CN1031237A

CN1031237A - 具湿润性、亲水性、柔软性及氧穿透性的共聚物

Info

Publication number: CN1031237A
Application number: CN 88101512
Authority: CN
Inventors: 张信雄; 张美智
Original assignee: CHANG SING HSIUNG
Current assignee: CHANG SING HSIUNG
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1989-02-22
Also published as: PT86991A; PT86991B

Abstract

一种特别适于制造软式隐形眼镜的共聚物，其组成的共聚单体含有：(A)占1到85％(重量，下同)的至少一种丙烯酰胺；(B)占1到35％的至少一种乙烯基羧酸；(C)占1到90％的至少一种可共聚的乙烯基有机硅氧烷；以及可选择地用能大大改进性能的(D)占 1到90％的至少一种可共聚的氟化乙烯类单体；同时亦可选择地用能进一步大大改进性能的(E)占1到 80％的至少一种丙烯酸基烷醇。

Description

本发明涉及到一种新颖的共聚物，更具体讲是属于一种可以提高氧穿透性、柔软性、亲水性，泪水湿润性，抗脱水性，抗积污性，稳定性的共聚物，该共聚物特别适于制造软式隐形眼镜，眼绷带或用于皮肤烧伤或创伤时所采用的人造皮肤。

聚合物材料在某些医疗领域的应用所必须的基本条件为亲水性、柔软性、氧穿透性、液体湿润性、抗脱水性、抗积污性及安定性。先前的技术已说明了各种不同的聚合物在医疗上的应用，如隐形眼镜，眼绷带，用于外科手术及烧伤用之人造膜皮肤，及用于人造肺机的人造肺膜等。虽然一些需要的特性使这些聚合物适于某些医疗上的应用，但另一些不适合的特性却大大地限制了这些材料在这方面的发展。

在隐形眼镜方面，尤其是适合于长期配戴的镜片，许多特性是必须的，为着简述每一时期隐形眼镜材料的优缺点，特将所需要的各个特性规定如下一个号码，以便于讨论：

1）氧穿透率，

2）柔软性，

3）亲水性，

4）稳定性，

5）长期体液（尤其是泪水）湿润性，

6）抗脱水性，

7）抗积污性，

发展隐形眼镜的塑料材料已有一段很长的历史。最早被应用者为硬质塑料材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。一般来讲，这种PMMA硬式镜有很好的上面所列的第4及第6特性，但是它在上面所列的第1，2，3，5及7的特性有极大缺点。其后，水凝胶镜片，即与聚甲基丙烯酸2-羟乙基酯（PHEMA）有关的材料所制成的软式镜片普受欢迎，主要是由于此种镜片有很好的如上所列的第2，3，4，5，6及7的特性，但是它仍有上列的第1项即氧穿透率的严重缺点。当眼角膜接受不到充分的氧补给时，不良反应，如角膜溃烂，发炎及变厚等严重现象常会发生。因此，最近人们开始有兴趣于硬式透气镜（HGP）。此种HGP镜主要是由二种HGP材料之一所制成。一种是丙烯酸基聚硅氧烷，及另外一种是丙烯酸基聚氟硅氧烷。一般而言，HGP镜片有以上第1，4及6的优良特性，但是缺乏第2，3，5及7所要的性能。由于这些缺陷，许多角膜磨损，变形及变为极不舒服的病例经常发生。因此现在的医生都渴求要有一种能提供以上各种所需特性的软式透气镜（SGP）。

现在已发明几种SGP镜片。例如，张氏的美国专利＃4，182，882及＃4，343，927;Tanaka的美国专利＃4，139，513及LeBoeuf的美国专利＃4，246，389。虽然由这些专利的材料所制成的镜片可以有很好的氧穿透率，柔软性及亲水性，但他们仍未能克服在第5，6及/或第7所需要性能方面的缺点。因此此种SGP镜片仍无法供应于市。

张氏专利所述的是一种高氧穿透率，软性及亲水性的材料。但是出乎所料，我们发现这种材料就因为是高亲水性而不能适合制造用于长期戴用的镜片。虽然这种镜片是高度柔软及亲水，但意外地，在长期戴用中其体液（如泪水）湿润性，抗脱水性，及抗积污性均相当的低劣不足。虽然此种镜片可以是一种非常优良的每日配戴的镜片，但它非常不适于长期配戴。其他在Tanaka或LeBoeuf专利内的材料亦会有同样的毛病。

显然，现在在材料方面非常需要突破。我们所需的是一种能有以上所列全部特性的材料，不仅要把隐形眼镜技术提高到一个新的水平，而且能使患者享受此种镜片的好处而不致遭受其害。为了找寻此种共聚物，我们已做了12年的积极努力。现在我们已经发明了一种能提供以上所需的各种特性的新型共聚物体系。

为着简明起见，表Ⅰ概要列出隐形眼镜发展史上每个阶段的材料的优缺点。因为本发明为美国专利＃4，182，822及＃4，343，927的改进者，因此此二专利的内容被列为本发明的参考文件。

虽然本发明原先是着重于隐形眼镜，但本发明的材料的独特性也是在另一些医疗方面所急需的，例如可用于医治眼疾的受控药物释放的眼绷带或角膜伤害或疾病的保护器材，医治创伤的绷带或医治烧伤的人造皮肤，或用于人造肺机的肺膜等。

表Ⅰ

隐形眼镜发展史中各时期材料优缺点概要^a

发展期镜片，材料或优点或所劣点或未

专利材料的组成说明的项目的说明项目

Ⅰ 硬式，PMMA^b4，6 1，2，3，5，7

Ⅱ 软式，水凝胶PHEMA^b2，3，4，5，6，7 1

Ⅲ 硬式通气的^C： 1，4，6 2，3，5，7

（1）丙烯酸基聚硅氧烷

（2）丙烯酸基聚氟硅氧烷

Ⅳ 软式，透气的^d：张氏、 1，2，3，4 5，6，7

Tanaka或LeBoeuf的专利

Ⅴ 本发明 1，2，3，4，5，6，7

附注：a表内所用的数字是代表一个成功的隐形眼镜所需的主要特性：

1）氧穿透率;2）柔软性;3）亲水性;4）稳定性;5）长期泪水湿润性;6）抗脱水性;以及7）抗积污性。

b.PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯

PHEMA＝聚甲基丙烯酸2-羟乙基酯

c.丙烯酸基聚硅氧烷，如美国专利＃4，152，508及3，808，178中所说明。

丙烯酸基聚氟硅氧烷，如美国专利＃4，661，573及4，602，074中所说明。

d.张氏专利是指美国专利，＃4，182，822及4，343，927;Tanaka专利是指美国专利和＃4，139，513，而LeBoeuf专利是指美国专利，＃4，246，389。

本发明涉及一种特别适用于制作一些医疗器材用的新型共聚物。本发明的目的是要提供一种不仅能显著提高氧通过率，柔软性及亲水性，同时也显著改进长期体液（泪水）湿润性，抗脱水性及抗积污性的新型而有用的共聚物。此共聚物可用于制作软性隐形眼镜，眼绷带，人造皮肤或人造肺机的人造肺膜等。

本发明的新颖共聚物是用共聚单体通过共聚反应而成的。共聚单体的组成如下：

（A）占1到85，更好是15到65，最好是25到65重量百分比的至少一种丙烯酸类的酰胺;

（B）占1到35，更好是1到20，最好是1到15重量百分比的至少一种乙烯基羧酸;

（C）占1到90，更好是5到75，最好是10到65重量百分比的至少一种可共聚的乙烯基有机硅氧烷;以及可选择地使用能大大地改进性能的

（D）占1到90，更好是1到65，最好是10到65重量百分比的至少一种可共聚的氟化乙烯单体;并且可进一步选择使用能大大地改进性能的

（E）占1到80，更好是1到65，最好是20到50重量百分比的至少一种丙烯酸基烷醇。

为避免多次重复，在本说明书内不论何处提及“丙烯酸基（acylic）”，它均包括“甲基丙烯酸基（methacrylic）”，反之亦然;例如当仅提及“丙烯酸（acrylic acid），”同时代表亦提及“甲基丙烯酸（methacryli acid）”。“百分比”均是代表“重量百分比”

适用于本发明的丙烯酸类的酰胺ヌ宓囊话惴肿咏峁刮篜VG-CONR₂R₃

式中PVG是一种公知的可共聚的乙烯基。此种PVG最好是选自乙烯基（CH₂＝CR₁-），丙烯酸酯基（CH₂＝CR₁COO-R₄-）或丙烯酰胺基（CH₂＝CR₁CONR₅-R₆-）;其中R₁是选自H，-CH₂COOR₇或C₁-C₆的烷基;R₂，R₃，R₄，R₅，R₆及R₇，可以相同或可相异，可以是被取代的或未被取代的选自H，C₁-C₆的烷基，苯基或环己基。最好丙烯酸类的酰胺是一种N，N-二烷基甲基丙烯酰胺，最好是一种N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。PVG亦可以是一种乙烯基苯基（CH₂＝CH-C₆H₄-）。所选的丙烯酸类的酰胺在室温条件下最好是液态。

适合于本发明的乙烯基羧酸（以下以VCA代表之）有以下的一般分子结构：

PVG′-（A）_n

其中PVG′可以与上述的PVG相同或不相同。除PVG′也可以是一种丙烯酸基（CH₂＝CR₁COO-）外，其定义与范围均与以上所述PVG相同;其中，A是一种酸性基团，它可选自H或是-COOH;n是一个至少1的整数。换言之，VCA可含有至少一个A基团。因此VCA至少含有一个羧基（-COOH）及一个可聚合的乙烯类基团，最好此种乙烯类基团是选自丙烯酸基或苯乙烯基。最好VCA是选自以下几种：

甲基丙烯酸

丙烯酸

衣康酸（CH₂＝C（CH₂CO₂R₇）CO₂H），

对-（甲基丙烯酸基）-苯甲酸（P-（CH₂＝CCH₃CO₂）-C₆H₄COOH）

甲基丙烯酸基乙酸，以及乙烯基苯甲酸

最好所选的VCA在室温是液体。一种或多种不同的VCA混合物均匀可用在本发明中。当诸如甲基丙烯酸这样的VCA被采用时，其用量较好地是保持在20%以下，更好是在15%以下，最好是低于10%。

可应用在本发明的可共聚合的乙烯基有机硅氧烷（此后以COS代表之）在常态下为液体。它包含一个聚硅氧烷基，一个可聚合的丙烯酸基及连结这两个基团的一种链结构。这种COS的主要组成单元有如下分子结构：

M，CH₂＝CR₁CO₂-X-（CH₃）_aSiO (3-a)/2 及

N，（CH₃）_bSiO (4-b)/2 ，

式中，X是选自被取代的或未被取代的亚烷基，亚环己基或者亚苯基;最好X是一个亚烷基，-（CH₂）_n-其中n是一个至少1的整数，最好是选自由1到10的整数;a是由0到2的一个整数，b是由0到3的一个整数;每一个COS含有至少一个M单元，N对M的摩尔比率是至少1。这个比值最好是选自1到25的范围。

很明显，所需要的COS也可变化为其他形式，例如在可聚合基团和连接基团上的变化而不会脱离开本发明的本质。因此，这种COS的主要组成单元的分子结构可公开如下：

M′，P-链-P^′ _aSiO (3-a)/2 及

N′，R^″ _bSiO (4-b)/2 ;

其中P是一个可聚合的乙烯类基团，例如乙烯基，丙烯酰胺基，乙烯基苯基，甲基丙烯酸基;链是一种化学键的连接的链，它可是直链的，也可以是支链的，链长至少是一个化学键;其中每一个COS至少包括一个M′单元;N′对M′的摩尔比率至少是1;这里的R′及R″是选自H，被取代的或未被取代的烷基，链烯基，环己基及苯基，例如-CH₃，-CF₂CF₃，-CH₂COOR，-CH₂CH₂CON（CH₃）₂，-CH₂OH等;最好所述的链含有1到12个化学键。

要特别声明的是，这里的术语“摩尔比率”并不是基于共聚物本身的真正分子量，而是按聚合物技术中常用的基于存在此种共聚物中该单元的分子量或该单元的平均分子量。

按如上的定义，COS的结构可举例说明如下：

H₂C＝C（CH₃）CO₂-（CH₂）₃-Si[-O-Si（CH₃）₂-O-Si（CH₃）₃]

式中这种COS含有一个M单元，其中a＝0，以及6个N单位，其中3个N的b＝2，另三个N的b＝3;其N对M的摩尔比率是6比1。连接链是-（CH₂）₃-。

制造所需的COS的方法是本技术所公知，例如在美国专利＃4，120，570;＃4，153，641;＃3，808，178及＃4，343，927中所说明。COS的代表性实例包括如下：

1.甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷基甲基酯，

CH₂＝CCH₃CO₂CH₂Si（CH₃）₂-O-Si（CH₃）₃]，此后简称之为SM1;

2.2-甲基丙烯酸基丙基三（五甲基二硅氧烷基）硅烷，

CH₂＝CCH₃CO₂-（CH₂）₃-Si[-OSi（CH₃）₂-O-Si（CH₃）₃]此后简称之为SM2，

3.2-甲基丙烯酸基丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷，

CH₂＝CCH₃CO₂-（CH₂）₃-Si-[O-Si（cH₃）₃]此后简称之为SM3;

4.甲基丙烯酸基甲基七甲基环四硅氧烷，

此后简称之为SM4;

5.甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯

CH₂＝CCH₃CO₂-CH₂Si（CH₃）₃，此后简称之为SM5;

6.γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷

[CH₂＝CCH₃CO₂-（CH₂）₃-Si（OCH₃）₃]

与三甲基乙酸基硅烷，[CH₃CO₂-Si（CH₃）₃]、

五甲基乙酸基二硅氧烷，[CH₃CO₂Si（CH₃）₂-O-Si（CH₃）₃]及/或七甲基乙酸基三硅氧烷

[CH₃CO₂-Si（CH₃）₂-O-Si（CH₃）₂-O-Si（CH₃）₃]由一种酸催化所得的反应产物（基于气相色谱分析，这种反应产物至少包含一个含有一个M单元的COS，及一个含有二个M单元的COS）。此后简称之为SM6。可以用于本发明的可共聚合的氟化乙烯单体（此后简称为CVFM）的一般分子结构为

PVG″-Y

其中PVG″是一个可共聚的乙烯基单元，主要选自乙烯基（CH₂＝CH-），甲基丙烯酸基（CH₂＝CCH₃CO₂-），甲基丙烯酰胺基（CH₂＝CCH₃CONH-），及苯乙烯基（C₆H₅CH＝CH-），最好PVG″是选自甲基丙烯酸基;Y是一个氟化物单元，选自一个被取代的或未被取代的氟化烷基、环己烷基及苯基。其氟化技术是公知的。较适当的CVFM是例如在美国＃3，950，315及3，808，179;日本专利＃61，109，756（化学文摘105：232482y）及＃59，214，822（化学文摘102：226074p）。CVFM的代表性实例如下：

1.1，1-二氢氟化丙基甲基丙烯酸酯

（CH₂＝CCH₃CO₂-CH₂CF₂CF₃），

2.1，1，18-三氢氟化十八烷基）甲基丙烯酸酯

（CH₂＝CCH₃CO₂-CH₂（CF₂）₁₆-CHF₂），此后在表三简称之为F₄，

3.1，1-二（五氟化苯基）7甲基甲基丙烯酸酯

（[CH₂＝CCH₃CO₂-CH（C₆F₅）₂]，此后在表三简称之为F₃，

4.氟化苯乙烯（CH₂＝CFC₆F₅），此后在表三简称之为F₁，

5.三氟化乙基甲基丙烯酸酯

（CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CF₃），此后在表三简称之为F₂。

6.2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟化戊基甲基丙烯酸酯

（CH₂＝CCH₃CO₂-CH₂（CF₂）₃CF₂H）

7.2-羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，11，11，11，-十六氟化-10-三氟甲基十一烷基甲基丙烯酸酯

8.2，2，3，3，4，4，5，5八氟化戊基甲基丙烯酸酯

烷基较好是选自C₁至C₂₀。最好CVFM是一个氟化烷基甲基丙烯酸酯。（CH₂＝CCH₃CO₂-CnH（2n+1-a）Fa此中n是由1到20的一个整数，a＜2n+1的一个整数。

可用于本发明的丙烯酸基烷醇是选自丙烯酸基烷醇或丙烯酰胺基烷醇，这里的烷醇是选自C至C醇。最好丙烯酸基烷醇是选自2-丙烯酸基乙醇3-丙烯酸基丙醇和3-丙烯酸基-1，2-丙二醇

采用本发明的新型液体或泪液湿润体系不仅使所制的共聚物可大幅度增加氧穿透率，柔软性及亲水性，而且其安定性，长期大幅度体液湿润性，抗脱水性，及抗积污亦可大幅度增加。将本发明的VCA单体加入到美国专利＃4，343，927所发展的共聚物内，可显著地改进该种材料或由其所示形成的镜片的体液或泪水湿润性。再进一步加入本发明的丙烯酸酯及丙烯酸基烷醇于此种共聚物内，其抗蛋白质积污性能亦有大幅度改进。将丙烯酸基烷醇加入于本发明的共聚物内亦可大幅度改进其镜片的可染色性。

任选情况下，本发明的共聚物的一些物性，如强度，光学性质，硬度，表面性质等，均可能藉着共聚合组成（F）而改进，（F）是至少一种可共聚合的改性剂，是选自C₁至C₂₀的烷基甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯腈及甲基丙烯酰胺，（F）可占由1到30%（重量）。

本发明的共聚物的刚性亦可在需要时加入到该材料中一些本技术公知的交联单体（G）来改进，该交联剂至少含有二个可聚合的乙烯基或丙烯酸基。（G）可占到重量0.1到30%，最好是0.1到10%。可适于本发明中交联单体的代表性物质如多元醇二甲基丙烯酸酯或高官能度多元醇甲基丙烯酸酯。例如：单、二、三或四甘醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯及类似物质。至少含两个M基团的上述COS亦可作为此处所述的交联单体。

制造本发明所需的共聚单体及共聚物的方法是本技术所公知，尤其是详述于前面所列举的美国专利及日本专利的说明及实例中。由本发明的材料指出制成隐形眼镜的技术亦是公知的。例如，在美国专利＃4，343927或4，182，822的实例里，除了成分不同外，详述了本发明的由共聚单体的共聚物的制备方法。

本发明的新型共聚合物体系可提供一种成功隐形劬挡牧纤匦璧母髦痔匦浴Ｓ纱瞬牧现瞥傻木灯唤瞿艽蠓仍黾友醮┩嘎剩崛硇约扒姿裕彝蹦艽蠓忍岣咂湮榷ㄐ裕て谔逡夯蚶崴笮裕雇阉约翱够坌浴Ｒ虼丝纱蟠蟮卦鼋骶档氖娣远映ち饔檬奔洹Ｒ蛴凶愎谎醮┩噶浚菇悄げ灰子须阒祝瓷擞肴揪奈Ｏ铡８弥止簿畚锟梢约庸ぶ瞥扇硎酵钙担⊿GP）。

这种软式透气镜（SGP），在生理食盐水中吸水后，其含水量最好是控制在30到75%之间。可由调节以上所述的共聚单体（A）及（B）的用量而控制含水量。如果需要，此种新型共聚物亦可制成适合于硬式透气镜（HGP）之用。藉着控制以上所述的共聚单体（A），（B）及（G）的用量，硬透气镜的含水量可最适当地控制在1到8%之内。由于本发明的共聚物的独特亲水性及体液湿润性，由其制成的HGP镜的表面的柔软性。长期泪水湿润性抗脱水性及抗积污性均大幅度改进。因此大大增加了配戴的舒服性及配戴时间。

本发明的材料的独有特性亦非常适于某些医疗器材料之用，如可以用于眼药控制释放的眼绷带，角膜创伤或疾病的保护膜;创伤处理用的绷带或人造皮肤或人造肺机的人造肺膜等。

在这方面的应用中，本发明的共聚物通常是本门技术公知的技术制成极薄的薄膜或膜片。此膜可由液态的共聚单体直接聚合并于薄膜模型内铸塑成薄膜。因此本发明的共聚物在此方面的应用，亦包括于本发明的实施方案中。在隐形眼镜的应用中，需要透明的共聚物;否则就不成其为本发明的材料。

实例1

此实例说明本发明的共聚物的一般制备程序。

共聚物是由以下的共聚单体所制备：

（1）14（重量）% NNDMA（N，N-二甲基丙烯酰胺）（CH＝CH-CON（CH））

（2）6% MA（甲基丙烯酸）

（3）14% TMPT[1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）

（CH₂＝CCH₃CO₂CH₂）₃CCH₂CH₃），及

（4）66% MPTS γ-甲基丙烯酸丙酯基三（三甲基硅氧烷基）硅烷

[CH₂＝CCH₃CO₂-CCH₂）₃-Si-[O-Si（CH₃）₃）₃]

此MPTS的制作法是众所周知。或可依美国专利＃3，808，178中的实例15的方法制备，但其催化剂改为盐酸，并有约6小时的反应时间。

首先置放按照本组成的每一成分及0.2%的催化剂叔丁基过氧化丙酮酸酯pyruvate（CH₃）₃C-O₂CO-C（CH₃）₃于一个惰性塑料聚丙烯管中。然后通氮气入此成分中10分钟，除去氧气。然后将这个管置于一个45℃的水浴内4小时后，置于一个95℃的烘箱中4小时。然后将这个半透明切成圆片，然后于120℃高真空条件进行6小时塑化。将圆片逐渐冷却。用此聚合物制成的隐形镜片是透明的。在吸水后，其氧穿透率，DK单位约为60平方厘米/秒一毫升氧/毫升×毫米汞柱，在同状况下，含水38%的聚HEMA式镜其DK单位约为8，硬式PMMA镜的DK单位是低于1。该镜片可吸收约4%水，而硬式PMMA镜约为吸收0.5%。该镜片符合要求的亲水性和高透氧率提高了其柔软感及舒服性，非常有利于长期戴用隐形眼镜。

实例2

本实例说明本发明的共聚物或其所制成镜片的体液或泪水湿润性有显著改进，同时也说明泪水湿润性并不单只取决于该材料的亲水性。

隐形眼镜在人眼上的泪水湿润性可反映在镜面上泪水液薄层的破裂，所需的时间（以BUT代表）。此处的BUT是当一在戴镜的眼睛张开后，肉眼所能看到泪液薄层破裂或干燥面出现在镜面前所需的时间。

在上述共聚物所制之隐形眼镜，在浸于生理食盐水充分水合后，在一个人眼的BUT是约为2分钟。然而由最近的前人发明美国专利＃4，343，927所述的共聚物（20%NNDMA，15%TMPT及65%MPTS）所制成的镜片，经充分水合其BUT在同一人眼的试验却仅约为0.5分钟。此发明的泪水湿润性比最近的前人发明提高了约400%，将大大有助于镜片的长期戴用。此两种镜片虽有极相近的含水量或亲水性，但其泪水湿润性或BUT却有极大的不同。因此本实例亦说明了镜片或该共聚物的体液及泪水湿润性并不单只取决于该种材料的亲水性。

实例3

本实例更进一步说明本发明的新颖性，显著地改进了镜片的体液或泪液湿润性，抗脱水性及抗积污性。

由本发明的50%NNDMA，5%MA，4%MAA（甲基丙烯酰胺，CH₂＝CCH₃CONH₂），41%MPTS及0.1%TMPT制得该组成后所制成的镜片，在吸收水后，其在同一人眼的BUT约为2分钟。此镜能非常舒服地在同一试验眼连续地戴用7天以上。在戴用期间或戴用末尾，没有泪水湿润，抗脱水及积污等方面的问题发生。然而由本发明最接近的美国专利＃4，343，927的组成（55%NNDMA，5%MMA（甲基丙烯酸甲酯）及40%MPTS）所制成的镜片，在同样的状况下，却不能作过夜长时间戴用。其毛病可能是来自于该发明的镜片低劣的泪水湿润性，抗脱水性及抗积污性的协同效应。

实例4

本实例更进一步说明本发明的新颖性，显著改进了镜片的稳定性，长期泪液湿润性，抗脱水性及抗积污性。

由本发明的共聚单体24%NNDMA，6%MA，10%EGDM（乙二醇二甲基丙烯酸酯），（CH₂＝CCH₃CO₂-CH₂CH₂-O₂C CH₃C＝CH）及60%MPTS所制成的镜片，在充分吸水后，在以上相同人跟的BUT约为2分钟。此镜能非常舒服地连续戴用约20天。在戴用期间，没有泪水湿润性抗脱水性及抗积污性方面的问题发生。此镜的透氧性（DK单位约为53），柔软性及亲水性均显著提高。

实例5

由本发明的共聚单体39%NNDMA，2.2%MA，46%MPTS及12.8%HEMA所制成的镜片，在浸于生理食盐水充分水合后，有非常优越的BUT。此镜可非常舒服地连续戴用约30天反映出本发明的镜片的泪水湿润性，抗脱水性及抗积污性均非常良好。

实例6

本发明的共聚单体组成50%MPTS（γ-甲基丙烯酸基丙基三〔三甲基硅氧烷基〕硅烷，10%MA（甲基丙烯酸），40%NNDMA及0.1%TMPT铸塑成20-50微米的薄膜。在浸于生理食盐水充分水合后有非常良好的氧穿透率，柔软性，亲水性及体液湿润性。此薄膜与体液相容非常良好。这种薄膜将非常适于做创伤或烧伤之人造皮肤之用。此膜不仅能供给所需的生理反应，且因其系透明，故医生易于观察病况的进展。同时这种薄膜也非常适于做角膜受伤或疾病时之保护膜，或用于释放药物。

实例7-20

表Ⅱ及表Ⅲ列出本发明的一些代表性共聚单体的组成。

表Ⅱ

★

实例 MN NN MA IA HM S1 S2 S3 S4

7 12 6 46

8 12 6 46

9 5 5 82

10 10 8 40

11 47 3 45

12 58 5 10

13 13 8 61

14 52 2 6

15 10 6 51

15 13 6 65

17 58 3

18 42 3 15 36

19 46 25²⁰25

20 12 6

表Ⅱ（续）

★

实例 S5 FPM MMA St EGDM TGM TMPT

7 32 4

8 30 6

9 2 6

10 34 8

11 5 0.1

12 27 0.1

13 14 4

14 40 0.1

15 16 13 4

15 10 6

17 15 24 0.1

18 4 0.1

19 4 0.1

20 66 10 6

附注：MN＝N，N二甲基丙烯酰胺，CH₂＝CCH₃CON（CH₃）₂，

NN＝N，N二甲基丙烯酰胺，NNDMA，CH CHCON（CH）;

MA＝甲基丙烯酸

IA＝衣康酸

HM＝HEMA，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂OH;

S1＝SM2，其分子结构及名称已详述于以上的内容;S₂＝SM5，如上所述;S₃＝SM6，如上;S₄＝SM4，如上;S₅＝SM1，如上;

FPM＝1，1-二氢氟化丙基甲基丙烯酸酯，

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

St.＝苯乙烯

EGDM二甘醇二甲基丙烯酸酯，见例4说明;

TGM＝四甘醇二甲基丙烯酸酯[CH₂＝CCH₃CO₂-（CH₂CH₂O）₄-COCH₃C＝CH₂〕

TMPT，见说明书中之定义。

工业用途

本发明的共聚物的特性是在制造软式隐形眼镜的应用上非常需要及有用的。它同时也很适合于制眼绷带，人造皮肤及人造肺机中的人造肺膜等。

虽然在本发明的说明中联系到最有利实施方案，但并非意图将本发明局限于所定的具体形式，相反，是意图包括这些另外方案、改动项和相当项，而可以包括在如权利要求书中所定义的本发明的精神实质与范围之内。

Claims

1、一种特别适于制造有大幅度改良的体液或泪水湿润性，亲水性，抗积污性及氧穿透性，并在其充分吸水后含水量大于80%的软性隐形眼镜共聚物，其组成含有：

(A)至少一种丙烯酸类的酰胺；

(B)至少一种乙烯基羧酸；

(C)至少一种甲基丙烯酸基-X-聚硅氧烷，其主要组成单元的分子结构为：

M，CH₂=C CH₃-CO₂-X-(CH₃)_aSiO

及

N，(CH₃)_bSiO

式中X是一种亚烷基链-(CH)，n是1到10的整数，a是0至2的整数，b是0到3的整数；

式中所有的分子均含有至少一个M基团，其N对M的摩尔比率至少是1；

(D)至少一种氟化烷基甲基丙烯酸酯；以及

(E)至少一种丙烯酸基烷醇；

所述共聚物的特征在于，(A)的量选自占1到85%范围(重量，下同)，(B)1到35%，(C)1到90%，(D)1到90%，及(E)1到80%，如以上总和不足100%时，由共聚单体(F)及或(G)补足之，其中(F)是至少一种改性剂，一种可共聚合的乙烯基单体，而(G)是一种交联单体。

2、按照权利要求1的共聚物所制成的具有显著改进的润湿性，抗积污性及透氧性的软式隐形眼镜。

3、按照权利要求2的共聚物，其中共聚单体（A）是选自N，N-二烷基甲基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，此中烷基是选自C₁至C₂₀;（B）是选自甲基丙烯酸，衣康酸，对甲基丙烯酸基苯甲酸，甲基丙烯酸基乙酸，以及乙烯基苯甲酸;（C）是选自一组包括SM1，SM2，SM3，SM4，SM5及SM6者;（D）所述的烷基是选自C₁-C₂₀;以及（E）是选自2-丙烯酸基乙醇，3-丙烯酸基丙醇及3-丙烯酸基-1，2-丙二醇一组之中;

所述共聚物的特征在于，所含的（A）是选自占15到65%，（B）1到20%，（C）5到75%;（D）1到65%以及（E）1到65%。

4、按照权利要求3的共聚物，其中（A）占25到65%，（B）占1到15%，（C）占10到65%，（D）占10到65%及（E）占20到50%，其中（B）是选自甲基丙烯酸和衣康酸，（E）是2-丙烯酸基乙醇。

5、一种由权利要求2的共聚物所制成的软式隐形眼镜，在浸于生理食盐水中充水合后，该镜的含水量是在30到75%（重量）之间。

6、按照权利要求2的共聚物，其中（C）所述的X是选自一组被取代的和未被取代的烷基、环己基及苯基。

7、按照权利要求1到6的共聚合物，其中所述的共聚单体包括（A），（B），（C）及（D）。

8、按照权利要求1到6的共聚物，其中所述的共聚单体包括（A），（B）及（C）。

9、按照权利要求1的共聚合物，其中（C）是至少一种可共聚的乙烯基有机硅氧烷，其主要组成单元的分子结构为：

M′，P-链-R′_aSiO (3-a)/2 及

N′，R″_bSiO (4-b)/2 ，

其中P是一个可共聚的乙烯基，链是含有至少一个化学键的连结链;所有该分子均含有至少一个M′基团;N′对M′的摩尔比率是至少1;R′及R″是选自H，被取代的和未被取代的烷基，链烯基，环己基及苯基;a是0到2包括2，b是0到3包括3的一个整数;以及（D）是至少一种可共聚的氟化乙烯单体，并且其一般分子结构为PVG″-Y，其中PVG″是选自乙烯基，甲基丙烯酸基，甲基丙烯酰胺基及苯乙烯基的可共聚合的乙烯基类基团，其中Y是选自被取代的或末被取代氟化烷基，环己基及苯基的一个氟化基团。

10、按照权利要求9的共聚物所制成软式隐形眼镜，其含水量在30到75%之间。

11、按照权利要求10的共聚物，其中（A）占15到65%;（B）占1到20%;（C）占5到75%;（D）占1到65%及（E）占1到65%。

12、按照权利要求10的共聚物，其中（C）的链是含有1至12个化学键。

13、按照权利要求10中的（C），其每一分子中含有一个M′单元，并且N′对M′之摩尔比率是至少1。

14、按照权利要求9的共聚物所制成的一种可以为创伤或烧伤应用的人造皮肤薄膜。

15、按照权利要求9的共聚合物所制成的一种可以作为眼疾或药物缓慢释放的保护膜。

16、按照权利要求9至15的共聚物，其共聚单体含有（A），（B），（C）及（D）。

17、按照权利要求9到15的共聚物，其共聚单体含有（A），（B）及（C）。