和单体混合物(混合比用重量百分比表示)进行聚合反应。
1)GMA/CHMA＝17.44/82.56
2)CHMA
3)CHMA/MMA＝87.05/12.95
4)CHMA/MMA＝71.59/28.41
5)CHMA/MMA＝52.83/47.17
6)CHMA/MMA＝29.58/70.42
7)MMA
8)MMA/IBMA＝73.80/26.20
单体混合物溶液的制备如下：向每100g单体或单体混合物中加入500μl正十二烷硫醇作为分子量控制剂(或链转移剂)，和进一步加入0.11g偶氮二(二甲基戊腈)作为低温引发剂和8.00μl二叔丁基过氧化物作为高温引发剂。为了得到可用作纺丝材料的聚合物，这些单体混合物溶液进行两步自由基聚合。也就是说，为了不引起泡沫，在氮气环境下70℃时将其聚合5小时。当聚合度达到90％重量或更高时，再在130℃下聚合40小时。得到的聚合物用GPC测定重均分子量为约100,000-140,000，残余单体含量为1％重量或更少。
随后，这八种纺丝材料送入挤出机，240℃下熔融，从具有八层同心圆形结构的复合纺丝头中挤出。纺丝头设计成，八层同心圆形结构是在离熔融态纤维挤出的纺丝头的尖端之前500mm的位置形成。并且，这种纺丝头制作成，其内部直径从上述位置沿挤出方向延伸100mm的距离上递减。最终，从在尖端之前400mm的位置开始，纺丝头直径保持恒定在2mm。基本上，一种梯度折光指数分布型在熔融聚合物从这400mm的区域上流动时通过聚合物-聚合物之间的相互扩散形成。纺丝头的这一区域通过把它划分为长度为100mm的四个等同的分区而严格控制。同纺丝头尖端相连的100mm分区的温度调整为230℃以保证纺丝稳定，并且，其它三个分区的温度调整为240℃以促进聚合物-聚合物之间的相互扩散。
聚合物的挤出速度为40mm/min，在直径为2mm的纺丝头区域内聚合物停留时间大约为10min。挤出纤维经过牵伸以达到最终直径为1mm，并通过卷绕机卷绕。
把上述方法形成的POF短切成0.1千米长来测试其-3dB传导频带宽度。这样，频带宽度为900MHz。这一传导频带宽度是在一使用光学取样示波器(Hamamatsu Photonics有限公司制造)的0.85的发射(launch)NA和一发射波长为650nm的包含半导体激光器TOLD9410的光源(Toshiba公司生产)测定的。并且，其传导损失为160dB/km。这一传导损失是根据100m/5m的减量法在650nm的波长和0.1的发射(launch)NA下测定的。同样的测试条件也用于下面的实施例。
这种GI型POF的孔洞数量(NA)是0.25。并且，POF中每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例2
通过使用九个具有与上述实施例1相同的多层结构的POF作为岛，制备一具有海-岛结构的多芯纤维。而实施例1中用在最外层的按73.80∶26.20的比例的MMA和IBMA组成的共聚物作为海的材料。因此，，除了海的材料，岛的结构基本上包括实施例1的纤维从其中心延伸到第七层的部分。岛的平均直径大约为0.5mm，而整个多芯纤维的直径为3.0mm。多芯纤维的传导损失为250dB/km，而长为0.1km的每岛的传导频带宽度为650MHz。POF中每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例3
本实施例使用了三种单体组分。它们包括其均聚物的折光指数(nd)为1.4215和Tg为64℃的甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)，其均聚物的nd为1.3920和Tg为67℃的甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)，和其均聚物的nd为1.3732的甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯(17FM)。在每一种二元共聚物体系中，两种均聚物之间的折光指数差(Δnd)如下。
4FM/5FM    (Δnd＝0.0295)
5FM/17FM    (Δnd＝0.0188)
对下述八种单体和单体混合物(混合比用重量百分比表示)进行聚合反应。
1)4FM/5FM＝57.92/42.08
2)4FM/5FM＝45.86/54.14
3)4FM/5FM＝34.04/65.96
4)4FM/5FM＝22.46/77.54
5)4FM/5FM＝11.12/88.88
6)5FM
7)5FM/17FM＝78.67/21.33
8)5FM/17FM＝62.11/37.89
按照实施例1中相同的工艺，这些单体和单体混合物聚合和纺丝形成POF。这种POF的传导频带宽度为1.1GHz，传导损失为140dB/km，以及每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例4
本实施例使用了两种单体组分。它们包括其均聚物的折光指数(nd)为1.4146和Tg为75℃的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FM)，和其均聚物的nd为1.3920和Tg为67℃的甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)。在二元共聚物中，两种均聚物之间的折光指数差(Δnd)为0.0226。对下述八种单体和单体混合物(混合比用重量百分比表示)进行聚合反应。
1)3FM
2)3FM/5FM＝82.56/17.44
3)3FM/5FM＝66.46/33.54
4)3FM/5FM＝51.56/48.44
5)3FM/5FM＝37.72/62.28
6)3FM/5FM＝24.83/75.17
7)3FM/5FM＝12.80/87.20
8)5FM
按照实施例1中相同的工艺，这些单体和单体混合物聚合和纺丝形成POF。这种POF的传导频带宽度为1.9GHz，传导损失为110dB/km，以及每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例5
本实施例使用了两种单体组分即4FM和5FM。对下述八种单体和单体混合物(混合比用摩尔百分比表示)进行聚合反应。此时，两种均聚物之间的折光指数差(Δnd)为0.0295。
1)4FM/5FM＝70/30
2)4FM/5FM＝60/40
3)4FM/5FM＝50/50
4)4FM/5FM＝40/60
5)4FM/5FM＝30/70
6)5FM/5FM＝20/80
7)5FM/5FM＝10/90
8)5FM
使用得到的八种聚合物作为纺丝材料，按照同实施例1中描述的相同方法得到一种POF。这种POF的传导频带宽度为1.5GHz，传导损失为120dB/km，以及每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例6
本实施例使用了两种单体组分。它们包括其均聚物的nd为1.517和Tg为92℃的甲基丙烯酸氯乙酯(CEMA)，和其均聚物的nd为1.491和Tg为112℃的MMA。对下述八种单体和单体混合物(混合比用摩尔百分比表示)进行聚合反应。此时，两种均聚物之间的折光指数差(Δnd)为0.026。
1)CEMA/MMA＝84/16
2)CEMA/MMA＝72/28
3)CEMA/MMA＝60/40
4)CEMA/MMA＝48/52
5)CEMA/MMA＝36/64
6)CEMA/MMA＝24/76
7)CEMA/MMA＝12/88
8)MMA
使用得到的八种聚合物作为纺丝材料，按照同实施例1中描述的相同方法得到一种POF。这种POF的传导频带宽度为1.2GHz，传导损失为155dB/km，以及每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例7
本实施例使用了三种单体组分。它们包括其均聚物的nd为1.510和Tg为60℃的甲基丙烯酸四氢化糠酯(THFMA)，其均聚物的nd为1.491和Tg为112℃的MMA，和其均聚物的nd为1.477和Tg为48-53℃的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)。对下述八种单体和单体混合物(混合比用摩尔百分比表示)进行聚合反应。
1)THFMA/MMA＝80/20
2)THFMA/MMA＝60/40
3)THFMA/MMA＝40/60
4)THFMA/MMA＝20/80
5)MMA
6)MMA/IBMA＝80/20
7)MMA/IBMA＝60/40
8)MMA/IBMA＝40/60
使用得到的八种聚合物作为纺丝材料，按照同实施例1中描述的相同方法对其纺丝得到一种POF。这种POF的传导频带宽度为1.2GHz，传导损失为190dB/km，以及每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例8
本实施例使用了两种单体组分。它们包括其均聚物的nd为1.559的甲基丙烯酸2-苯基乙酯(2-PhEMA)，和其均聚物的nd为1.491和Tg为112℃的MMA。对下述八种单体和单体混合物(混合比用摩尔百分比表示)进行聚合反应。
1)2-PhEMA/MMA＝35/65
2)2-PhEMA/MMA＝30/70
3)2-PhEMA/MMA＝25/75
4)2-PhEMA/MMA＝20/80
5)2-PhEMA/MMA＝15/85
6)2-PhEMA/MMA＝10/90
7)2-PhEMA/MMA＝5/95
8)MMA
使用得到的八种聚合物作为纺丝材料，按照同实施例1中描述的相同方法对其纺丝得到一种POF。这种POF的传导频带宽度为1.3GHz，传导损失为200dB/km，以及每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例9
本实施例使用了两种单体组分。它们包括其均聚物的nd为1.380和Tg为78℃的甲基丙烯酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙酯(iso-6FM)，和其均聚物的nd为1.415和Tg为75℃的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FM)。对下述八种单体和单体混合物(混合比用摩尔百分比表示)进行聚合反应。
1)3FM
2)iso-6FM/3FM＝10/90
3)iso-6FM/3FM＝20/80
4)iso-6FM/3FM＝30/70
5)iso-6FM/3FM＝40/60
6)iso-6FM/3FM＝50/50
7)iso-6FM/3FM＝60/40
8)iso-6FM/3FM＝70/30
使用得到的八种聚合物作为纺丝材料，按照同实施例1中描述的相同方法对其纺丝得到一种POF。这种POF的传导频带宽度为1.0GHz，传导损失为130dB/km，以及每一混合层的厚度大约为1-3μm。
实施例10
本实施例使用了两种单体组分。它们包括其均聚物的nd为1.517和Tg为92℃的甲基丙烯酸氯乙酯(CEMA)，和其均聚物的nd为1.491和Tg为112℃的MMA。对下述六种单体和单体混合物(混合比用摩尔百分比表示)进行聚合反应。
1)CEMA/MMA＝80/20
2)CEMA/MMA＝64/36
3)CEMA/MMA＝48/52
4)CEMA/MMA＝32/68
5)CEMA/MMA＝16/84
6)MMA
六种单体和单体混合物中的每一种进行热聚合直到聚合度大约为50％。这样就得到高粘度单体/聚合物混合浆液。
随后，在加入光聚合引发剂后，这六种混合浆液被送入除了具有六层同心圆形结构外其它与实施例1中使用的相同的多层纺丝头中，并将温度调整为40℃。挤出后，上述浆液通过UV照射进行光聚合。这样，完成聚合而形成POF。
这种POF的传导频带宽度为2.1GHz，传导损失为140dB/km，以及每一混合层的厚度大约为30μm。
实施例11
本实施例使用了三种单体组分。它们包括其均聚物的nd为1.5066和Tg为83℃的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，其均聚物的nd为1.491和Tg为112℃的MMA，和其均聚物的nd为1.477和Tg为48-53℃的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)。对下述八种单体和单体混合物(混合比用摩尔百分比表示)进行聚合反应。
1)CHMA/IBMA/MMA＝70/10/20
2)CHMA/IBMA/MMA＝60/20/20
3)CHMA/IBMA/MMA＝50/30/20
4)CHMA/IBMA/MMA＝40/40/20
5)CHMA/IBMA/MMA＝30/50/20
6)CHMA/IBMA/MMA＝20/60/20
7)CHMA/IBMA/MMA＝10/70/20
8)CHMA/IBMA/MMA＝0/80/20
使用得到的八种聚合物作为纺丝材料，按照同实施例1中描述的相同方法对其纺丝得到一种POF。这种POF的传导频带宽度为1.1GHz，传导损失为180dB/km，以及每一混合层的厚度大约为1-3μm。
                      工业实用性
本发明可以提供具有小的光散射损失和相对大的孔洞数量的GI型POF。并且，本发明的生产POF的方法具有高的生产效率。

Claims (21)

1.一种梯度分布折光指数型具有多层结构的光导纤维，包括许多同心排列的层，每一层由选自分别来自于单体M1，M2，...Mn的并且折光指数按该顺序递减的两种或多种均聚物HP1，HP2，...HPn，此处n指2至4的整数，和来自于上述单体的一种或多种二元共聚物CP的一种聚合物形成，所述多层结构包括非混合层和混合层，应使得在其间形成一个由组成两个相邻层的两种聚合物的混合物组成的一个混合层，并且折光指数在中心最高并向外围逐渐递减，而非混合层是由一种单一聚合物形成的层。
2.权利要求1的光导纤维，其中所述光导纤维具有一多层结构，包括许多同心排列的层，上述每一层由一种聚合物形成，该聚合物选自一种或多种具有不同共聚合比和折光指数的二元共聚物CP1/2，一种或多种具有不同聚合比和折光指数的二元共聚物CP2/3，和均聚物HP1、HP2和HP3，所述二元共聚物和均聚物是由其均聚物的玻璃化转变温度为70℃或更高的三种单体M1、M2和M3所产生。
3.权利要求1的光导纤维，其中所述光导纤维具有包括三层或更多层同心排列的由来自于两种各均聚物的玻璃化转变温度为70℃或更高且具有不同的共聚比和折光指数的单体产生的聚合物形成的层的多层结构。
4.权利要求1的光导纤维，其中所述光导纤维具有包括许多同心排列的层的多层结构，上述每一层由选自一种或多种具有不同共聚合比和折光指数的二元共聚物CP1/2，一种或多种具有不同共聚合比和折光指数的二元共聚物CP2/3，和均聚物HP1、HP2和HP3的聚合物构成，所述二元共聚物和均聚物是由其中任意两种给出均聚物的折光指数差为0.01至0.03的三种单体形成。
5.权利要求1的光导纤维，其中所述光导纤维具有包括三层或更多层同心排列的由来自于其产生的两种均聚物的折光指数差为0.01至0.03，且具有不同的共聚比和折光指数的两种单体的聚合物形成的层的多层结构。
6.权利要求1的光导纤维，其中组成任意两相邻层的聚合物的折光指数差为0.01至0.016。
7.权利要求1的光导纤维，是由来自于三种(甲基)丙烯酸氟烷酯的(共)聚合物形成。
8.权利要求1的光导纤维，是由来自于两种(甲基)丙烯酸氟烷酯的聚合物形成。
9.权利要求1的光导纤维，是由甲基丙烯酸甲酯和一种选自甲基丙烯酸氯乙酯和甲基丙烯酸2-苯基乙酯的单体的结合构成的(共)聚合物形成。
10.权利要求1的光导纤维，是由选自于甲基丙烯酸氯己酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的结合构成的聚合物形成。
11.一种具有一多层结构的梯度分布折光指数型光导纤维，包括许多同心排列层，每一层由选自分别来自于单体M1，M2，...Mn的并且折光指数按该顺序递减的三种或更多种均聚物HP1，HP2，...HPn，此处n指3至4的整数，来自于上述单体的一种或多种二元共聚物CP，和来自于上述单体的一种或多种三元共聚物TP的聚合物构成，所述多层结构应使得在其间形成一个由组成两个相邻层的两种聚合物的混合物组成的一个混合层，并且折光指数在中心最高并且向外围逐渐递减。
12.权利要求1-11中任一个的光导纤维，其中组成任意相邻层的聚合物间的共聚比的差不大于20mol％。
13.一种制造梯度分布折光指数型光导纤维的方法，包括制备具有不同折光指数的许多纺丝材料，所述每一种纺丝材料由一种聚合物制成，这种聚合物选自分别来自于单体M1，M2，...Mn的并且折光指数按该顺序递减的两种或多种均聚物HP1，HP2，...HPn，此处n指2至4的整数，和来自于上述单体的一种或多种二元共聚物CP；把所述纺丝材料加入到多层同心圆形纺丝头，以便能使折光指数向外围递减，并从该纺丝头挤出；和在该纺丝头中和/或从纺丝头挤出后使聚合物在纤维的相邻层之间相互扩散。
14.权利要求13的制造梯度分布折光指数型光导纤维的方法，其中所述的每种纤维材料进一步含有同所述每一种聚合物具有相同组分的单体混合物和一种光聚合引发剂；把所述纺丝材料加入到多层同心圆形纺丝头，以便能使折光指数向外围递减，和从该纺丝头挤出；使所述单体在纤维的相邻层之间相互扩散，并光聚合所述单体。
15.权利要求13或14的制造光导纤维的方法，其中使用了五种或更多种具有不同折光指数的聚合物。
16.权利要求13或14的制造光导纤维的方法，其中使用了三种或更多种具有不同共聚比和折光指数的聚合物，所述聚合物来自于给出均聚物HP1和HP2的折光指数差为0.01至0.03的两种单体。
17.权利要求13或14的制造光导纤维的方法，其中的聚合物来自于给出折光指数最接近的两种均聚物之间的折光指数差为0.01至0.02的两种或多种单体。
18.权利要求13或14的制造光导纤维的方法，其中送入所述多层同心圆形纺丝头的相邻纺丝头喷嘴的两种聚合物之间的折光指数差为0.01至0.016。
19.权利要求13或14的制造光导纤维的方法，其中送入所述多层同心圆形纺丝头的两相邻纺丝头喷嘴的两种聚合物之间的共聚比的差不大于20mol％。
20.一种制造梯度分布折光指数型光导纤维的方法，包括制备具有不同折光指数的多种纺丝材料，所述每一种纺丝材料由一种聚合物制成，这种聚合物选自分别来自于单体M1，M2，...Mn的并且折光指数按该顺序递减的三种或多种均聚物HP1，HP2，...HPn，此处n指3至4的整数，来自于上述单体的一种或多种二元共聚物CP，和来自于所述单体的一种或多种三元共聚物TP；把所述纺丝材料加入到多层同心圆形纺丝头，以便能使折光指数向外围递减，并从该纺丝头挤出；和在纺丝头中和/或从该纺丝头挤出后使聚合物在纤维的相邻层之间相互扩散。
21.一种具有海-岛结构的多芯光导纤维，包括由权利要求1所述的梯度折光指数型光导纤维组成的岛组分和其中分散有多个岛组分的海组分。
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