CN1682134A - 塑料光纤 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高次模传递损失和模色散都小的塑料光纤。该光纤是至少具有核芯部以及该纤芯部外周的包层部的塑料光纤，其特征在于，从纤芯中心向外侧，上述纤芯部的折射率沿上述塑料光纤的径向从纤芯中心朝外侧逐渐降低；上述包层部的折射率低于上述纤芯中心的折射率，并且高于芯周边的折射率。

Description

塑料光纤

技术领域

本发明涉及通信用的塑料光纤，特别涉及对多模光纤的信息传输性能的改善。

背景技术

为了对应于近年的信息通信容量的增大，在已有的日本的中线系统中，铺设石英类单模光纤网络，完成了全数字化。石英类单模光纤由于其传输损失低、能远距离传输光信号，所以是理想的传输介质，但是为了更高速通信，将其芯区域的直径设计为5-10μm左右。但对于因石英的刚性，必须将直径减小，才能弯曲来说，还存在极脆弱的现实问题。

为了在如此小的芯区域内进行光信号的入射、连接和分支，所以要求非常高的校准(alignment)技术，用石英类单模光纤全方位进行铺设上要花费巨大成本，对家庭等进行铺设都难以达到。

另一方面，聚合物光纤(POF)由于构成光纤的原材料由聚合物构成所以材料成本低，与石英类光纤相比，可进行大口径化(200-1000μm)，另外，即使是如此大口径光纤，由于聚合物材料所具有的柔性，弯曲性强，具有非常优异的特性。因为利用这样的POF可进行大口径化，可极其容易地进行光信号的射入、连接和分支。

至今为止的研究成果的缓变折射率(简称为GI)型POF是从纤芯中心向外侧，沿上述塑料光纤的径向折射率逐渐降低、上述包层部的折射率低于上述纤芯中心的折射率，材质由聚甲基丙烯酸甲基酯(简称为PMMA)构成的塑料光纤(参考例如日本特许公开公报平6-186441号、日本特许公开公报平6-186442号、日本特许公开公报平7-27928号)。该GI型POF，如图1所示那样，100m传输后的出射波形状受到模相异的影响，形成了到达时间略微扩大的波形，并且形成了与入射波形状几乎一样的形状(图1的实线的波形)。从该点看，GI型POF的模色散小，与以往的SI型(阶梯折射率型、step-index)POF相比，可将通信速度提高2位数，是划时代的产品。

另外，考虑到与干线光纤的石英类光纤的连接，作为将用石英类光纤最低损失的波长1.55μm的POF的传输损失减少的尝试，制作了将聚合物分子内的氢原子置换为比其重的重氢原子或者氟原子的POF(参考例如日本特许公开公报平10-268146号、日本特许公开公报平10-293215号)。其结果可制得如下POF：吸收波长移动到长波长一侧，用波长1.55μm可实现低损失化，在从较宽的可见光区域到近红外线区域内传输损失非常低。

但是，由于采用这些材料实现透明化，使采用以往的PMMA光纤隐藏在背后的高次模的分散的问题更加突出。具体地说，如图1所示那样，在出射波形上，被认为是高模的影响的输出迟后被清楚表现出来(图1中的白色圆形的波形)。用这样的氟类光纤等虽可期望透明化来使传输损失削减，但是，通信速度明显降低的新问题暴露出来。

为此，人们热切期望对保持低传输损失，将高次模的传输迟延时间缩短并能提高通信速度的技术的开发。

本发明为解决上述以往的问题，以到达以下目的为课题。即，本发明的课题是：提供一种高次模传输损失小，模色散小的塑料光纤。

发明内容

根据上述目的进行了深入研究的结果发现：本发明者通过如下构成就能够到达本发明的目的。

1.塑料光纤，它是至少具有纤芯部以及该纤芯部外周的包层部的塑料光纤，其特征在于，从纤芯中心向外侧，上述纤芯部的折射率沿上述塑料光纤的径向从纤芯中心朝外侧逐渐降低；上述包层部的折射率低于上述纤芯中心的折射率，并且高于芯周边的折射率。

2.根据权利要求1所述的塑料光纤，其特征在于，上述芯周边和上述包层部之间具有中间部，该中间部的折射率低于上述包层部的折射率。

3.根据上述1或2所述的塑料光纤，其特征在于，上述纤芯部含有可通过浓度梯度形成折射率分布的非聚合性化合物而形成。

4.根据上述1、2或3所述的塑料光纤，其特征在于，上述纤芯部及上述包层部分别独立含有选自丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺及聚酯中的一种或一种以上的聚合物。

5.根据上述3或4所述的塑料光纤，其特征在于，上述非聚合性化合物是选自二苯硫、苯甲酸苄酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二丁酯以及磷酸三甲苯酯中的一种或一种以上的化合物。

6.根据上述1、2或3所述的塑料光纤，其特征在于，上述纤芯部及上述包层部分别独立含有实质上不具有氢原子的含氟聚合物而形成。

7.根据上述3或6所述的塑料光纤，其特征在于，上述非聚合性化合物是具有3个或3个以上的碳环或杂环、并且实质上不具有氢原子的含氟多环式化合物。

8.根据上述3或6所述的塑料光纤，其特征在于，上述非聚合性化合物是氯三氟乙烯低聚物。

附图说明

图1是显示入射波形状和100m传输后的出射波形状的图。

图2是显示W型POF的截面和折射率分布的图。

图3是显示使表示折射率分布曲线的式(1)中的参数g变化时的折射率分布曲线的图。

图4是显示使上式(1)中的参数ρ变化时的折射率分布曲线的图。

图5是适用于将本发明制得的塑料光纤母材拉丝的拉丝装置的纵截面图。

图6是表示实施例制得的具有中间部的、母体聚合物是PMMA的W型POF的折射率分布图。

图7是表示实施例制得的不具有中间部的、母体聚合物是PMMA的GI型POF的折射率分布图。

图8是表示母体聚合物是PMMA的POF的模依赖性损失的图。

图9是显示模依赖性延迟时间的测定结果的图。

(标号说明)

a是纤芯中心；b是纤芯部；c是中间部；d是包层部；r₀是纤芯中心；r1是纤芯部和中间部的分界点；r2是中间部和包层部的分界点；410是拉丝装置；412是拉丝炉；414是外径检测器；416是卷绕手段；420是外壳；422是炉心管；424是加热器；426是母材；427是缩颈(neckdown)；428是上部圆筒；429是箭头；430是环；432是下部圆筒；434是开关；438是塑料光纤

具体实施方式

本发明的塑料光纤，如图2的折射率分布所示那样，是纤芯部的折射率从纤芯中心向外侧，沿着径向递减，包层部的折射率低于纤芯中心的塑料光纤，其特征在于，在上述纤芯部和上述包层部之间设置折射率低于上述包层部折射率的部分。通过设计具有这样的W型折射率分布的塑料光纤，达到解决高次模的问题。

这里本发明的纤芯中心是指在光纤内部的、径向折射率最高的部分，图2中的a是纤芯中心。

本发明的纤芯部是指从上述纤芯中心(r0)向外侧、折射率沿径向递减的具有折射率分布的部分；图2中，b是纤芯部。

本发明的芯周边是指纤芯部的最外部，图2中是r1。

本发明的中间部是指位于纤芯部和包层部之间的、具有低于包层部的折射率的部分。通常，中间部的折射率与芯周边的折射率相同。但是，即使是使用与纤芯部的母体的塑料不同的塑料，或者使用与母体的塑料相同的塑料时，通过改变能变化折射率的添加物(非聚合性化合物)的添加量等，也可使用与芯周边不同的材料。此时，中间部的折射率也可以高于芯周边的折射率，也可以低于芯周边的折射率。但是，即使在此种情况下，中间部的折射率必须低于包层部的折射率。中间部存在或者不存在都可以，但是最好具有中间部。图2中，c是中间部。

本发明的包层部是指位于纤芯部(具有中间部时的中间部)的外侧、覆盖光纤中央的光传输区域，即纤芯部和中间部的部分。包层部的折射率低于纤芯中心的折射率，并且高于中间部的折射率。图2中d是包层部。包层部的折射率可均一，也可以不均一。

这里，光纤的折射率将带有某最小值并一直在变化的样式称为“沟”。中间部存在或者不存在时，该沟都存在(将具有这样的折射率分布的光纤称为W型POF)。可以是在折射率最小值附近，形成某恒定值，在沟内存在底边的图2的情况，也可以是折射率在最小值的交界处急速转化为增加，几乎不存在底边的图4的情况。对于沟的折射率分布的形状无限制。较好是从芯周边(存在中间部时为中间部)开始到包层部为止的折射率，不是间断急速地变化，而是逐渐变化。

只要是具有这样的W型的折射率分布的POF，无其它的特别限制，更好是具有下式(1)所示折射率分布曲线的POF；

式(1)

$n\left(r\right)=n_1[1-2\mathrm{\ρ\Δ}{\left(\frac{r}{R}\right)}^g{]}^{\frac{1}{2}}--0\≤r\≤R$

上述式(1)中，r表示离开纤芯中心的径向的距离。n(r)表示r位置的上述纤芯部和中间部的折射率。n₁表示纤芯中心的折射率。

R表示纤芯部的半径。图2中的r0到r1的距离是纤芯部的半径，r0到r2的距离是中间部的半径。实际上的光纤，比圆筒扁平为多数，所以R如下式所述表示纤芯部的最小外接圆的半径d_max和最大内接圆的半径d_min的平均：

                   R＝(d_max+d_min)/2

Δ表示比折射率差，Δ＝(n₁-n₂)/n₁。n₂表示包层部的折射率。

g表示折射率分布系数，是影响纤芯部的折射率曲线的形状的参数。g＝1时，纤芯中心的折射率向纤芯部外径的折射率直线下降(图3是后叙ρ为1的情况)。随着g大于1，曲线的曲率增大。本发明中的理想g值是1.0-5.0，更好是1.8-3.0，最好是2.4。

ρ如下式所述表示中间部折射率系数。

                   ρ＝(n₁-n₃)/(n₁-n₂)

ρ＝1时，形成完全无中间部(沟)的GI型POF，ρ＝2时，芯周边部的折射率n₃和包层部的折射率n₂的差n₂-n₃，与纤芯中心的折射率n₁和包层部的折射率n₂的差n₁-n₂相同(图4)。本发明中的ρ的值大于1、小于等于2。更好是1.2-1.8。

本发明的具有折射率分布曲线的POF，只要能形成W型的折射率分布，对其所用的聚合物无任何限制，从玻璃化温度和低传输损失的观点看，较好使用含有选自丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺及聚酯及实质上不具有氢原子的含氟聚合物中的至少一种以上的聚合物，将这些聚合物用作母体用的聚合物。在丙烯酸类聚合物的情况下，较好使用选自聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯-甲基丙烯酸苄基酯共聚合物、全部或部分将氢原子置换为重氢原子而成的聚甲基丙烯酸酯、全部或部分将氢原子置换为重氢原子而成的聚甲基丙烯酸甲基酯、部分将氢原子置换为氟原子的聚甲基丙烯酸酯、以及部分将氢原子置换为氟原子的聚甲基丙烯酸甲基酯中的聚合物。作为部分将氢原子置换为氟原子的丙烯酸类聚合物，可用采用例如下式所示的甲基丙烯酸三氟乙基酯(3FMA)、氟丙烯酸六氟异丙基氟酯(2FA-HFIP)作为单体而制得的聚合物等：

这些聚合物的较好重均分子量(Mw)是40000-200000，更好是60000-100000。分子量过小时，阻碍耐热性；若过大时，很难形成具有折射率分布的光纤。质均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)换算为苯乙烯而求出的值。以下，平均分子量是指通过该方法所求出的值。

含氟聚合物的情况时，只要是实质上不具有氢原子的非结晶性的含氟聚合物，对其无任何限制。“实质上不具有氢原子”指只要是聚合物的末端基具有氢原子的程度，与不具有氢原子在实质上是同义的，不考虑在构成重复单元的部分上具有氢原子。作为不具有氢原子的含氟聚合物，更好用具有环构造的含氟聚合物。具有环构造的含氟化合物较好是具有3个或3个以上的碳环或杂环、并且实质上不具有氢原子的含氟多环式化合物。

作为具有环构造的含氟聚合物，包括主链上具有环构造的情况、和侧链具有环结构的情况，无论哪一种情况，都可用作母体聚合物，但最好是主链具有环构造的含氟聚合物。侧链具有环构造情况时，可列举将氢原子置换为氟原子的聚苯乙烯等，以使其在实质上不具有氢原子。

主链上具有环构造的含氟聚合物较好是具有含氟脂肪族环构造、含氟酰亚胺环构造、含氟三嗪环构造或者含氟芳香族环构造的含氟聚合物。更好是具有含氟脂肪族环构造的含氟聚合物，即具有含氟脂肪族醚环构造的聚合物。

具有含氟脂肪族环构造的聚合物，具体适合用(1)将具有含氟环构造的单体(在构成环的碳原子和不构成环的碳原子之间具有聚合性双键的单体、或者构成环的2碳原子之间具有聚合性双键的单体)聚合而成的聚合物；(2)将具有2个或2个以上的聚合性双键的含氟单体进行环化聚合而成的主链上具有含氟脂环构造的聚合物。

上述具有含氟脂环构造的单体较好是具有1个聚合性双键的单体，能进行上述环化聚合的含氟单体较好是具有2个聚合性双键并且不具有含氟脂环构造的单体。

以下，将能与具有含氟脂环构造的单体进行环化聚合的含氟单体以外的共聚性单体称为“其它的自由基聚合性单体”。

构成含氟聚合物主链的碳原子由单体的聚合性双键的2个碳原子构成。因此，在具有1个聚合性双键的具有含氟脂环构造的单体中，构成聚合性双键的2个碳原子中的1个或2个的碳原子都成为构成脂环的原子。不具有脂环并且具有2个聚合性双键的含氟单体，聚合性双键的1个碳原子和另一个聚合性双键的1个碳原子相结合形成环。通过结合后的2个碳原子和其间的原子(侧链上的原子以外)形成脂环，在2个聚合性双键之间存在醚性氧原子时，可形成含氟脂肪族醚环构造。

将具有含氟脂环构造的单体聚合制得的主链上具有含氟脂环构造的聚合物可通过将具有如下含氟脂环构造的单体聚合而成：全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(简称为PDD)、全氟(2-甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-乙基-2-丙基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯)等的二氧杂环戊烯环碳上具有氟、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等的氟取代烷基的全五氟间二氧杂环戊烯类、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1，3-二氧戊环)(简称为MMD)、全氟(2-甲基-1，4-二氧戊环)等。

另外也可用将该单体与实质上不含有氢原子的其它的自由基聚合性单体共聚所制得的主链上具有含氟脂环构造的聚合物。若其它的自由基聚合性单体的聚合单元的比例增多时，由于含氟聚合物对光的透过率可能下降，所以含氟聚合物较好用具有含氟脂环构造的单体的单独聚合物，或者其单体的聚合单元的比例大于等于70摩尔％的共聚物。

作为实质上不含有氢原子的其它的自由基聚合性单体，可用四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)等。

作为这样类型的市面上出售的实质上不具有氢原子的非晶质的含氟聚合物，可用上述全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)类聚合物(商品名テフロンAF：デユポン公司制造)、全氟(4-甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯)类聚合物(商品名HYFLONAD：アウジモント公司制造)等。

将具有2个或2个以上的聚合性双键的含氟单体进行环化聚合而制得的、主链具有含氟脂肪族环构造的聚合物由日本特许公开公报昭63-238111号和日本特许公开公报昭63-238115号等公开。即，通过将全氟(3-氧杂-1，5-己二烯)、全氟(3-氧杂-1，6-庚二烯)(简称为PBVE)等单体环化聚合，或者通过将上述单体与四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)等的不含有氢原子的其它的自由基聚合性单体共聚，获得主链具有含氟脂环构造的聚合物。在上述PBVE的环化聚合中，通过2，6位碳的结合，形成上述式(I)所示的主链具有5元环醚键的聚合单元。

作为具有2个或2个以上的聚合性双键的含氟单体，除上述以外，还可用例如在PBVE的饱和碳上具有取代基的单体，具体地说，较好用全氟(4-甲基-3-氧杂-1，6-庚二烯)(简称为PBVE-4M)、全氟(4-氯-3-氧杂-1，6-庚二烯)(简称为PBVE-4Cl)、全氟(5-甲氧基-3-氧杂-1，6-庚二烯)(简称为PBVE-5MO)、全氟(5-甲基-3-氧杂-1，6-庚二烯)等。若其它的自由基聚合性单体的聚合单元的比例增多，含氟聚合物对光的透过率会下降，所以含氟聚合物较好用具有2个或2个以上的聚合性双键的含氟单体的单独聚合物、或者其单体的聚合单元的比例大于等于40摩尔％的共聚合物。

作为这种类型的实质上不具有氢原子的非晶质的含氟聚合物的商品，是“サイトツプ”(旭硝子公司商品名)。

即使是使全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)等的具有含氟脂环构造的单体与全氟(3-氧杂-1，5-己二烯)、全氟(3-氧杂-1，6-庚二烯)(PBVE)等的具有2个或2个以上的聚合性双键的含氟单体共聚，也可获得主链具有含氟脂环构造的含氟聚合物。此时，由于经过组合而使光的透过率下降，所以较好是具有2个或2个以上的聚合性双键的含氟单体的聚合单元的比例大于等于30摩尔％的共聚物。

具有含氟脂环构造的聚合物较好是主链具有环构造的聚合物，但是从透明性、机械特性等方面看，较好使用含有相对于全部聚合单元，具有环构造的聚合单元大于等于20摩尔％，较好大于等于40摩尔％的共聚物。

具有含氟脂环构造的聚合物较好是全氟聚合物。即，较好是与碳原子结合的全部氢原子被取代为氟原子的聚合物。但是全氟聚合物的一部分的氟原子也可以被氯原子、重氢原子等氢原子以外的原子取代。氯原子的存在具有提高聚合物的折射率的效果。

具有上述含氟脂环构造的含氟聚合物，与具有后叙的含氟酰亚胺环构造、含氟三嗪环构造或者含氟芳香族环构造的含氟聚合物相比，即使是利用热拉伸或熔融纺丝进行纤维化加工，聚合物分子也很难取向，所以很难引起光散射等，因为这些原因，特好。具有含氟脂肪族醚环构造的含氟聚合物特好。

作为上述的具有含氟脂环构造的聚合物，具体地说，可用具有选自以下(I)-(V)式所示的重复单元的聚合物。这些具有含氟脂环构造的聚合物中的氟原子，为了提高折射率，也可以被一部分的氯原子取代。另外，也可用(I)-(V)式中的2种或2种以上的共聚物，

在上述(I)-(V)式中，1表示0-5；m表示0-4；n表示0-1；但是，1+m+n是1-6；o，p和q各自独立，表示0-5，而o+p+q为1-6；R¹表示F或CF₃；R¹-R⁴、X¹和X²各自独立，表示F、Cl、CF₃或OCF₃。

含有含氟脂肪族环构造的聚合物较好用主链具有环构造的聚合物，从透明性、机械特性等方面看，较好用含有具有环构造的聚合单元大于等于20摩尔％、较好大于等于40摩尔％的聚合物。

上述主链具有含氟脂环构造的含氟聚合物，可是本发明的最佳的母体聚合物的一个，作为如上所述那样的母体聚合物，对此无限制。作为含氟聚合物，还可以较好用主链具有含氟酰亚胺环构造的含氟聚合物等。具体地说，可用具有如下通式所示的重复单元的聚合物；

式中R¹选自如下基团，

R²选自如下基团，

这里，R_f选自氟原子、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基，这些基团可以相同，也可以互不相同。Y选自如下基团；

-O-，-CO-，-SO₂-，-S-，-R_f′-，

-(OR_f′)_r-，-(R_f′O)_r-，-(OR_f′O)_r-，

-(SR_f′)_r-，-(R_f′S)_r-，-(SR_f′S)_r-，

-(SR_f′O)_r-，-(OR_f′S)_r-

这里的R_f′选自全氟烷基、全氟芳基，这些可各自相同，也可以互不相同。r为1-10。Y和2个R_f可夹有碳形成环，此时，环可以是饱和环，也可以是不饱和环。

在本发明中，作为含有含氟芳香族环构造的含氟聚合物，可用聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等侧链或者主链具有芳香族的聚合物的氟取代体。这些可以是全氟取代后的全氟体，可以是用氯等取代氟取代残部而成的物质。另外，也可以具有三氯甲烷取代基等。

上述含氟聚合物中的氟原子，为了提高折射率，也可以被一部分的氯原子所取代。还可以在含氟聚合物中含有提高折射率的物质。

上述含氟聚合物最好具有足够的分子量，以使光传输体具有耐热性、即使在高温下，也很难软化而不降低对光的传输性能。为表现出上述的特性的含氟聚合物的分子量，以可熔融成形的分子量作为上限，但是在30℃全氟(丁基四氢呋喃)(PBTHF)中所测得的固有粘度“η”，通常较好约为0.1-1dl/g，更好约为0.2-0.5dl/g。与该固有粘度相当的数均分子量通常约为1×10⁴-5×10⁶，较好约为5×10⁴-1×10⁶。

为了确保将上述含氟聚合物熔融纺丝时，或者预先成形的拉伸加工时的成形性，200-300℃熔融含氟聚合物的含氟聚合物的熔融粘度较好约为1×10²-1×10⁵Pa·s。

以下记载了构成纤芯部、中间部和包层部的聚合物的最佳组合，但是对此无限制。

(1)组合-1

纤芯部至少含有聚甲基丙烯酸甲基酯；中间部至少含有聚甲基丙烯酸甲基酯，并且包层部至少含有甲基丙烯酸甲基酯-甲基丙烯酸苄基酯共聚物而形成的塑料光纤。

(2)组合-2

纤芯部至少含有氢原子被重氢原子全部取代而成的聚甲基丙烯酸甲基酯；中间部至少含有氢原子被重氢原子全部取代而成的聚甲基丙烯酸甲基酯，并且包层部含有聚甲基丙烯酸甲基酯而形成的塑料光纤。

如上所述将氢原子重氢化可在传输用作信号波长的0.6-0.9μm的光时，实现低传输损失，形成更好的POF材料。

(3)组合-3

纤芯部至少含有具有选自上述(I)-(V)式中的含氟脂肪族环构造的聚合物；中间部至少含有低于纤芯部折射率的具有选自上述(I)-(V)式中的含氟脂肪族环构造的聚合物，并且包层部含有折射率比纤芯中心低的且比中间部高的具有选自上述(I)-(V)式中的含氟脂肪族环构造的聚合物而形成的塑料光纤。

如上所述含有选自于上述(I)-(V)式中的含氟脂肪族环构造，与重氢化的情况一样，在传输用作信号波长的0.5-1.55μm的光时，实现低传输损失，形成更好的POF材料。

较好用如上所述的聚合物作为母体，但是纤芯部、中间部和包层部的母体用的聚合物，可以是各自不同的聚合物，也可以是相同的聚合物。但为了使W型POF的纤芯部、中间部和包层部的折射率不同，在使用相同聚合物时，要么添加可改变折射率的化合物(例如下面说明的非聚合性化合物等)，要么将2种或2种以上的单体作为原料形成共聚物等，需要进行处理。

非聚合性化合物，是与母体聚合物的折射率的差大于等于0.001的物质中的至少一种的物质，可以比母体聚合物的折射率高，可以比母体聚合物的折射率低。通常使用高于母体聚合物的折射率的物质。另外，非聚合性化合物最好是对该聚合物不具有反应性的化合物。非聚合性化合物可单独使用1种，也可将2种或2种以上物质合用。

尤其是本发明的光纤中的纤芯部，从纤芯中心到外侧，具有径向递减的折射率分布，作为形成这样的折射率分布的方法，可用通过非聚合性化合物的扩散形成浓度梯度，形成折射率分布的方法。

除了纤芯部以外，为了调整折射率，对包层部、中间部也要进行添加非聚合性化合物的处理。

在母体聚合物是选自丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯和聚酯中的至少一种或者至少一种以上的聚合物时，非聚合性化合物较好是选自二苯硫、苯甲酸苄酯、二苯基亚砜、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二丁基酯和磷酸三甲苯酯中的至少一种或者至少一种以上的化合物。特好是二苯硫。这些非聚合性化合物，随着浓度增高，折射率也增高。

母体聚合物是实质上不具有氢原子的含氟聚合物时，非聚合性化合物较好是含有苯环等芳香族环、氯、溴、碘等卤原子、醚键等结合基的低分子化合物、低聚物、聚合物。非聚合性化合物较好是实质上不具有氢原子的物质。与母体聚合物的折射率的差较好大于等于0.005。

是低聚物或聚合物的非聚合性化合物，较好由如上所述的形成含氟聚合物的单体的聚合物构成，与母体聚合物的折射率的差较好大于等于0.001。这样的非聚合性化合物和母体聚合物的组合可用例如折射率不同的2种含氟聚合物，其中的一种含氟聚合物可用作非聚合性化合物。

这些非聚合性化合物，与上述母体进行比较的溶解性参数的差较好在7(cal/cm³)^1/2以内。这里的溶解性参数是作为物质间的混合性尺度的特性值，设溶解性参数为δ，物质的分子内聚能为E，摩尔体积为V，可由式δ＝(E/V)^1/2表示。

低分子化合物的非聚合性化合物是不含有结合在碳原子上的氢原子的卤化芳烃。尤其是仅含有氟原子作为卤原子的卤化芳烃或者含有氟原子和其它的卤原子的卤化芳烃，从与含氟聚合物的相溶性的方面看，较为理想。这些卤化芳烃不具有羰基、氰基等官能基更为理想。

这样的卤化芳烃可列举为：式φr-Zb(φr是全部的氢原子被氟原子取代后的b价氟化芳香环残基，Z是氟以外的卤原子、-Rf、-CO-Rf、-O-Rf、或者-CN，而Rf是全氟烷基、多氟全氟烷基或者1价的φr；b是0或者1以上的整数)所示的化合物。芳香环可是苯环或者萘环。作为Rf的全氟烷基或者多氟全氟烷基的碳原子数较好在5以下。氟以外的卤原子较好是氯原子和溴原子。

具体的化合物可列举为：1，3-二溴四氟苯、1，4-二溴四氟苯、2-溴四氟苯三氟化物、氯五氟苯、溴五氟苯、碘五氟苯、十氟二苯甲酮、全氟苯乙酮、全氟联苯、氯七氟萘、溴七氟萘等。

是聚合物或者低聚物的非聚合性化合物较好是具有上述(I)-(V)的重复单元的、具有不同于所组合的含氟聚合物的折射率的含氟聚合物(例如将仅含有氟原子作为卤原子的含氟聚合物与含有氟原子和氯原子的含氟聚合物组合，将不同种类和不同比例的2个以上单体聚合而成的2种含氟聚合物的组合等)。

除了上述的主链上具有环构造的含氟聚合物以外，还可使用四氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚等由不含有氢原子的单体构成的低聚物，将2种以上的上述单体共聚而成的低聚物等作为非聚合性化合物。还可使用具有-CF₂CF(CF₃)O-或者-(CF₂)_nO-(n是1-3的整数)的结构单元的全氟聚醚等。这些低聚物的分子量选自于形成非结晶性的分子量的范围，数均分子量较好为300-10000。若考虑到扩散的容易程度，数均分子量更好是300-5000。

非聚合性化合物最佳例之一是氯三氟乙烯低聚物，这是从与含氟聚合物，特别是与主链上具有环构造的含氟聚合物具有良好的相溶性上考虑的。由于相溶性好，所以在200-300℃下加热熔融可容易将含氟聚合物，特别是主链上具有环构造的含氟聚合物与氯三氟乙烯低聚物混合。另外，使其溶解于含氟溶剂中混合后，除去溶剂可均匀地将两者混合。氯三氟乙烯低聚物最佳分子量是数均分子量500-1500。

特好的非聚合性化合物的具体例为：选自下述(B1)-(B3)中的1种以上的含氟多环式化合物(B)。

(B1)将碳环或者杂环并且具有氟原子或者全氟烷基的含氟环的2个以上，以含有选自三嗪环、氧原子、硫原子、磷原子和金属原子的一种以上的键进行键合而成的含氟非稠合多环式化合物，并且实质上不具有氢原子。

(B2)将碳环或者杂环并且具有氟原子或者全氟烷基的含氟环的3个以上，以直接或者含有碳原子的键进行键合而成的含氟非稠合多环式化合物，并且实质上不具有氢原子。

(B3)是由3个以上的碳环或者杂环构成的稠合多环式化合物，并且是实质上不具有氢原子的含氟稠合多环式化合物。

上述含氟多环式化合物是实质上不具有近红外区光吸收所引起的C-H键(即，碳-氢键)的化合物。上述含氟多环式化合物较好是具有化合物中全部的氢原子被氟原子或者全氟烷基取代的构造的全氟化合物。在不影响本发明的目的的范围内，该全氟化合物中的一部分的氟原子也可以被1-2个的氯原子或者溴原子所取代。含氟多环式化合物(B)的数均分子量较好为3×10²-2×10³，更好为3×10²-1×10³。从提高与母体聚合物的实质上不具有氢原子的非结晶性的含氟聚合物的溶解性的观点看，含氟多环式化合物(B)中较好具有全氟烷基，从与母体聚合物的折射率具有大折射率差的观点看，含氟多环式化合物(B)中较好不具有全氟烷基。

含氟多环式化合物(B)较好是具有氟原子或者全氟烷基的碳环或者杂环。碳环及杂环较好选自4元环以上，更好选自4-6元环。构成杂环的原子较好是碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子等。全氟烷基较好是碳原子数是1-20的全氟烷基。

碳环可是：环戊烷环、环己烷环等的环式饱和烃环；苯环、苯环的氢原子的1个或者2个被甲基取代而成的环等芳烃环；环戊烯环、环己烯环等芳香烃环以外的环式不饱和烃环等。杂环可以是噻吩环、呋喃环、吡啶环、三嗪环、三唑环等的杂原子为1种的杂环；异噻唑等的杂原子为2种的杂环等。较好的含氟环是含氟芳烃环，更好的含氟环是全氟芳烃环，芳烃环较好是苯环。

含氟多环式化合物(B)是2个或者3个以上的含氟环不共有2个以上的原子结合而成的化合物。不共有2个以上的原子而进行的结合是指含氟环共有1个原子进行结合，或者含氟环进行直接结合或者间接结合。含氟环进行间接结合是指含氟环夹有1个或1个以上的原子进行结合。

2个含氟环进行结合时，该键是包括选自三嗪环、氧原子、硫原子、磷原子和金属原子的1种以上的键。3个以上含氟环进行结合时，该键是选自三嗪环、氧原子、硫原子、磷原子和金属原子的1种以上的键，是含氟环的3个以上的直接键或者包括碳原子的键。

金属原子较好用选自Zn、Sn、Pb、Ge、Si、Ti、Hg、Tl、As、Se、Te和Cd中的2-4价的金属原子。从赋予含氟非稠合多环式化合物良好的热稳定性和化学稳定性来看，金属原子较好是Sn原子。

2个以上的含氟环由含有三嗪环的键结合而成的含氟非稠合多环式化合物较好是下式1-式3中任一项表示的含氟芳香族三嗪化合物。在本说明书中，Φg(g是1-6的整数)表示全氟苯中除去g个氟原子的残基。除去g个氟原子后余下氟原子时，也可具有这一部分的氟原子或者全部的氟原子被全氟烷基取代而成的构造。

2个以上的含氟环被含有磷原子的键结合而成的含氟非稠合多环式化合物较好是(Φ1)3-P所示的化合物或者以含有下式4所示的ホスフアザトリエン环的键结合而成的化合物。

以含有硫原子的键将2个以上的含氟环结合而成的含氟非稠合多环式化合物较好是下式5或者6所示的含氟芳香族含硫化合物。式5中h为1-4的整数，式6中的k是1-6的整数。

以含有金属原子的键将2个以上的含氟环结合而成的含氟非稠合多环式化合物较好是下式7或8所示的含氟芳香族含金属化合物。式7和8中的M是选自Zn、Sn、Pb、Ge、Si、Ti、Hg、Tl、As、Se、Te和Cd的金属原子，p、q是金属M的价数，是2-4的整数。

3个以上的含氟环被直接或者含有碳的键结合而成的含氟非稠合多环式化合物较好是下式9-12中任一项所示的含氟芳香族化合物。从不阻碍折射率分布型光学树脂材料的透明性的观点看，含氟芳香族化合物中的Φ1-Φ4的数的总数较好是3-5个。

式1 式2

式3 式4

式5

Φ^k(-s-Φ¹)_k    式6

式7

式8

(r是3-7的整数)  式9

式10

式11

式12

由3个以上的碳环或杂环构成的稠合多环式化合物的、并且一部分或全部的氢原子被氟原子或者含氟基取代后的含氟稠合多环式化合物的碳环和杂环较好是4元环以上的环，更好是4-6元的环。构成杂环的最佳原子可从碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子等中进行选择。

作为含氟稠合多环式化合物，较好用全氟芴、全氟非哪烯(フエナレン)、全氟菲(phenanthrene)、全氟蒽、全氟苯并〔9，10〕菲、全氟芘、全氟屈(chrysene)、全氟并四苯等由3-4个碳环构成的含氟缩合多环式烃或者下式13或者式14所示的含氟稠合多环式化合物；

式13

式14

从不阻碍POF透明性的观点看，更好用全氟芴、全氟非哪烯(フエナレン)、全氟菲(phenanthrene)、全氟蒽等的由3个碳环构成的含氟缩合多环式烃。

含氟多环式化合物(B)较好选自热稳定性好、与母体聚合物的溶解性高的化合物以及不阻碍折射率分布型光学树脂材料的透明性的化合物。作为这样的含氟多环式化合物(B)，特好用2个以上的含氟环以至少含有三嗪环的键结合而成的含氟非稠合多环式化合物。作为三嗪环，可用1，2，3-三嗪环、1，2，4-三嗪环以及1，3，5-三嗪环，特好用1，3，5-三嗪环。

非聚合性化合物的添加量可根据形成母体的聚合物和非聚合性化合物的种类的不同而不同。但是，若非聚合性化合物的添加量过多时，低分子大量存在，会产生耐热性问题，由此，相对于具有折射率逐渐下降曲线的纤芯部的母体聚合物，较好在5质量％-20质量％。

下面，记载制造本发明的W型POF母材的最佳的方法，但是不限于此。

(1)界面凝胶聚合法

界面凝胶聚合法中，光纤母材制造中使用了中空的圆筒体容器，通过来自中空管外部的热和光使其聚合，所以在聚合初期阶段，在中空管周围形成凝胶层。此时，上述非聚合化合物的分子尺寸大于单体，很难进入中空管周围的凝胶层中。其结果，随着不断向不进行聚合反应的中心靠近，非聚合化合物的浓度增高，形成折射率分布。

界面凝胶聚合法用于形成从纤芯中心向外侧，沿着径向折射率逐渐下降的纤芯部，对于纤芯部以外的包层部和中间部的制造方法无特别限制，但最好是至少具有如下a-c的工序的制造方法：

(a)将形成上述包层部的塑料原料注入到中空的圆筒体容器(例如玻璃管)中，一边旋转，一边聚合，形成中空的包层部圆筒体的工序；

(b)将形成上述中间部的塑料原料注入到中空的包层部圆筒体中，一边旋转，一边聚合，在上述包层部圆筒体的内侧形成中空的中间部圆筒体的工序；

(c)将形成上述纤芯部的塑料原料注入上述中空的中间部圆筒体中，聚合，形成上述纤芯部的工序。

工序a中的形成包层部的塑料原料是指如下的原料：除了含有成为上述母体用聚合物的原料的单体以外，还可以含有上述非聚合化合物、聚合引发剂和链转移剂。另外，成为母体用聚合物的原料的单体可以是同一种类的单体，也可以是2种以上的单体。在添加2种以上的单体时，形成共聚物。

在本发明所用的单体进行聚合反应时，较好使用以具有O-O键的过氧化物或者偶氮类化合物等作为聚合引发剂的自由基聚合。作为这样的聚合引发剂，适合使用过氧化苯酰、过氧化月桂酰、t-丁基过氧化物等的在约为40℃-130℃有效产生自由基的所谓的中温引发剂。使用该中温引发剂进行聚合反应的温度条件约为40℃-120℃较为适合。聚合反应速度必须受到控制，以使聚合反应中或者反应后的聚合物不会因反应热和反应自身膨胀收缩产生断裂等，并且反应热不使单体在反应中沸腾。可通过聚合温度和引发剂添加量的组合来对其进行调节。该引发剂的添加量，在约为40℃-120℃时，相对于单体的量，约为0.001-10重量％左右，更好约为0.01-1.0重量％。

在如上所述的利用热能进行聚合中，也可从中空的圆筒体的容器外部加热而进行。除了利用热能进行聚合以外，还可以利用光能进行聚合等。与上述一样，通过将温度等输入能量与浓度进行组合，来调整聚合反应速度。

对于链转移剂无特别限制，可从公知的链转移剂中进行适当选择。作为上述公知的链转移剂，可用苯、异丙基苯等芳香烃；氯仿、四氯化碳等卤化物；丁硫醇等巯基类化合物(具有-SH基的化合物)；甲醇等醇类。

工序a中的中空圆筒体容器，只要有上述的形状，什么都可以，可使用玻璃等各种各样材质的容器。但是，由于如下所述聚合是自由基反应，所以为了防止阻碍自由基聚合反应的空气中的氧的混入，中空圆筒体较好是能密封的容器或者形成氮气氛气的容器等能阻止氧混入的容器。

旋转时，旋转数较好在10000rpm以下，更好在100rpm-5000rpm。

工序b的形成中间部的塑料的原料含有成为上述母体用聚合物的原料的单体，除此以外，还可以含有聚合引发剂、非聚合化合物、链转移剂。该单体可以是单一种类，也可以是2种以上的种类。添加2种以上的单体时，形成共聚物。

在本发明中，中间部是光纤内部中折射率最低的部分，所以还可能含有降低该单体的折射率用的添加剂。

在工序b中，也与工序a一样，旋转数较好在10000rpm以下，更好在100rpm-5000rpm。

将形成中间部的塑料的原料注入工序a中所制得的中空的包层部内，可一边旋转，一边聚合形成中间部圆筒体；也可以用形成中间部的塑料的原料，预先使其聚合到粘度约为1000cps-7000cps时，注入中空的圆筒体，一边旋转、一边进一步聚合，形成中空的中间部圆筒体。

工序c的形成纤芯部的塑料原料含有作为上述母体用聚合物的原料的单体和浓度梯度能够形成折射率分布的非聚合性化合物，除此以外，还可以含有聚合引发剂、非聚合化合物、链转移剂。该单体可以是单一种类，也可以是2种以上的种类。添加2种以上的单体时，形成共聚物。

将形成纤芯部的塑料原料注入工序a制得的中空的中间部内，一边旋转，一边聚合形成纤芯部；也可以使用形成纤芯部的塑料原料，并将其预先聚合至粘度约为1000cps-7000cps时，注入中空的圆筒体内，一边旋转，一边进一步聚合，形成纤芯部。

工序c可在1个阶段进行，也可以重复2个阶段以上制造纤芯部。更好的是，按照折射率分布的式(1)那样，分2阶段以上调整折射率制造而成。折射率的调整可通过改变非聚合性化合物的添加量和种类等而进行。

在纤芯部的制造中，不必聚合到纤芯中心的上述最佳分子量，也可以中途结束聚合。但是，作为整个纤芯部，较好聚合到上述分子量。

较好的POF母材的制造方法，较好按照工序a、b、c的顺序进行，从POF母材的外侧开始形成，最后形成中心部分的纤芯部，但是，也可通过热和光从中心开始使其聚合，最后形成径周边部分。此时，非聚合性化合物是折射率低于母体聚合物的物质。通过从中心开始聚合在径中心部形成凝胶层，非聚合性化合物不进入到凝胶层内，所以形成径中心部的非聚合性化合物的浓度低，径周边部的非聚合性化合物的浓度增高的浓度梯度。

(2)DD法

在DD法中，预先使不含有非聚合性化合物的原料单体聚合，制成圆柱的芯为中空的圆筒体。将非聚合性化合物注入该中空部分，一边转动制得的圆筒体，一边熔融。非聚合性化合物从径的内侧向外侧扩散，在径向形成非聚合性化合物的浓度梯度。这样形成具有折射率分布的POF母材。注入非聚合性化合物，不仅指中心部注入1层的非聚合性化合物的情况，还指在中心部多层注入非聚合性化合物。

用DD法制造W型POF时，可以是具有如下工序的方法：(1)预先聚合制造中空的圆筒体；(2)在其中空部分注入非聚合性化合物；(3)使圆筒体熔融的工序；也可较好使用至少具有如下的a-d工序的方法：

(a)使形成上述包层部的塑料的原料聚合，形成中空的包层部圆筒体的工序；

(b)使形成上述中间部的塑料的原料聚合，形成中空的中间部的工序；

(c)将非聚合性化合物注入工序b制得的上述中间部的中空部分，熔融中间部，使非聚合性化合物扩散，将通过非聚合性化合物的浓度梯度形成折射率分布的部分，即折射率高于包层部的高折射率部分作为纤芯部，将折射率低于包层部的低折射率部分作为中间部，制造这样的圆柱的工序；

(d)在工序a制得的上述包层部的中空部分，插入工序c形成的圆柱，加热一体化的工序。

如工序d那样，将工序c预先制得的圆柱插入工序a制得的中空的圆筒体，制造POF母材的方法是柱插入管(rod-in-tube)法，制造本发明的W型POF的DD法较好通过柱插入管法进行制造。

还可经过如下工序制造POF母材：在上述工序(a)后，经过(b2)将形成上述中间部的塑料的原料注入上述中空的包层部圆筒体内，聚合中间部，在上述包层部圆筒体的内侧形成中空的中间部圆筒体的工序；(c2)将非聚合性化合物注入上述中空的中间部的中空部分内，熔融中间部，形成通过非聚合性化合物的浓度梯度在径向形成折射率分布的圆柱的工序。但是，在使用该制造方法时，必须要考虑包层部和中间部的玻璃化温度(Tg)，所以中间部的Tg必须比包层部的Tg低。这是因为容易熔融中间部，而使非聚合性化合物扩散。在中间部的Tg高于包层部的Tg时，熔融工序中，包层部和中间部会混合，很难制得具有W型折射率的POF。若考虑Tg选择母体聚合物的话，即使用上述方法也可制得W型POF。

(3)浸渍涂布

它是在由熔融纺丝和拉伸等制得的母体聚合物构成的芯材上，重复浸渍涂布非聚合性化合物或者含有该非聚合性化合物的母体聚合物的方法。

(4)利用单体的反应性的差异

它是采用形成母体聚合物的单体和形成非聚合性化合物的单体，即采用这些单体的反应性不同的2种单体，进行聚合反应，以使母体聚合物的重复单元与非聚合性化合物的重复单元的组成比从周边部向中心进行连续变化的方法。

(5)挥发除去·溶出

它是将使母体聚合物和非聚合性化合物均匀混合而成的混合物或者将上述两者均匀混合在溶剂中后，仅将溶剂挥发除去而制得的混合物，通过热拉伸或者熔融压出进行纤维化，然后(或者刚纤维化后)，在加热状态下，通过使其与惰性气体接触，使非聚合性化合物从表面挥发，形成折射率分布的方法。

它还是上述纤维化后，不溶解母体聚合物，将纤维浸渍在仅溶解非聚合性化合物溶剂中，通过使非聚合性化合物从纤维表面溶出，形成折射率分布的方法。

(6)多层挤出

它是将高折射率聚合物和低折射率聚合物在加热熔融或者含有溶剂的溶液状态下混合，分别以不同的混合比例的状态一边多层挤出(或者挤出后)，一边使两者相互扩散，最终制得形成了折射率分布的光纤的方法。此时，高折射率聚合物可以是母体聚合物，低折射率聚合物可以是非聚合性化合物；或者高折射率聚合物可以是母体聚合物，低折射率聚合物可以是非聚合性化合物。

通过拉伸将这样制得的POF母材制成光纤。拉伸的方法，只要是通常使用的拉丝装置，对该方法无限制，图5显示了适合于本发明的拉丝装置的概要。拉丝装置410由拉丝炉412、外径检测器414、卷绕手段416构成。拉丝炉412具有由金属制外壳420、分别配置在该外壳420上下的上部圆筒428和下部圆筒432组成的罩壳。拉丝炉412含有上述罩壳、配置在上述罩壳内部的圆管状的炉心管422、配置在该炉心管422的外侧的加热器424。

利用具有上述构造的拉丝装置410将塑料光纤母材拉丝时，如图5所示那样，圆筒形状的塑料光纤母材426被插入炉心管422的内侧，配置在拉丝炉412内。一部分拉丝母材(即，光纤438)被卷绕手段416卷绕，光纤母材426被卷绕而将所生成的缩颈部427拉下，配置在拉丝炉412内。

塑料光纤母材426通常不完全被外壳420包围，一部分外突出于上部圆筒428的上方并形成残留的状态。为了保证拉丝炉412的气密性，利用具有与塑料光纤母材426的外径几乎相同大小的孔的环430，而将上部圆筒428的上面密封。另一方面，下部圆筒432的下面配备有金属制的开关434，该开关434的中心附近设置有小开口，以使拉丝光纤通过。

拉丝时，炉心管422内部的塑料光纤母材426被包围炉心管422的加热器424加热。为了防止加热后的塑料光纤母材426的表面的氧化而导入的惰性气体，通过环430而供给拉丝炉412内，沿着箭头429流到炉心管422内部。由此，在拉丝用的加热中，炉心管422内的母材426被惰性气体的气流所包围。以规定速度纺丝加热熔融的母材426，形成塑料光纤438，使其通过上述开关434的开口部，通过外径检测器414，测定其外径后，被卷绕手段416卷起。

如上所述制得的塑料光纤可用于光缆。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。

(实施例1)

(W型POF-1的制作)

在长500mm、内径22mm的玻璃管内，填充99g的甲基丙烯酸甲基酯(简称为MMA)、11g的甲基丙烯酸苄基酯(简称为Bz-MMA)、470μL的己酸t-丁基过氧基-2-乙基酯、360μL正丁基硫醇，将上端密封后，保持水平，一边以3000rpm旋转，一边在70℃加热4小时，其后停止旋转，90℃加热20小时聚合，制得由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯共聚物构成的圆筒状容器。

将该由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯共聚物构成的圆筒状容器的一端密封，填充MMA60g、己酸t-丁基过氧基-2-乙基酯300μL、240μL丁基硫醇，将上端密封后，保持水平，一边以3000rpm旋转，一边在70℃加热4小时，其后停止旋转，于90℃加热20小时聚合，制得甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯共聚物的内侧具有聚甲基丙烯酸甲基酯(简称为PMMA)层的中空体。

再在该中空体的内部填充60g的甲基丙烯酸甲基酯、7.416g的非聚合性化合物的二苯基硫化物(简称为DPS)、12μL的二-t-丁基过氧化物、196μL的正十二烷基硫醇，将其端密封后，于90℃加热24小时，其后再在110℃加热并聚合48小时，制得外径22mm的圆柱。

将该圆柱垂直安装在圆柱供给装置内，用220℃的圆筒状加热炉加热熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融纺丝，制得直径为0.75mm的光纤。

对制得的光纤的光纤截面的折射率分布进行测定后发现：如图6所示那样，折射率从中心部沿着外周部方向递减后，得到最小折射率，折射率增加，在外侧形成低于纤芯中心的低折射率的几乎恒定值的W型的POF。该折射率曲线与上式(1)十分一致，g＝2.2，ρ＝2。

对制得光纤的100m长的传输特性进行了评价后发现：波长650nm时的传输损失为150dB/km，传输带宽为2.12GHz，具有与不存在沟的GI型POF同等的良好性能。

(W型POF-2的制作)

在长500mm、内径22mm的玻璃管内，填充110g的MMA、470μL的己酸t-丁基过氧基-2-乙基酯、360μL正丁基硫醇，将上端部密封后，保持水平，一边以3000rpm旋转，一边在70℃加热4小时，其后停止旋转，90℃20小时加热聚合，制得PMM构成的圆筒状容器。

将该PMMA制容器的一端密封，填充60g的甲基丙烯酸甲基酯的氢原子被重氢原子所取代后的重氢化甲基丙烯酸甲基酯(简称为MMA(d8))、己酸t-丁基过氧基-2-乙基酯300μL、240μL丁基硫醇，将上端密封后，保持水平，一边以3000rpm旋转，一边在70℃加热4小时，其后停止旋转，90℃20小时加热聚合，制得PMMA圆筒状容器的内侧具有重氢化聚甲基丙烯酸甲基酯层的中空体。

再在该中空体的内部填充60g的MMA(d8)、7.416g的DPS、12μL的二-t-丁基过氧化物、196μL的正十二烷基硫醇，将其端密封后，90℃加热24小时，其后再在110℃加热并聚合48小时，制得外径22mm的圆柱。

将该圆柱垂直安装在圆柱供给装置内，用220℃的圆筒状加热炉加热熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融纺丝，制得直径为0.75mm的光纤。

对制得的光纤的光纤截面的折射率分布进行测定后发现：与W型POF-1一样形成W型的POF。该折射率曲线与上式(1)十分一致，g＝2.4，ρ＝1.5。

对制得光纤的100m长的传输特性进行了评价后发现：波长650nm时的传输损失为85dB/km，传输带宽为2.38GHz，是传输损失比W型POF-1小的光纤。

(无沟GI型POF-1的制作)

在长500mm、内径22mm的玻璃管内，填充170g的MMA、770μL的己酸t-丁基过氧基-2-乙基酯、600μL正丁基硫醇，将上端密封后，保持水平，一边以3000rpm旋转，一边在70℃加热4小时，其后停止旋转，90℃20小时加热聚合，制得由聚甲基丙烯酸甲基酯构成的圆筒状容器。

将该PMMA制容器的一端密封，填充60g的MMA、7.416g的DPS，二-t-丁基过氧化物12μL、196μL正十二烷基硫醇，将上端密封后，90℃加热24小时，再在110℃加热并聚合48小时，制得外径为22mm的圆柱。

将该圆柱垂直安装在圆柱供给装置内，用220℃的圆筒状加热炉加热熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融纺丝，制得直径为0.75mm的光纤。

对制得的光纤的光纤截面的折射率分布进行测定后发现：是如图7所示那样，折射率从中心部向外周部方向递减，在其外侧形成几乎恒定值的折射率的GI型POF。

对制得光纤的100m长的传输特性进行了评价后发现：波长650nm时的传输损失为150dB/km，传输带宽为1.8GHz。

(无沟的GI型POF-2的制作)

在长500mm、内径22mm的玻璃管内，填充170g的MMA(d8)、770μL的己酸t-丁基过氧基-2-乙基酯、600μL正丁基硫醇，将上端密封后，保持水平，一边以3000rpm旋转，一边在70℃加热4小时，其后停止旋转，90℃20小时加热聚合，制得PMM构成的圆筒状容器。

将该PMMA制容器的一端密封，填充60g的MMA(d8)、7.416g的DPS，二-t-丁基过氧化物12μL、196μL正十二烷基硫醇，将上端密封后，保持水平，一边以10rpm旋转，一边在95℃加热24小时，其后停止旋转，110℃加热48小时聚合，制得外径为22mm的圆柱。

将该圆柱垂直安装在圆柱供给装置内，用220℃的圆筒状加热炉加热熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融纺丝，制得直径为0.75mm的光纤。

与GI型POF-1一样，折射率从中心部向外周部方向递减，在其外侧形成几乎恒定值的折射率的GI型POF。

对制得光纤的100m长的传输特性进行了评价后发现：波长650nm时的传输损失为80dB/km，传输带宽为1.8GHz。

(评价)

1.模依赖性损失的测定

将多模入射光照射到上述制得的W型POF-1，2和无沟的GI型POF-1上，测定100m传输后的各模的衰减。模依赖性损失是通过如下方法测定的：通过石英类单模光纤将激光入射到GI型POF上，将局限于GI型POF的模群激发，通过反向(cut back)法测定出射强度的光纤长依赖性。适当将单模光纤的入射位置从GI型POF中心往周边偏离，从低次模开始到高次模群分别进行激发，算出每个模的传输损失，

图8显示了PMMA类POF与有沟的W型POF-1和无沟的GI型POF-1所进行的比较。图8中，横轴m/M是模次数对全部模数。横轴0是0次模，横轴1是最高次模。图8中打有三角符号的图形是W型POF-1的结果，打有圆形的图形是GI型的POF-1的结果。

从图8可知：存在沟的W型POF与GI型POF相比，高次模中的衰减非常小。

2.模依赖性延迟时间的测定

将上述制得的W型POF-2和无沟GI型POF-2中的各模群分别进行激发，测定100m传输后各模的到达时间，测定了相对于0次模的到达延迟时间。测定是通过Differential Mode Delay(DMD)法进行的。DMD是将脉冲调制后的激光入射到POF时，通过石英类单模光纤进行入射，激发局限于POF上的模群，以出射波形状为基础，通过改变单模光纤的激发位置来测定模群的延迟时间。

图9中，纵轴表示0次模所到达的时间为0的各模的到达延迟时间。横轴与图8一样表示m/M，即模次数对全部模数。图9的图形是以下试样的结果。

黑方形……W型POF-2

黑圆形……GI型POF-2

如图9所示那样，存在沟的W型POF-2与无沟的GI型POF-2相比，高次模的延迟少，是模差异影响少的光纤。

(实施例2)

将20g的全氟(3-氧杂-1，6-庚二烯)(简称为PBVE)、20g的全氟(4-甲基-3-氧杂-1，6-庚二烯)(简称为PBVE-4M)、500ml的作为聚合引发剂的((CH₃)₂CHOCOO)₂添加到玻璃管内，冷冻脱气后，一边高速旋转，一边聚合。从玻璃管中取出合成后的中空状的管，制得数均分子量约为1×10⁵的聚合物制的管。

将10g的PBVE-4M、100ml的作为聚合引发剂的((CH₃)₂CHOCOO)₂添加到该管的中空部内，密封，一边低速旋转，一边聚合，制得具有中空的管。

将10g的PBVE-4M、1g作为非聚合性化合物的CTFE低聚物、100ml的作为聚合引发剂的((CH₃)₂CHOCOO)₂添加到该中空部内，使其聚合。

CTFE低聚物

将如上所述制得的POF母材熔融纺丝，制得直径为0.75mm的光纤。该POF的折射率分布是：包层部的折射率是1.335，中间部的最小折射率是1.328，纤芯中心的折射率是1.342，形成上述W型的折射率分布，与实施例1一样，形成高次模的光损失小，高次模的光延迟少的塑料光纤。

(实施例3)

将525g的PBVE、225g的全氟(4-氯-3-氧杂-1，6-庚二烯)(简称为PBVE-4Cl)、4kg的离子交换水、260g的甲醇和3.7g的((CH₃)₂CHOCOO)₂放入内容积5L的玻璃烧杯内。用氮对系统内进行置换后，40℃进行悬浮聚合22小时，制得690g的数均分子量为5×10⁴的聚合物。将该聚合物在氟/氮混合气体(氟气体浓度为20容量％)气氛中、250℃下进行5小时处理，可制得光透过性和热稳定性好的聚合物(以下称为聚合物A1)。

将聚合物A1放入玻璃封管中，通过熔融成形制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。聚合物A1的折射率是1.35。

另一方面，在聚合物A1的制作中，除了改用PBVE750g来代替使用PBVE和PBVE-4Cl以外，其余均相同制得聚合物A2。

将聚合物A2放入玻璃封管中，通过熔融成形制得仅由聚合物A2构成的圆筒管。聚合物A2的折射率是1.342。

将135-TPB注入该聚合物A2圆筒管中空部内，250℃熔融成形，制得圆柱状的成形体(以下称为成形体a)。成形体a的折射率从径中心开始慢慢沿周边部下降；

135-TPB

将形成体a插入聚合物A1的圆筒间中空部内，200℃加热一体化而制得母材。在230℃将该母材熔融纺丝，制得直径为0.75mm的光纤。该POF的折射率分布是：包层部的折射率是1.35、中间部的最小折射率是1.342、纤芯中心的折射率为1.358，形成W型的折射率分布，与实施例1一样形成高次模的光损失小、高次模的光延迟少的塑料光纤。

(实施例4)

除了在实施例2中，将PBVE变更为3FMA、将PBVE-4M变更为2FA-HFIP、将CTFE低聚物变更为邻苯二甲酸二丁酯以外，其余均以完全相同的方法，制得塑料光纤。

该POF折射率分布是如下W型的折射率分布：包层部的折射率是1.38、中间部的最小的折射率是1.36、纤芯中心的折射率是1.40。与实施例1一样形成高次模的光损失小、高次模的光的延迟少的塑料光纤；

(实施例5)

除了在实施例3中，使用487.5g的全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(简称为PDD)、262.5g的1，1，2，2-四氟乙烯(TFE)来代替作为聚合物A1的原料的PBVE和PBVE-4Cl；使用637.5gPDD和112.5g的TFE来代替作为聚合物A2的原料PBVE，除此以外，以与实施例3一样的方法制得塑料光纤。

此时的聚合物A1的玻璃化温度(Tg)是160℃，聚合物A2的Tg是240℃。

POF折射率分布是如下W型的折射率分布：包层部的折射率是1.31、中间部的最小折射率是1.29、纤芯中心的折射率是1.35。与实施例1一样形成高次模的光的损失小，高次模的光的延迟少的塑料光纤。

(实施例6)

在长500mm、内径22mm的玻璃管内，填充104.5g的MMA、5.5g的DPS、470μL的己酸t-丁基过氧基-2-乙基酯、360μL正丁基硫醇，将上端密封后，保持水平，一边以3000rpm旋转，一边在70℃加热4小时，其后停止旋转，90℃加热20小时聚合，制得由PMMA和非聚合性化合物的DPS构成的圆筒状容器。

将该聚甲基丙烯酸甲基酯制容器的一端密封，填充60g的MMA、300μL的己酸t-丁基过氧基-2-乙基酯、240μL正丁基硫醇，将上端密封后，保持水平，一边以3000rpm旋转，一边在70℃加热4小时，其后停止旋转，90℃加热20小时聚合，制得由PMMA和DPS构成的圆筒状容器内侧具有MMA层的中空体。

再在该中空体的内部，填充MMA60g、7.416g的DPS、12μL的二-t-丁基过氧化物、196μL的正十二烷基硫醇，将其端部密封后，在95℃加热24小时，其后，在110℃加热并聚合48小时，制得外径为22mm的圆柱。

将该圆柱垂直安装在圆柱供给装置内，用220℃的圆筒状加热炉加热熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融纺丝，制得直径为0.75mm的光纤。

该POF的折射率分布是如下的W型的折射率分布：包层部的折射率是1.50、中间部的最小折射率是1.492、纤芯中心的折射率是1.51。与实施例1一样形成高次模的光损失小、高次模的光的延迟少的塑料光纤。

(实施例7)

在实施例2中、使用37.6g的PBVE-4M、2.4g的CTFE低聚物来代替20g的PBVE、20g的PBVE-4M，制得包层部。在中间部的制作中，完全与实施例2一样进行制造；在纤芯部的制造中，除了将10g的PBVE-4M变更为9.3g的PBVE-4M、将1g的CTFE低聚物变更为1.7g的CTFE低聚物以外，与实施例2完全相同制得0.75mm的光纤。

该POF的折射率分布是如下W型的折射率分布：包层部的折射率是1.34、中间部的最小折射率是1.328、纤芯中心的折射率是1.355，与实施例1一样形成高次模的光的损失小、高次模的光的延迟少的塑料光纤。

工业上利用的可能性

可提供一种高次模的传输损失少、模色散小的的塑料光纤。

Claims (8)

1.塑料光纤，它是至少具有纤芯部以及该纤芯部外周的包层部的塑料光纤，其特征在于，从纤芯中心向外侧，上述纤芯部的折射率沿上述塑料光纤的径向从纤芯中心朝外侧逐渐降低；上述包层部的折射率低于上述纤芯中心的折射率，并且高于芯周边的折射率。

2.根据权利要求1所述的塑料光纤，其特征在于，上述芯周边和上述包层部之间具有中间部，该中间部的折射率低于上述包层部的折射率。

3.根据权利要求1或2所述的塑料光纤，其特征在于，上述纤芯部含有可通过浓度梯度形成折射率分布的非聚合性化合物而形成。

4.根据权利要求1、2或3所述的塑料光纤，其特征在于，上述纤芯部及上述包层部分别独立含有选自丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺及聚酯中的一种或一种以上的聚合物。

5.根据权利要求3或4所述的塑料光纤，其特征在于，上述非聚合性化合物是选自二苯硫、苯甲酸苄酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二丁酯以及磷酸三甲苯酯中的一种或一种以上的化合物。

6.根据权利要求1、2或3所述的塑料光纤，其特征在于，上述纤芯部及上述包层部分别独立含有实质上不具有氢原子的含氟聚合物而形成。

7.根据权利要求3或6所述的塑料光纤，其特征在于，上述非聚合性化合物是具有3个或3个以上的碳环或杂环、并且实质上不具有氢原子的含氟多环式化合物。

8.根据权利要求3或6所述的塑料光纤，其特征在于，上述非聚合性化合物是氯三氟乙烯低聚物。

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