KR20050035537A - 플라스틱 광섬유 - Google Patents

Abstract

고차 모드의 전송 손실이 작고, 모드 분산이 작은 플라스틱 광섬유를 제공한다. 적어도 코어부와, 그 코어부의 외주에 클래드부를 갖는 플라스틱 광섬유로서, 상기 코어부가, 코어 중심에서 외측으로 향하여 상기 플라스틱 광섬유의 직경방향으로 점차 저하되는 굴절률을 갖고, 상기 클래드부의 굴절률이 상기 코어 중심의 굴절률보다 낮고, 또한 코어 둘레의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.

Description

플라스틱 광섬유 {PLASTIC OPTICAL FIBER}

본 발명은 통신용 플라스틱 광섬유에 관한 것으로, 특히 다모드 광섬유에 있어서의 정보 전송 성능의 개선에 관한 것이다.

최근의 정보 통신 용량의 증대에 대응하기 위해서, 이미 일본국의 간선계에서는 석영계 싱글 모드 파이버 네트워크의 부설, 전(全)디지털화가 완료되어 있다. 석영계 싱글 모드 광섬유는 전송 손실이 낮고, 광신호를 장거리에 걸쳐 전송할 수 있는 이상적인 전송 미디어인데, 보다 고속 통신을 가능하게 하기 위해서 코어 영역의 직경이 약 5∼10㎛ 로 설계되어 있다. 또한, 석영의 강직성으로 인해 직경을 작게 하지 않으면 굴곡에 대하여 매우 약하다는 현실적인 문제도 존재하고 있었다.

이러한 작은 코어 영역에 광신호의 입사, 접속, 분기를 가능하게 하기 위해서는 매우 높은 얼라인먼트 기술이 요구된다는 점에서, 전부를 석영계 싱글 모드 파이버로 부설하기 위해서는 막대한 비용이 들어 가정 등까지의 부설에는 이르지 못하고 있다.

한편, 폴리머 광섬유 (POF 라고 약칭한다) 는 파이버를 구성하는 모재가 폴리머로 이루어지기 때문에 재료 비용이 낮고, 석영계 파이버에 비교하여 대구경화 (200∼1000㎛) 가 가능하고, 또한 그와 같은 대구경 파이버이더라도, 폴리머 재료가 갖는 플렉시빌리티 때문에, 굴곡에 강하고 매우 우수한 특성을 갖고 있다. 이와 같이 POF 에서는 대구경화가 가능하다는 점에서, 광신호의 입사, 접속, 분기가 매우 용이해졌다.

지금까지의 연구 성과인 그레이디드 인덱스 (GI 라고 약칭한다) 형 POF 는 코어 중심에서 외측으로 향하여 상기 플라스틱 광섬유의 직경 방향으로 점차 저하되어 이루어지고, 상기 클래드부의 굴절률이, 상기 코어 중심에서의 굴절률보다 낮고, 재질이 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA 라고 약칭한다) 로 이루어지는 플라스틱 광섬유이다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-186441호, 일본 공개특허공보 평6-186442호, 일본 공개특허공보 평7-27928호 참조). 이 GI 형 POF 에서는 도 1 에 나타내는 바와 같이, 100m 전송 후의 출사 파형이 모드가 다른 영향으로 약간의 도달 시간에 퍼짐을 갖는 파형으로 되어 있지만, 입사 파형과 거의 같은 형상으로 되어 있다 (도 1 에서의 실선의 파형). 이러한 점에서 GI 형 POF 는 모드 분산이 작고, 종래의 SI 형 (단계 인덱스형) POF 에 비교하여, 통신 속도를 2 자릿수 이상 향상시킬 수 있게 되는 획기적인 것이다.

또한, 간선 파이버인 석영계 파이버와의 접속을 고려하여, 석영계 파이버에서 가장 저손실이 되는 파장 1.55㎛ 에서의 POF 의 전송 손실을 작게 하는 시도로서, 폴리머 분자 내의 수소 원자를 그것보다 무거운 중수소 원자, 또는 불소 원자로 치환한 POF 를 제작하였다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-268146호, 일본 공개특허공보 평10-293215호 참조). 그 결과, 흡수 파장이 장파장측으로 시프트되고, 파장 1.55㎛ 에서 저손실화가 도모되어, 넓게 가시광역으로부터 근적외광역에 걸쳐 전송 손실이 매우 낮은 POF 가 얻어지게 되었다.

그러나, 이들 재료를 사용하여 투명화를 도모함으로 인해, 종래의 PMMA 광섬유에서는 배후에 가려져 있던 고차 모드의 분산에 관한 문제가 표면화되었다. 구체적으로는 도 1 에 나타내는 바와 같이, 출사 파형에 있어서, 고모드의 영향이라고 생각되는 출력의 지연이 확실히 나타나게 되었다 (도 1 에서의 하얀 동그라미의 파형). 이와 같이 불소계 광섬유 등에서는 투명화를 도모함으로 인해 전송 손실을 저하시켰지만, 통신 속도가 현저히 저하된다는 새로운 문제가 노출되었다.

그래서, 저전송 손실을 유지하면서, 고차 모드의 전달 지연 시간을 작게 하여 통신 속도를 높이는 기술의 개발이 강력히 요망되고 있었다.

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명의 과제는 고차 모드의 전송 손실이 작고, 모드 분산이 작은 플라스틱 광섬유를 제공하는 것이다.

도 1 은 입사 파형과 100m 전송 후의 출사 파형을 나타내는 도면이다.

도 2 는 W 형 POF 의 단면과 굴절률 분포를 나타내는 도면이다.

도 3 은 굴절률 분포 곡선을 나타내는 식 (1) 에서의 파라미터 g 를 변화시킨 경우의 굴절률 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 4 는 상기 식 (1) 에서의 파라미터 ρ를 변화시킨 경우의 굴절률 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 5 는 본 발명에 따라서 제작된 플라스틱 광섬유 모재의 선뽑기에 바람직하게 사용할 수 있는 선뽑기 장치의 종단면도이다.

도 6 은 실시예에서 제작한, 중간부를 갖고 매트릭스 폴리머가 PMMA 인 W 형 POF 의 굴절률 분포를 나타내는 그래프이다.

도 7 은 실시예에서 제작한, 중간부를 갖지 않고 매트릭스 폴리머가 PMMA 인 GI 형 POF 의 굴절률 분포를 나타내는 그래프이다.

도 8 은 매트릭스 폴리머가 PMMA 인 POF 의 모드 의존성 손실을 나타내는 그래프이다.

도 9 는 모드 의존성 지연 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

(부호의 설명)

a: 코어 중심, b: 코어부, c: 중간부, d: 클래드부, r₀: 코어 중심, r₁: 코어부와 중간부의 경계점, r₂: 중간부와 클래드부의 경계점

410: 선뽑기 장치, 412: 선뽑기 노, 414: 외경 모니터, 416: 권취 수단, 420: 커버, 422: 노심관, 424: 히터, 426: 모재, 427: 네크 다운부, 428: 상부 원통, 429: 화살표, 430: 링, 432: 하부 원통, 434: 셔터, 438: 플라스틱 광섬유.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 플라스틱 광섬유는 도 2 의 굴절률 분포에 예시하는 바와 같이, 코어부의 굴절률이 코어 중심에서 외측으로 향하여 직경 방향으로 점차 저하되고, 클래드부의 굴절률이 코어 중심보다 낮은 플라스틱 광섬유로서, 상기 코어부와 상기 클래드부 사이에, 상기 클래드부보다 낮은 굴절률을 갖는 부분이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 W 형의 굴절률 분포를 갖는 플라스틱 광섬유를 설계함으로써, 고차 모드에 관한 문제를 해결하기에 이르렀다.

여기서 본 발명에서의 코어 중심이란, 광섬유 내부에서, 직경 방향에서의 가장 굴절률이 높은 부분을 말하고, 도 2 에서는 a 가 코어 중심이다.

본 발명에서의 코어부란, 굴절률이 전술한 코어 중심 (r₀) 부터 외측으로 향하여 직경 방향으로 점차 저하되는 굴절률 분포를 갖는 부분을 말한다. 도 2 에서는 b 가 코어부이다.

본 발명에서의 코어 둘레란 코어부의 최외부를 말하고, 도 2 에서는 r₁ 을 말한다.

본 발명에서의 중간부란, 코어부와 클래드부 사이에 위치하고, 클래드의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 부분이다. 통상, 중간부의 굴절률은 코어 둘레의 굴절률과 같다. 그러나, 코어부의 매트릭스인 플라스틱과는 다른 플라스틱을 사용하거나, 또는 매트릭스의 플라스틱은 동일하더라도 굴절률을 바꾸는 첨가물 (비중합성 화합물) 의 배합량을 바꾸는 등에 의해, 코어 둘레와 다른 재료를 사용할 수 있다. 그 경우에는 중간부의 굴절률은 코어 둘레의 굴절률보다 높게 할 수도 있고 낮게 할 수도 있다. 단, 그러한 경우이더라도, 중간부의 굴절률은 클래드부의 굴절률보다 낮아야 한다. 중간부는 존재해도 되고 존재하지 않아도 되지만, 중간부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 도 2 에서는 c 가 중간부이다.

본 발명에서의 클래드부란, 코어부 (중간부를 갖는 경우에는 중간부) 의 더욱 외측에 위치하고, 파이버 중앙의 광전송 영역인 코어부 및 중간부를 피복하는 부분이다. 클래드부의 굴절률은 코어 중심의 굴절률보다 낮고, 또한 중간부의 굴절률보다 높다. 도 2 에서는 d 가 클래드부이다. 클래드부의 굴절률은 균일해도 되고 균일하지 않아도 된다.

여기서, 광섬유의 굴절률이 어떤 최소치를 갖고 변화하고 있는 모양을「홈」이라고 한다. 중간부가 존재하는 경우나 존재하지 않는 경우나, 이 홈은 존재한다 (이러한 굴절률 분포를 갖는 광섬유를 W 형 POF 라고 칭한다.). 굴절률 최소치 근방에서, 어떤 일정치가 되어, 홈에 저변이 존재하는 도 2 의 경우이어도 되고, 굴절률이 최소치를 경계로 급격하게 증가하는 쪽으로 전환되어, 저변이 거의 존재하지 않는 도 4 의 경우이어도 된다. 홈의 굴절률 분포의 형상에는 제한이 없다. 바람직하게는 코어 둘레 (중간부가 존재하는 경우에는 중간부) 로부터 클래드부에 걸친 굴절률이 비연속적으로 급격히 변화되지 않고, 점차적으로 변화되는 것이 바람직하다.

이러한 W 형의 굴절률 분포를 갖는 POF 이면, 그 밖에 특별한 제한은 없지만, 보다 바람직하게는 하기 식 (1) 로 표현되는 굴절률 분포 곡선을 갖는 POF 이다.

상기 식 (1) 에 있어서, r 은 코어 중심에서 직경 방향으로의 거리를 나타낸다. n (r) 은 r 위치에서의 상기 코어부 및 중간부의 굴절률을 나타낸다. n₁ 은 코어 중심에서의 굴절률을 나타낸다.

R 은 코어부의 반경을 나타낸다. 도 2 에서의 r₀ 에서 r₁ 까지의 거리가 코어부의 반경이고, r₀ 에서 r₂ 까지의 거리가 중간부의 반경이다. 실제의 광섬유에서는 원통보다 편평한 경우가 많고, R 은 다음식과 같이 코어부의 최소 외접원의 반경 d_max 와 최대 내접원의 반경 d_min 의 평균으로 표현된다.

R＝(d_max＋d_min)/2

Δ는 비굴절률차를 나타내고, Δ＝(n₁－n₂)/n₁ 이다. n₂ 는 클래드부의 굴절률을 나타낸다.

g 는 굴절률 분포 계수를 나타내고, 코어부의 굴절률 곡선의 형상에 기인하는 파라미터이다. g＝1 인 경우에는 코어 중심의 굴절률이 코어부 외경의 굴절률로 향하여 직선으로 하강한다 (도 3, 단, 후술하는 ρ가 1 인 경우). g 가 1 보다 커짐에 따라서 곡선의 곡율이 커진다. 본 발명에서 바람직한 g 의 값은 1.0 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.8 이상 3.0 이하이고, 가장 바람직하게는 2.4 이다.

ρ는 다음 식과 같이 중간부 굴절률 계수를 나타낸다.

ρ＝(n₁－n₃)/(n₁－n₂)

ρ＝1 일 때에 중간부 (홈) 가 전혀 없는 GI 형 POF 가 되고, ρ＝ 2 에서는 코어 둘레부의 굴절률 (n₃) 과 클래드부의 굴절률 (n₂) 의 차 (n₂－n₃) 와, 코어 중심의 굴절률 (n₁) 과 클래드부의 굴절률 (n₂) 의 차 (n₁－n₂) 가 동일해진다 (도 4). 본 발명에 있어서 바람직한 ρ의 값은 1 보다 크고 2 이하이다. 보다 바람직하게는 1.2 이상 1.8 이하이다.

본 발명에서의 굴절률 곡선을 갖는 POF 에는 W 형의 굴절률 분포로 하는 것이 가능하다면 사용하는 폴리머는 전혀 한정되지 않지만, 유리 전이 온도나 저전송 손실의 관점에서, 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리노르보르넨, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 함불소 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 폴리머를 함유하고, 이들 폴리머를 매트릭스용 폴리머로서 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 경우에는 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-벤질메타크릴레이트 공중합체, 수소 원자를 중수소 원자로 전부 치환 또는 부분 치환한 폴리메타크릴레이트, 수소 원자를 중수소 원자로 전부 치환 또는 부분 치환한 폴리메틸메타크릴레이트, 수소 원자를 불소 원자로 부분 치환한 폴리메타크릴레이트, 및 수소 원자를 불소 원자로 부분 치환한 폴리메틸메타크릴레이트에서 선택되는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 원자를 불소 원자로 부분 치환한 아크릴계 폴리머로서는 예를 들어, 하기 식으로 표현되는 트리플루오로에틸메타크릴레이트 (3FMA), 헥사플루오로이소프로필플루오로아크릴레이트 (2FA-HFIP) 를 모노머에 사용하여 얻어진 폴리머 등을 들 수 있다.

이들 폴리머의 바람직한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 40,000∼200,000 이고, 보다 바람직하게는 60,000∼100,000 이다. 분자량이 너무 작으면 내열성을 저해하는 경우가 있고, 너무 크면 굴절률 분포를 갖는 광섬유의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 스티렌 환산에 의해 구한 값이다. 이하, 평균 분자량은 이 방법에 의해 구한 것을 말한다.

함불소 중합체의 경우에는 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 비결정성의 함불소 중합체이면 전혀 한정되지 않는다. 「실질적으로 수소 원자를 갖지 않는」이란 중합체의 말단기에 수소 원자를 갖는 정도의 존재이면, 수소 원자를 갖지 않는 것과 실질적으로 동일하다는 의미이고, 반복 단위를 구성하는 부분에는 수소 원자를 갖는 것을 생각할 수 없는 정도를 말한다. 수소 원자를 갖지 않는 함불소 중합체로서는 환구조를 갖는 함불소 중합체가 보다 바람직하다. 환구조를 갖는 함불소 화합물에서는 탄소환 또는 복소환을 3 개 이상 갖고, 또한 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 함불소 다환식 화합물인 것이 바람직하다.

환구조를 갖는 함불소 중합체로서는 주쇄에 환구조를 갖는 경우와, 측쇄에 환구조를 갖는 경우를 들 수 있고, 어느쪽의 경우라도 매트릭스 폴리머로서 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 주쇄에 환구조를 갖는 함불소 중합체이다. 측쇄에 환구조를 갖는 경우의 예로서는 수소 원자를 실질적으로 갖지 않도록 수소 원자를 불소 원자로 치환한 폴리스티렌 등을 들 수 있다.

주쇄에 환구조를 갖는 함불소 중합체로서는 함불소 지방족 환구조, 함불소 이미드 환구조, 함불소 트리아진 환구조 또는 함불소 방향족 환구조를 갖는 함불소 중합체가 바람직하다. 함불소 지방족 환구조를 갖는 함불소 중합체에서는 함불소 지방족 에테르 환구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

함불소 지방족 환구조를 갖는 중합체로서는 구체적으로,

(1) 함불소 환구조를 갖는 단량체 (환을 구성하는 탄소 원자와 환을 구성하지 않는 탄소 원자 사이에 중합성 2 중 결합을 갖는 단량체, 또는 환을 구성하는 탄소 원자 2 개 사이에 중합성 2 중 결합을 갖는 단량체) 를 중합하여 얻어지는 중합체,

(2) 2 개 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 함불소 모노머를 환화 중합하여 얻어지는 주쇄에 함불소 지환 (脂環) 구조를 갖는 중합체가 바람직하다.

상기 함불소 지환 구조를 갖는 단량체는 1 개의 중합성 2 중 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 상기 환화 중합할 수 있는 함불소 단량체는 2 개의 중합성 2 중 결합을 갖고 또한 함불소 지환 구조를 갖지 않는 단량체가 바람직하다.

또, 이하, 함불소 지환 구조를 갖는 단량체와 환화 중합할 수 있는 함불소 단량체 이외의 공중합성 단량체를「다른 라디칼 중합성 단량체」라고 한다.

함불소 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자는 단량체의 중합성 2 중 결합의 2 개의 탄소 원자로 구성된다. 따라서, 중합성 2 중 결합을 1 개 갖는 함불소 지환 구조를 갖는 단량체에서는 중합성 2 중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자의 일방 또는 양방의 탄소 원자가 지환을 구성하는 원자가 된다. 지환을 갖지 않는, 또한 2 개의 중합성 2 중 결합을 갖는 함불소 단량체는 일방의 중합성 2 중 결합의 1 개의 탄소 원자와 타방의 중합성 2 중 결합의 1 개의 탄소 원자가 결합하여 환을 형성한다. 결합한 2 개의 탄소 원자와 그들 사이에 있는 원자 (단, 측쇄의 원자는 제외) 에 의해서 지환이 형성되고, 2 개의 중합성 2 중 결합 사이에 에테르성 산소 원자가 존재하는 경우에는 함불소 지방족 에테르 환구조가 형성된다.

함불소 지환 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 주쇄에 함불소 지환 구조를 갖는 중합체는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD 라고 약칭한다), 퍼플루오로(2-메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2-에틸-2-프로필-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-4-메틸-1,3-디옥솔) 등의 디옥솔환원 탄소에 불소, 트리플루오로메틸기펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 불소 치환 알킬기를 갖는 퍼플루오로디옥솔류, 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥소란) (MMD 라고 약칭한다), 퍼플루오로(2-메틸-1,4-디옥소란) 등의 함불소 지환 구조를 갖는 단량체를 중합함으로써 얻어진다.

또한, 이 단량체와 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 다른 라디칼 중합성 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진 주쇄에 함불소 지환 구조를 갖는 중합체도 사용된다. 다른 라디칼 중합성 단량체의 중합 단위의 비율이 많아지면 함불소 중합체의 빛의 투과율이 저하되는 경우가 있으므로, 함불소 중합체로서는 함불소 지환 구조를 갖는 단량체의 단독 중합체나, 그 단량체의 중합 단위의 비율이 70 몰% 이상인 공중합체가 바람직하다.

실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 다른 라디칼 중합성 단량체로서는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.

이러한 타입의 시판 중인 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 비정질의 함불소 중합체로서는 상기 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)계 중합체 (상품명 테플론 AF: 듀퐁사 제), 퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔)계 중합체 (상품명 HYFLON AD: 아우지몬트사 제) 등이 있다.

또한, 2 개 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 함불소 단량체를 환화 중합하여 얻어지는, 주쇄에 함불소 지방족 환구조를 갖는 중합체는 일본 공개특허공보 소63-238111호나 일본 공개특허공보 소63-238115호 등에 의해 알려져 있다. 즉, 퍼플루오로(3-옥사-1,5-헥사디엔), 퍼플루오로(3-옥사-1,6-헵타디엔) (PBVE 라고 약칭한다) 등의 단량체를 환화 중합함으로써, 또는 이러한 단량체를 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 수소 원자를 함유하지 않는 다른 라디칼 중합성 단량체를 공중합함으로써 주쇄에 함불소 지환 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 상기 PBVE 의 환화 중합에서는 2, 6-위 탄소의 결합에 의해 상기 식 (I) 로 표현되는 5 원환 에테르 결합을 주쇄에 갖는 중합 단위가 형성된다.

또한, 2 개 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 함불소 단량체로서는 상기 이외에도 예를 들어 PBVE 의 포화 탄소에 치환기를 갖는 단량체도 바람직하고, 구체적으로 퍼플루오로(4-메틸-3-옥사-1,6-헵타디엔) (PBVE-4M 이라고 약칭한다), 퍼플루오로(4-클로로-3-옥사-1,6-헵타디엔) (PBVE-4C1 이라고 약칭한다), 퍼플루오로(5-메톡시-3-옥사-1,6-헵타디엔) (PBVE-5MO 라고 약칭한다), 퍼플루오로(5-메틸-3-옥사-1,6-헵타디엔) 등도 바람직하다. 다른 라디칼 중합성 단량체의 중합 단위의 비율이 많아지면 함불소 중합체의 빛의 투과율이 저하되는 경우가 있으므로, 함불소 중합체로서는 2 개 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 함불소 단량체의 단독 중합체나, 그 단량체의 중합 단위의 비율이 40 몰% 이상인 공중합체가 바람직하다.

이러한 타입의 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 비정질의 함불소 중합체의 시판품으로서는「사이톱」(아사히가라스사 상품명) 이 있다.

또한, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 함불소 지환 구조를 갖는 단량체와 퍼플루오로(3-옥사-1,5-헥사디엔), 퍼플루오로(3-옥사-1,6-헵타디엔) (PBVE) 등의 2 개 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 함불소 단량체를 공중합시킴으로써도 주쇄에 함불소 지환 구조를 갖는 함불소 중합체가 얻어진다. 이 경우에도 조합에 따라서는 빛의 투과율이 저하되는 경우가 있으므로, 2 개 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 함불소 단량체의 중합 단위의 비율이 30몰% 이상인 공중합체가 바람직하다.

함불소 지환 구조를 갖는 중합체는 주쇄에 환구조를 갖는 중합체가 바람직하지만, 전체 중합 단위에 대하여 환구조를 갖는 중합 단위를 20 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상 함유하는 것이 투명성, 기계적 특성 등의 면에서 바람직하다.

또한, 함불소 지환 구조를 갖는 중합체는 퍼플루오로 중합체인 것이 바람직하다. 즉, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 중합체인 것이 바람직하다. 그러나, 퍼플루오로 중합체의 일부의 불소 원자는 염소 원자, 중수소 원자 등의 수소 원자 이외의 원자로 치환되어 있어도 된다. 염소 원자의 존재는 중합체의 굴절률을 높이는 효과를 갖는다.

상기 함불소 지환 구조를 갖는 함불소 중합체는 후술하는 함불소 이미드 환구조, 함불소 트리아진 환구조 또는 함불소 방향족 환구조를 갖는 함불소 중합체에 비교하여, 열연신 또는 용융 방사에 의해 파이버화 가공하더라도 폴리머 분자가 배향되기 어렵고, 따라서 빛의 산란을 일으키기 어려운 등의 이유로 특히 바람직하다. 특히 함불소 지방족 에테르 환구조를 갖는 함불소 중합체가 바람직하다.

상기 함불소 지환 구조를 갖는 중합체로서는 구체적으로는 이하의 (I)∼(V) 식에서 선택되는 반복 단위를 갖는 것이 예시된다. 또, 이들 함불소 지환 구조를 갖는 중합체 중의 불소 원자는 굴절률을 높이기 위해서 일부 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, (I)∼(V) 식의 2 종 이상의 공중합체로 해도 된다.

상기 (I)∼(V) 식에 있어서, l 은 0∼5 를 나타낸다. m 은 0∼4 를 나타낸다. n 은 0∼1 을 나타낸다. 단, l＋m＋n 은 1∼6 이다. o, p 및 q 는 각각 독립적으로 0∼5 를 나타낸다. 단, o＋p＋q 는 1∼6 이다. R¹ 은 F 또는 CF₃ 을 나타낸다. R¹∼R⁴, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 F, Cl, CF₃ 또는 OCF₃ 을 나타낸다.

함불소 지방족 환구조를 갖는 중합체는 주쇄에 환구조를 갖는 중합체가 바람직하지만, 환구조를 갖는 중합 단위를 20 몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상 함유하는 것이 투명성, 기계적 특성 등의 면에서 바람직하다.

상기 주쇄에 함불소 지환 구조를 갖는 함불소 중합체는 본 발명에서의 바람직한 매트릭스 폴리머의 하나이지만, 전술한 바와 같이 매트릭스 폴리머로서는 이것에 한정되지 않는다. 함불소 중합체로서, 예를 들어 함불소 이미드 환구조를 주쇄에 갖는 함불소 중합체 등도 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 하기 일반식으로 표현되는 반복 단위를 갖는 것이 예시된다.

(상기 식 중, R¹ 은 하기한 것에서 선택되고,

R² 는 하기한 것에서 선택된다.)

여기서, R_f 는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로아릴기, 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로페녹시기에서 선택되고, 이들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. Y 는 하기한 것에서 선택된다.

여기서, R_f' 는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로아릴기에서 선택되고, 이들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. r 은 1∼10 이다. Y 와 2 개의 R_f 가 탄소를 사이에 두고 환을 형성해도 되고, 그 경우 환은 포화환이어도 되고 불포화환이어도 된다.)

또한 본 발명에서는 함불소 방향족 환구조를 갖는 함불소 중합체로서, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 측쇄 또는 주쇄에 방향족을 갖는 폴리머의 불소 치환체를 들 수 있다. 이들은 전부 불소 치환된 퍼플루오로체이어도 되고, 불소 치환 잔부를 염소 등으로 치환한 것이어도 된다. 또한 트리플로로메탄 치환기 등을 갖고 있어도 된다.

또한, 상기 함불소 중합체 중의 불소 원자는 굴절률을 높이기 위해서 일부 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한 굴절률을 높이기 위한 물질을 함불소 중합체에 함유하게 해도 된다.

상기 함불소 중합체는 광전송체가 내열성을 나타내고, 고온에 노출되어도 연화되기 어렵고, 따라서 빛의 전송 성능이 저하되는 일 등이 없는 충분한 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 이러한 특성을 발현하기 위한 함불소 중합체의 분자량은 용융 성형가능한 분자량을 상한으로 하지만, 30℃ 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란) (PBTHF) 중에서 측정되는 고유 점도 [η] 로, 통상 바람직하게는 0.1∼1dl/g 정도, 보다 바람직하게는 0.2∼0.5dl/g 정도이다. 또한 그 고유 점도에 상당하는 수 평균 분자량은 통상 1×10⁴∼5×10⁶ 정도이고, 바람직하게는 5×10⁴∼1×10⁶ 정도이다.

또한, 상기 함불소 중합체를 용융 방사시, 또는 프리폼의 연신 가공시의 성형성을 확보하기 위해서, 함불소 중합체의 200∼300℃ 에서 용융한 함불소 중합체의 용융 점도는 1×10²∼1×10⁵ Paㆍs 정도인 것이 바람직하다.

이하에 바람직한 코어부, 중간부 및 클래드부를 구성하는 폴리머의 조합에 관해서 기재하겠지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

1) 조합-1

코어부가 적어도 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하여 이루어지고, 중간부가 적어도 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하여 이루어지고, 또한 클래드부가 적어도 메틸메타크릴레이트-벤질메타크릴레이트 공중합체를 함유하여 이루어지는 플라스틱 광섬유이다.

2) 조합-2

코어부가 적어도 수소 원자를 중수소 원자로 전부 치환한 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하여 이루어지고, 중간부가 적어도 수소 원자를 중수소 원자로 전부 치환한 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하여 이루어지고, 또한 클래드부가 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하여 이루어지는 플라스틱 광섬유이다.

이와 같이 수소 원자를 중수소화하는 것은 신호 파장으로서 사용될 수 있는 0.6∼0.9㎛ 의 빛에 있어서 전송 손실을 줄일 수 있어 보다 바람직한 POF 소재가 된다.

3) 조합-3

코어부가 적어도 상기 (I)∼(V) 식에서 선택되는 함불소 지방족 환구조를 갖는 중합체를 함유하여 이루어지고, 중간부가 적어도 코어부보다 굴절률이 낮은 상기 (I)∼(V) 식에서 선택되는 함불소 지방족 환구조를 함유하여 이루어지고, 또한 클래드부가 코어 중심보다 낮고 중간부보다 높은 굴절률을 갖는 상기 (I)∼(V) 식에서 선택되는 함불소 지방족 환구조를 함유하여 이루어지는 플라스틱 광섬유이다.

이와 같이, 상기 (I)∼(V) 식에서 선택되는 함불소 지방족 환구조를 함유하는 것은 중수소화한 경우와 동일하게, 신호 파장으로서 사용될 수 있는 0.5∼1.55㎛ 의 빛에 있어서 전송 손실을 줄일 수 있어, 보다 바람직한 POF 소재가 된다.

상기에 나타내는 폴리머를 매트릭스로서 사용하는 것이 바람직하지만, 코어부, 중간부 및 클래드부의 매트릭스용 폴리머는 각각 다른 폴리머이어도 되고, 동일한 폴리머이어도 된다. 단, W 형 POF 에서는 코어부, 중간부 및 클래드부의 굴절률이 다르기 때문에, 동일한 폴리머를 사용하는 경우에는 굴절률을 변화시키는 화합물 (예를 들어, 하기에 설명하는 비중합성 화합물 등) 을 첨가하거나, 2 종 이상 모노머를 원료로 하는 공중합체로서 사용하는 등의 처리가 필요하다.

비중합성 화합물은 매트릭스 폴리머와의 비교에 있어서 굴절률의 차가 0.001 이상인 적어도 1 종류의 물질이고, 매트릭스 폴리머보다 고굴절률이어도 되고 저굴절률이어도 된다. 통상은 매트릭스 폴리머보다 고굴절률의 물질을 사용한다. 또한, 비중합성 화합물은 해당 폴리머에 대하여 반응성을 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 비중합성 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

특히, 본 발명의 광섬유에 있어서의 코어부에서는 코어 중심에서 외측으로 향하여 직경 방향으로 점차 저하되는 굴절률 분포를 갖고 있고, 이러한 굴절률 분포를 형성시키기 위해서는 비중합성 화합물의 확산에 의해 농도 구배를 형성시켜, 굴절률 분포를 형성하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

코어부 이외에도, 굴절률을 조정할 목적으로 클래드부, 중간부에도 비중합성 화합물을 첨가할 수 있다.

매트릭스 폴리머가 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리노르보르넨, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 폴리머인 경우, 비중합성 화합물은 디페닐술파이드, 벤질벤조에이트, 디페닐술폭시드, 트리페닐포스페이트, 디부틸프탈레이트 및 트리크레질포스페이트에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 디페닐술파이드이다. 이들 비중합성 화합물은 농도가 높아짐에 따라서 굴절률도 높아진다.

매트릭스 폴리머가 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 함불소 중합체인 경우, 비중합성 화합물은 벤젠환 등의 방향족 고리, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 에테르 결합 등의 결합기를 함유하는, 저분자 화합물, 올리고머, 폴리머가 바람직하다. 또한, 비중합성 화합물은 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 물질인 것이 바람직하다. 매트릭스 폴리머와의 굴절률의 차는 0.005 이상인 것이 바람직하다.

올리고머나 폴리머인 비중합성 화합물은 상기한 바와 같은 함불소 중합체를 형성하는 모노머의 중합체로 이루어지는 것이 바람직하고, 매트릭스 폴리머와의 비교에 있어서 굴절률이 0.001 이상의 차를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 비중합성 화합물과 매트릭스 폴리머의 조합으로서, 예를 들어 굴절률이 다른 2 종의 함불소 중합체를 사용하여 일방의 함불소 중합체를 비중합성 화합물로서 사용할 수 있다.

이들 비중합성 화합물은 상기 매트릭스와의 비교에 있어서, 용해성 파라미터의 차가 7 (cal/㎤)^1/2 이내인 것이 바람직하다. 여기서 용해성 파라미터란 물질 사이의 혼합성의 척도가 되는 특성치이고, 용해성 파라미터를 δ, 물질의 분자 응집 에너지를 E, 분자부피를 V 로 하여, 식 δ＝(E/V)^1/2 로 표현된다.

저분자 화합물인 비중합성 화합물로서는 예를 들어 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하지 않는 할로겐화 방향족 탄화수소가 있다. 특히, 할로겐 원자로서 불소 원자만을 함유하는 할로겐화 방향족 탄화수소나 불소 원자와 다른 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화 방향족 탄화수소가, 함불소 중합체와의 상용성의 면에서 바람직하다. 또한, 이들 할로겐화 방향족 탄화수소는 카르보닐기, 시아노기 등의 관능기를 갖고 있지 않는 것이 보다 바람직하다.

이러한 할로겐화 방향족 탄화수소로서는 예를 들어, 식 Φr-Zb [Φr 은 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 b 가의 불소화 방향환 잔기, Z 는 불소 이외의 할로겐 원자, -Rf, -CO-Rf, -O-Rf, 또는 -CN. 단, Rf 는 퍼플루오로알킬기, 폴리플루오로퍼할로알킬기, 또는 1 가의 Φr. b 는 0 또는 1 이상의 정수.] 로 표현되는 화합물이 있다. 방향환으로서는 벤젠환이나 나프탈렌환이 있다. Rf 인 퍼플루오로알킬기나 폴리플루오로퍼할로알킬기의 탄소수는 5 이하가 바람직하다. 불소 이외의 할로겐 원자로서는 염소 원자나 브롬 원자가 바람직하다.

구체적인 화합물로서는 예를 들어, 1,3-디브로모테트라플루오로벤젠, 1,4-디브로모테트라플루오로벤젠, 2-브로모테트라플루오로벤조트리플루오라이드, 클로로펜타플루오로벤젠, 브로모펜타플루오로벤젠, 요오드펜타플루오로벤젠, 데카플루오로벤조페논, 퍼플루오로아세토페논, 퍼플루오로비페닐, 클로로헵타플루오로나프탈렌, 브로모헵타플루오로나프탈렌 등이 있다.

폴리머나 올리고머인 비중합성 화합물로서는 상기 (I)∼(V) 의 반복 단위를 갖는 것 중에서, 조합되는 함불소 중합체와는 다른 굴절률을 갖는 함불소 중합체 (예를 들어, 할로겐 원자로서 불소 원자만을 함유하는 함불소 중합체와 불소 원자와 염소 원자를 함유하는 함불소 중합체의 조합, 다른 종류나 다른 비율의 2 이상의 모노머를 중합하여 얻어진 2 종의 함불소 중합체의 조합 등) 가 바람직하다.

또한, 상기와 같이 주쇄에 환구조를 갖는 함불소 중합체 이외에, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 수소 원자를 함유하지 않는 모노머로 이루어지는 올리고머, 이들 모노머 2 종 이상의 공중합 올리고머 등도 비중합성 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, -CF₂CF(CF₃)O- 또는 -(CF₂)nO- (n 은 1∼3 의 정수) 의 구조 단위를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 등도 사용할 수 있다. 이들 올리고머의 분자량은 비결정성이 되는 분자량 범위에서 선택되고, 수 평균 분자량 300∼10,000 이 바람직하다. 확산 용이성을 고려하면, 수 평균 분자량 300∼5000 이 더욱 바람직하다.

특히 바람직한 비중합성 화합물 중의 1 종으로서는 함불소 중합체, 특히 주쇄에 환구조를 갖는 함불소 중합체와의 상용성 (相溶性) 이 양호한 등의 점에서, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머를 들 수 있다. 상용성이 양호하므로, 함불소 중합체, 특히 주쇄에 환구조를 갖는 함불소 중합체와 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머를 200∼300℃ 에서 가열 용융에 의해 용이하게 혼합시킬 수 있다. 또, 함불소 용매에 용해시켜 혼합한 후, 용매를 제거함으로써 양자를 균일하게 혼합시킬 수 있다. 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머의 바람직한 분자량은 수 평균 분자량 500∼1500 이다.

또한, 특히 바람직한 비중합성 화합물로서, 하기 (B1)∼(B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 다환식 화합물 (B) 을 들 수 있다.

(B1) 탄소환 또는 복소환으로서 또한 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소환의 2 개 이상이, 트리아진환, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 금속 원자의 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 결합으로 결합된 함불소 비축합 다환식 화합물로서, 또한 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 화합물.

(B2) 탄소환 또는 복소환으로서 또한 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소환의 3 개 이상이, 직접 또는 탄소 원자를 함유하는 결합으로 결합된 함불소 비축합 다환식 화합물로서, 또한 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 화합물.

(B3) 탄소환 또는 복소환의 3 개 이상으로 구성되어 있는 축합 다환식 화합물로서, 또한 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 함불소 축합 다환식 화합물.

상기 함불소 다환식 화합물은 근적외광으로 광흡수가 일어나는 C-H 결합 (즉, 탄소-수소 결합) 을 실질적으로 갖지 않는 화합물이다. 상기 함불소 다환식 화합물은 화합물 중의 모든 수소 원자가 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기로 치환된 구조로 이루어지는 퍼플루오로 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 이 퍼플루오로 화합물 중의 불소 원자의 일부가 1∼2 개의 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환되어 있어도 된다. 함불소 다환식 화합물 (B) 의 수 평균 분자량은 3×10²∼2×10³ 이 바람직하고, 3×10²∼1×10³ 이 보다 바람직하다. 매트릭스 폴리머인 수소 원자를 실질적으로 갖지 않는 비결정성의 함불소 중합체와의 용해성을 높이는 관점에서는 함불소 다환식 화합물 (B) 중에 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 매트릭스 폴리머와의 굴절률차를 크게 하는 관점에서는 함불소 다환식 화합물 (B) 중에 퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

함불소 다환식 화합물 (B) 은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 탄소환 또는 복소환인 것이 바람직하다. 탄소환 및 복소환으로서는 4 원환 이상의 것에서 선택되는 것이 바람직하고, 4∼6 원환이 보다 바람직하다. 복소환을 구성하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는 탄소수 1∼20 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

탄소환으로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 환식 포화 탄화수소환; 벤젠환, 벤젠환의 수소 원자의 1 개 또는 2 개가 메틸기로 치환된 환 등의 방향족 탄화수소환; 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 방향족 탄화수소환 이외의 환식 불포화 탄화수소환 등을 들 수 있다. 복소환으로서는 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 트리아진환, 트리아졸환 등의 헤테로 원자가 1 종인 복소환, 이소티아졸환 등의 헤테로 원자가 2 종인 복소환 등을 들 수 있다. 바람직한 함불소환은 함불소 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직한 함불소환은 퍼플루오로 방향족 탄화수소환이다. 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환이 바람직하다.

함불소 다환식 화합물 (B) 은 2 개 또는 3 개 이상의 함불소환이 2 개 이상의 원자를 공유하지 않고 결합하고 있는 화합물이다. 2 개 이상의 원자를 공유하지 않고 결합한다는 것은 함불소환이 1 개의 원자를 공유하여 결합하는 것, 또는 함불소환이 직접 결합 또는 간접 결합하는 것을 의미한다. 함불소환이 간접 결합한다는 것은 함불소환이 1 이상의 원자를 사이에 두고 결합하는 것을 의미한다.

2 개의 함불소환이 결합하는 경우, 그 결합은 트리아진환, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 금속 원자의 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 결합이다. 3 개 이상의 함불소환이 결합하는 경우, 그 결합은 트리아진환, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 금속 원자의 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 결합, 함불소환의 3 개 이상의 직접 결합 또는 탄소 원자를 함유하는 결합이다.

금속 원자로서는 Zn, Sn, Pb, Ge, Si, Ti, Hg, T1, As, Se, Te 및 Cd 에서 선택되는 2∼4 가의 금속 원자가 바람직하다. 열적 안정성 및 화학적 안정성이 좋은 함불소 비축합 다환식 화합물을 부여하는 점에서, 보다 바람직한 금속 원자는 Sn 원자이다.

2 개 이상의 함불소환이 트리아진환을 함유하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는 이하의 식 1∼식 3 중 어느 하나로 표현되는 함불소 방향족 트리아진 화합물이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, Φg (g 는 1∼6 의 정수) 는 퍼플루오로벤젠으로부터 g 개의 불소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다. g 개의 불소 원자를 제거한 후 불소 원자가 남아 있는 경우에는 그 불소 원자의 일부 또는 전부가 퍼플루오로알킬기로 치환된 구조이어도 된다.

2 개 이상의 함불소환이 인 원자를 함유하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는 (Φ1)3-P 로 표현되는 화합물 또는 이하의 식 4 로 표현되는 포스파자트리엔환을 함유하는 결합으로 결합한 화합물이 바람직하다.

2 개 이상의 함불소환이 황 원자를 함유하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는 이하의 식 5 또는 식 6 으로 표현되는 함불소 방향족 함황 화합물이 바람직하다. 단, 식 5 에 있어서 h 는 1∼4 의 정수이고, 식 6 에 있어서 k 는 1∼6 의 정수이다.

2 개 이상의 함불소환이 금속 원자를 함유하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는 이하의 식 7 또는 식 8 로 표현되는 함불소 방향족 금속 화합물이 바람직하다. 단, 식 7, 식 8 에 있어서 M 은 Zn, Sn, Pb, Ge, Si, Ti, Hg, Tl, As, Se, Te 및 Cd 에서 선택되는 금속 원자이고, p, q 는 금속 M 의 가수로 2∼4 의 정수이다.

3 개 이상의 함불소환이 직접 또는 탄소를 함유하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는 이하의 식 9∼식 12 중 어느 하나로 표현되는 함불소 방향족 화합물이 바람직하다. 굴절률 분포형 광학 수지 재료의 투명성을 저해하지 않는 관점에서, 함불소 방향족 화합물 중 Φ1∼Φ4 의 수의 합계는 3∼5 개가 바람직하다.

(식 1)

(식 2)

(식 3)

(식 4)

(식 5)

(식 6)

(식 7)

(식 8)

(식 9)

(식 10)

(식 11)

(식 12)

탄소환 또는 복소환의 3 개 이상으로 구성되어 있는 축합 다환식 화합물로서, 또한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불소 함유기로 치환되어 있는 함불소 축합 다환식 화합물에서의 탄소환 및 복소환으로서는 4 원환 이상인 것이 바람직하고, 4∼6 원환이 보다 바람직하다. 복소환을 구성하는 바람직한 원자로서는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등에서 선택된다.

함불소 축합 다환식 화합물로서는 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로페나렌, 퍼플루오로페난트렌, 퍼플루오로안트라센, 퍼플루오로트리페닐렌, 퍼플루오로피렌, 퍼플루오로크리센, 퍼플루오로나프타센 등의 3∼4 개의 탄소환으로 구성되어 있는 함불소 축합 다환식 탄화수소 또는 이하의 식 13 또는 식 14 로 표현되는 함불소 축합 다환식 화합물이 바람직하다.

(식 13)

(식 14)

POF 의 투명성을 저해하지 않는 관점에서, 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로페나렌, 퍼플루오로페난트렌, 퍼플루오로안트라센 등의 3 개의 탄소환으로 구성되어 있는 함불소 축합 다환식 탄화수소가 보다 바람직하다.

함불소 다환식 화합물 (B) 로서는 열적 안정성, 매트릭스 폴리머와의 용해성이 높은 것 및 굴절률 분포형 광학 수지 재료의 투명성을 저해하지 않는 것에서 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 함불소 다환식 화합물 (B) 로서는 2 개 이상의 함불소환이 적어도 트리아진환을 함유하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물이 특히 바람직하다. 트리아진환으로서는 1,2,3-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 및 1,3,5-트리아진환을 들 수 있고, 1,3,5-트리아진환이 바람직하다.

비중합성 화합물의 첨가량은 매트릭스가 되는 폴리머나 비중합성 화합물의 종류에 따라 다르다. 그러나, 비중합성 화합물의 첨가량이 너무 많아지면 저분자가 많이 존재하게 되어, 내열성에 문제가 생기기 때문에, 굴절률이 점차 하강하는 곡선을 갖는 코어부의 매트릭스 폴리머에 대하여, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에서의 W 형 POF 의 모재의 바람직한 제조 방법을 기재하겠지만, 이에 한정되지 않는다.

1) 계면 겔 중합법

계면 겔 중합법에서는 파이버 모재의 제조에 중공의 원통체 용기를 사용하고, 중공관 외부로부터 열이나 빛에 의해 중합시키기 때문에, 중합 초기 단계에서 중공관 주변에 겔층이 형성된다. 이 때, 상기 비중합 화합물은 모노머보다 분자 사이즈가 크기 때문에, 중공관 주변의 겔층에는 들어가기 어렵다. 그 결과, 중합 반응이 진행하고 있지 않는 중심에 가까워짐에 따라서 비중합 화합물의 농도가 높아지고, 굴절률 분포가 형성된다.

계면 겔 중합법은 코어 중심에서 외측으로 향하여 직경 방향으로 굴절률이 점차 저하되어 이루어지는 코어부를 형성하는 경우에 사용되고, 코어부 이외의 클래드부 및 중간부의 제조 방법에 관해서는 전혀 한정되지 않지만, 적어도 하기 a∼c 공정을 갖는 제조 방법이 바람직하다.

a) 상기 클래드부를 형성하는 플라스틱의 원료를 중공의 원통체 용기 (예를 들어 유리관) 에 주입하여 회전하면서 중합시키고, 중공의 클래드부 원통체를 형성하는 공정,

b) 상기 중간부를 형성하는 플라스틱의 원료를 상기 중공의 클래드부 원통체에 주입하여 회전하면서 중합시키고, 상기 클래드부 원통체의 내측에 중공의 중간부 원통체를 형성하는 공정,

c) 상기 코어부를 형성하는 플라스틱의 원료를 상기 중공의 중간부 원통체에 주입하여 중합시키고, 상기 코어부를 형성하는 공정.

공정 a 에서의 클래드부를 형성하는 플라스틱의 원료란, 전술한 매트릭스용 폴리머의 원료가 되는 모노머 이외에 전술한 비중합 화합물, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 함유하고 있어도 된다. 또, 매트릭스용 폴리머의 원료가 되는 모노머는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 2 종 이상의 모노머를 첨가한 경우에는 공중합체가 된다.

본 발명에 사용되는 모노머의 중합 반응에는 바람직하게는 O-O 결합을 갖는 과산화물이나 아조계 화합물 등을 중합 개시제로 하는 라디칼 중합이 사용된다. 이 중합 개시제에는 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼옥사이드 등의, 약 40℃∼약 130℃ 에서 유효하게 라디칼을 발생하는 소위 중온 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중온 개시제를 사용한 경우의 중합 반응의 온도 조건은 바람직하게는 약 40℃∼약 120℃ 이다. 중합 반응 속도는 반응열이나 반응 자체에 의한 팽창 수축에 의해서 중합 반응 또는 반응 후 폴리머에 크랙 등이 생기지 않도록, 및 반응열에 의해서 모노머가 반응 중에 비등하는 일이 없도록 조절될 필요가 있고, 이것은 중합 온도와 개시제 첨가량의 조합에 의해 조절가능하다. 그 개시제의 첨가량은 약 40℃∼약 120℃ 에서, 모노머에 대하여 0.001∼10 중량% 정도가 바람직하고, 0.01∼1.0 중량% 정도이면 더욱 바람직하다.

또한, 이러한 열에너지에 의한 중합에서는 중공의 원통체의 용기 외부로부터 가열함으로써 실시한다. 또한, 열에너지에 의한 중합 이외에도, 광에너지를 사용한 중합 등도 사용가능하다. 이 경우에도 동일하게, 온도 등의 입력 에너지량과 농도의 조합에 의해, 중합 반응 속도를 조절하는 것이 가능하다.

연쇄 이동제는 특별히 제한되지 않고, 공지된 연쇄 이동제로부터 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 이러한 공지된 연쇄 이동제로서는 예를 들어, 벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 4 염화탄소 등의 할로겐화물; 부틸메르캅탄 등의 메르캅토계 화합물 (-SH 기를 갖는 화합물); 메탄올 등의 알코올류를 들 수 있다.

공정 a 에서의 중공의 원통체 용기는 이러한 형상이면 어떠한 것이더라도 되고, 유리 등의 여러가지 재질의 것이 사용가능하다. 다만, 하기에 나타내는 바와 같이 중합은 라디칼 반응이기 때문에, 라디칼 중합 반응을 저해하는 공기 중의 산소의 혼입을 막도록, 중공의 원통체는 밀봉할 수 있는 용기 또는 질소 분위기로 되는 용기 등 산소의 혼입을 저지할 수 있는 용기인 것이 바람직하다.

회전시킬 때는 회전수가 10,000rpm 이하인 것이 바람직하고, 100rpm 이상 5,000rpm 이하인 것이 보다 바람직하다.

공정 b 에서의 중간부를 형성하는 플라스틱의 원료란, 전술한 매트릭스용 폴리머의 원료가 되는 모노머를 함유하고, 그 모노머 이외에 중합 개시제, 비중합 화합물, 연쇄 이동제를 함유하고 있어도 된다. 그 모노머는 1 종류이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 2 종 이상의 모노머를 첨가한 경우에는 공중합체가 된다.

본 발명에서는 중간부가 파이버 내부에서 가장 굴절률이 낮은 부분이기 때문에, 그 모노머의 굴절률을 낮추는 첨가제를 함유할 수도 있다.

공정 b 에서도, 공정 a 와 동일하게, 회전수는 10,000rpm 이하인 것이 바람직하고, 100rpm 이상 5,000rpm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중간부를 형성하는 플라스틱의 원료를 그대로 공정 a 에서 제작한 중공의 클래드부에 주입하여 회전시키면서 중합시켜도 되고, 중간부를 형성하는 플라스틱의 원료를 사용하여 미리 점도가 1000cps∼7000cps 가 되는 정도로 중합시킨 것을 중공의 원통체에 주입하여 회전하면서 더욱 중합시키고, 중공의 중간부 원통체를 형성시켜도 된다.

공정 c 에서의 코어부를 형성하는 플라스틱의 원료란, 전술한 매트릭스용 폴리머의 원료가 되는 모노머와 농도 구배에 의해 굴절률 분포를 형성시킬 수 있는 비중합성 화합물을 함유하고, 그 모노머 이외에 중합 개시제, 비중합 화합물, 연쇄 이동제를 함유하고 있어도 된다. 그 모노머는 1 종류이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 2 종 이상의 모노머를 첨가한 경우에는 공중합체가 된다.

또한, 코어부를 형성하는 플라스틱의 원료를 그대로 공정 a 에서 제작한 중공의 중간부에 주입하여 회전시키면서 중합시켜도 되고, 코어부를 형성하는 플라스틱의 원료를 사용하여 미리 점도가 1000cps∼7000cps 가 되는 정도로 중합시킨 것을 중공의 원통체에 주입하여 회전하면서 더욱 중합시켜, 코어부를 형성시켜도 된다.

공정 c 는 1 단계로 실시해도 되고, 2 단계 이상 반복하여 코어부를 제조해도 된다. 보다 바람직하게는 굴절률 분포의 식 (1) 에 맞추도록 2 단계 이상으로 굴절률을 조정하여 제조한다. 굴절률의 조정은 비중합성 화합물의 첨가량이나 종류를 변경하는 등에 의해 실시할 수 있다.

코어부의 제조에서는 코어 중심에서 상기 바람직한 분자량에 도달할 때까지 중합할 필요는 없고, 도중에 중합을 종료시켜도 된다. 단, 코어부 전체로서는 상기 분자량으로 되어 있는 것이 바람직하다.

바람직한 POF 모재의 제조 방법은 공정 a, b, c 의 순으로 실시하여, POF 모재의 외측부터 형성시키고, 마지막에 중심 부분에 있는 코어부를 형성하는 것이 바람직하지만, 중심부터 열이나 빛에 의해 중합시키고, 마지막에 직경 주변 부분을 형성시킬 수도 있다. 그 경우에는 비중합성 화합물은 매트릭스 폴리머보다 저굴절류의 물질이다. 중심부터 중합시킴으로써 직경 중심부에 겔층이 형성되고, 겔층에 비중합성 화합물이 들어가지 않게 되기 때문에, 직경 중심부는 비중합성 화합물의 농도가 낮고, 직경 주변부에서는 비중합성 화합물의 농도가 높아진다는 농도 구배를 형성할 필요가 있다.

2) DD 법

DD 법에서는 미리 비중합성 화합물을 함유하지 않는 원료 모노머를 중합시켜, 원주의 심이 중공으로 되어 있는 원통체를 제작한다. 그 중공 부분에 비중합성 화합물을 주입하여 제작한 원통체를 회전시키면서 용융시킨다. 비중합성 화합물이 직경의 내측에서 외측으로 확산되고, 직경 방향에서의 비중합성 화합물의 농도 구배가 생긴다. 이렇게 하여 굴절률 분포를 갖는 POF 모재가 형성된다. 비중합성 화합물을 주입하기 위해서는 중심부에 1 층만 비중합성 화합물을 주입하는 경우 뿐만 아니라, 중심부에 비중합성 화합물을 다층에 주입해도 된다.

DD 법으로 W 형 POF 를 제작하는 경우, (1) 미리 중합시켜 중공의 원통체를 제작하고, (2) 그 중공 부분에 비중합성 화합물을 주입하고, (3) 원통체를 용융시키는 공정을 포함하면, 어떠한 방법을 이용해도 되지만, 적어도 하기 a∼d 공정을 갖는 제조 방법이 바람직하다.

a) 상기 클래드부를 형성하는 플라스틱의 원료를 중합시켜, 중공의 클래드부 원통체를 형성하는 공정,

b) 상기 중간부를 형성하는 플라스틱의 원료를 중합시켜, 중공의 중간부를 형성하는 공정,

c) 공정 b 에서 제작한 상기 중간부의 중공 부분에 비중합성 화합물을 주입하여 중간부를 용융시켜 비중합성 화합물을 확산시키고, 비중합성 화합물의 농도 구배에 의해 굴절률 분포를 형성한 부분으로서 클래드부보다 고굴절률의 부분을 코어부로 하여 이루어지고, 클래드부보다 저굴절률의 부분을 중간부로 하여 이루어지는 원주를 제작하는 공정,

d) 공정 a 에서 제작한 상기 클래드부의 중공 부분에, 공정 c) 에서 형성한 원주를 삽입하고, 가열하여 합체시키는 공정.

공정 d 와 같이, 공정 c 에서 미리 제작한 원주 (로드) 를, 공정 a 에서 제작한 중공의 원통체에 삽입하여 POF 모재를 제작하는 방법은 소위 로드 인 튜브법이고, 본 발명의 W 형 POF 를 제작하는 DD 법에서는 로드 인 튜브법에 의한 제조 방법이 바람직하다.

또한, 상기 공정 a) 후,

b2) 상기 중간부를 형성하는 플라스틱의 원료를 상기 중공의 클래드부 원통체에 주입하여 중간부를 중합시키고, 상기 클래드부 원통체의 내측에 중공의 중간부 원통체를 형성하는 공정,

c2) 상기 중공의 중간부의 중공 부분에 비중합성 화합물을 주입하고, 중간부를 용융시켜, 직경 방향에서의 비중합성 화합물의 농도 구배에 의해 굴절률 분포가 형성된 원주를 형성하는 공정

을 거쳐, POF 모재를 제작할 수도 있다. 단, 이 제작 방법의 경우에는 클래드부와 중간부의 유리 전이 온도 (Tg) 를 고려할 필요가 있고, 클래드부의 Tg 보다 중간부의 Tg 가 낮아야 한다. 중간부를 용융하기 쉽게 하여 비중합성 화합물의 확산을 일으키게 하기 위해서이다. 클래드부의 Tg 보다 중간부의 Tg 가 높은 경우에는 용융 공정에서 클래드부와 중간부가 혼합되어, W 형의 굴절률을 갖는 POF 가 얻어지기 어렵다. Tg 를 고려하여 매트릭스 폴리머를 선택하면, 이 방법에 의해서도 W 형 POF 를 제작할 수 있다.

3) 딥 코트

용융 방사나 연신 등에 의해서 얻어진 매트릭스 폴리머로 이루어지는 심재에, 비중합성 화합물 또는 그 비중합성 화합물을 함유하는 매트릭스 폴리머를 반복하여 딥 코트하는 방법이다.

4) 모노머의 반응성의 차이를 이용

매트릭스 폴리머를 형성하는 모노머와 비중합성 화합물을 형성하는 모노머로서, 이들 모노머의 반응성이 다른 2 종의 모노머를 사용하여 매트릭스 폴리머의 반복 단위와 비중합성 화합물의 반복 단위의 조성비가 주변부에서 중심으로 향하여 연속적으로 변화하도록 중합 반응을 진행시키는 방법이다.

5) 휘발 제거ㆍ용출

매트릭스 폴리머와 비중합성 화합물을 균일하게 혼합한 혼합물 또는 용매 중에서 균일하게 혼합한 후, 용매만을 휘발 제거시킴으로써 얻어지는 혼합물을, 열연신 또는 용융 압출에 의해 파이버화하고, 이어서 (또는 파이버화 직후에) 가열 상태에서 불활성 가스와 접촉시키고 비중합성 화합물을 표면에서 휘발시킴으로써 굴절률 분포를 형성하는 방법이다.

또는 상기 파이버화한 후, 매트릭스 폴리머를 용해하지 않고 비중합성 화합물만을 용해하는 용매 중에 파이버를 침지하고, 비중합성 화합물을 파이버 표면에서 용출시킴으로써 굴절률 분포를 형성하는 방법이다.

6) 다층 압출

고굴절률 중합체와 저굴절률 중합체를 가열 용융 또는 용매를 함유하는 용액상태에서 혼합하고, 각각 혼합 비율이 다른 상태에서 다층 압출시키면서 (또는 압출한 후에) 양자를 서로 확산시키고, 최종적으로 굴절률 분포가 형성된 파이버를 얻는 방법이다. 이 경우, 고굴절률 중합체가 매트릭스 폴리머이고 저굴절률 중합체가 비중합성 화합물이어도 되고, 고굴절률 중합체가 매트릭스 폴리머이고 저굴절률중합체가 비중합성 화합물이어도 된다.

이렇게 하여 얻어진 POF 모재를 연신함으로써 광섬유로 한다. 연신 방법은 일반적으로 사용되고 있는 선뽑기 장치이면 특별한 제한은 없지만, 본 발명에 바람직한 선뽑기 장치의 개략을 도 5 에 나타낸다. 선뽑기 장치 (410) 는 선뽑기 노 (412) 와, 외경 모니터 (414) 와, 권취 수단 (416) 으로 구성된다. 선뽑기 노 (412) 는 금속제의 커버 (420) 와, 그 커버 (420) 의 상하에 각각 배치된 상부 원통 (428) 과 하부 원통 (432) 으로 이루어지는 하우징을 갖는다. 선뽑기 노 (412) 는 상기 하우징과, 그 내부에 배치된 원관형의 노 심관 (422) 과, 그 노 심관 (422) 의 외측에 배치된 히터 (424) 를 포함한다.

상기 구성을 갖는 선뽑기 장치 (410) 를 사용하여 플라스틱 광섬유 모재를 선뽑기 하는 경우, 도 5 에 나타나는 바와 같이, 원통 형상의 플라스틱 광섬유 모재 (426) 는 노 심관 (422) 의 내측에 삽입되어 선뽑기 노 (412) 내에 배치된다. 선뽑기된 모재의 일부 (즉, 광섬유 (438)) 가 권취 수단 (416) 에 의해 권취됨으로써, 광섬유 모재 (426) 는 권취에 의해서 생긴 네크다운부 (427) 를 밑으로 하여 선뽑기 노 (412) 내에 배치되게 된다.

플라스틱 광섬유 모재 (426) 는 통상은 커버 (420) 에 완전히 포위되지 않고, 일부가 상부 원통 (428) 의 상방으로 돌출된 채 남은 상태로 되어 있다. 선뽑기 노 (412) 내의 기밀성을 유지하기 위해서, 상부 원통 (428) 의 상면은 플라스틱 광섬유 모재 (426) 의 외경과 거의 동등한 크기의 구멍을 갖는 링 (430) 에 의해 시일되어 있다. 한편, 하부 원통 (432) 의 하면에는 금속제의 셔터 (434) 가 구비되어 있고, 그 셔터 (434) 의 중심 부근에는 선뽑기된 파이버가 통과가능하도록 작은 개구가 형성되어 있다.

선뽑기시에는 노 심관 (422) 내부의 플라스틱 광섬유 모재 (426) 는 노 심관 (422) 을 포위하는 히터 (424) 에 의해서 가열된다. 가열된 플라스틱 광섬유 모재 (426) 표면의 산화를 방지하기 위해서 도입되는 불활성 가스는 링 (430) 을 통과하여 선뽑기 노 (412) 내로 공급되어, 화살표 (429) 를 따라 노 심관 (422) 내부를 흐른다. 따라서, 선뽑기를 위한 가열 중에는 노 심관 (422) 내의 모재 (426) 는 불활성 가스의 흐름에 포위되어 있다. 가열되어 용융된 모재 (426) 는 소정 속도로 방사되어 플라스틱 광섬유 (438) 가 되고, 상기 셔터 (434) 의 개구부를 통과하고, 외경 모니터 (414) 를 통과하여 그 외경이 측정된 후, 권취 수단 (416) 에 권취된다.

이렇게 하여 제작된 플라스틱 광섬유는 케이블에 사용할 수 있다.

발명의 개시

상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자는 하기 구성에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 알아냈다.

(1) 적어도 코어부와, 그 코어부의 외주에 클래드부를 갖는 플라스틱 광섬유로서,

상기 코어부가 코어 중심에서 외측으로 향하여 상기 플라스틱 광섬유의 직경 방향으로 점차 저하되는 굴절률을 갖고, 상기 클래드부의 굴절률이 상기 코어 중심의 굴절률보다 낮고, 또한 코어 둘레의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.

(2) 상기 코어 둘레와 상기 클래드부 사이에 중간부를 갖고, 그 중간부의 굴절률이 상기 클래드부의 굴절률보다 낮은 청구항 1 에 기재된 플라스틱 광섬유.

(3) 상기 코어부가 농도 구배에 의해 굴절률 분포를 형성시킬 수 있는 비중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 플라스틱 광섬유.

(4) 상기 코어부 및 상기 클래드부가 각각 독립적으로, 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리노르보르넨, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머를 함유하는 상기 (1), (2) 또는 (3) 에 기재된 플라스틱 광섬유.

(5) 상기 비중합성 화합물이 디페닐술파이드, 벤질벤조에이트, 트리페닐포스페이트, 디부틸프탈레이트 및 트리크레질포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 상기 (3) 또는 (4) 에 기재된 플라스틱 광섬유.

(6) 상기 코어부 및 상기 클래드부가 각각 독립적으로, 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 함불소 중합체를 함유하여 이루어지는 상기 (1), (2) 또는 (3) 에 기재된 플라스틱 광섬유.

(7) 상기 비중합성 화합물이 탄소환 또는 복소환을 3 개 이상 갖고 또한 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 함불소 다환식 화합물인, 상기 (3) 또는 (6) 에 기재된 플라스틱 광섬유.

(8) 상기 비중합성 화합물이 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머인 상기 (3) 또는 (6) 에 기재된 플라스틱 광섬유.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

《W 형 POF-1 의 제작》

길이 500mm, 내경 22mm 의 유리관에 메틸메타크릴레이트 (MMA 라고 약칭) 99g, 벤질메타크릴레이트 (Bz-MMA 라고 약칭) 11g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 470μ리터, n-부틸메르캅탄 360μ리터를 충전하여 상단을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 3000rpm 으로 회전시키면서 70℃ 에서 4 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 90℃ 에서 20 시간 가열하고 중합하여 메틸메타크릴레이트-벤질메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 원통형 용기를 제작하였다.

이 메틸메타크릴레이트-벤질메타크릴레이트 공중합체제 용기의 한쪽 끝을 밀봉하고, MMA 60g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 300μ리터, 부틸메르캅탄 240μ리터를 충전하여 상단을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 3000rpm 으로 회전시키면서 70℃ 에서 4 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 90 ℃ 에서 20 시간 가열하고 중합하여 메틸메타크릴레이트-벤질메타크릴레이트 공중합체의 내측에 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA 라고 약칭한다) 층을 갖는 중공체를 얻었다.

또한 이 중공체의 내부에, 메타크릴산메틸 60g, 비중합성 화합물의 디페닐술파이드 (DPS 라고 약칭한다) 7.416g, 디-t-부틸퍼옥사이드 12μ리터, n-라우릴메르캅탄 196μ리터를 충전하여 끝을 밀봉한 후, 90℃ 에서 24 시간 가열하고, 그 후 추가로 110℃ 에서 48 시간 가열하고 중합시켜 외경 22mm 의 로드를 얻었다.

이 로드를 로드 피드 장치에 수직으로 장착하고, 220℃ 의 원통형 가열로에서 가열 용융하면서 일정 속도로 인취하고, 권취함으로써 용융 방사하여 직경 0.75mm 의 광섬유를 얻었다.

얻어진 광섬유의 파이버 단면의 굴절률 분포를 측정한 바, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 굴절률이 중심부에서 외주부 방향으로 완만하게 감소된 후, 최소 굴절률로써 굴절률은 증가하고, 또한 외측에서 코어 중심보다 낮은 굴절률로 거의 일정한 값으로 되어 있는 W 형 POF 로 되어 있었다. 이 굴절률 곡선은 상기 식 (1) 에 잘 일치하고, g＝2.2, ρ＝2 로 되어 있었다.

얻어진 광섬유의 100m 길이에 있어서의 전송 특성을 평가한 바, 전송 손실이 파장 650nm 에서 150dB/km, 전송 대역이 2.12GHz 이고, 홈이 존재하지 않는 GI 형 POF 와 동등한 양호한 성능을 갖고 있었다.

(W 형 POF-2 의 제작)

길이 500mm, 내경 22mm 의 유리관에 MMA 110g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 470μ리터, n-부틸메르캅탄 360μ리터를 충전하여 상단을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 3000rpm 으로 회전시키면서 70℃ 에서 4 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 90℃ 에서 20 시간 가열하고 중합하여 PMMA 로 이루어지는 원통형 용기를 제작하였다.

이 PMMA 제 용기의 한쪽 끝을 밀봉하여 메틸메타크릴레이트의 수소 원자를 중수소 원자로 치환한 중수소화 메틸메타크릴레이트 (MMA (d8) 라고 약칭한다) 60g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 300μ리터, 부틸메르캅탄 240μ리터를 충전하여 상단을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 3000rpm 으로 회전시키면서 70℃ 에서 4 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 90℃ 에서 20 시간 가열하고 중합하여 PMMA 원통형 용기의 내측에 중수소화 폴리메틸메타크릴레이트층을 갖는 중공체를 얻었다.

또한 이 중공체의 내부에, MMA (d8) 60g, DPS 를 7.416g, 디-t-부틸퍼옥사이드 12μ리터, n-라우릴메르캅탄 196μ리터를 충전하여 끝을 밀봉한 후, 90℃ 에서 24 시간 가열하고, 그 후 추가로 110℃ 에서 48 시간 가열하고 중합시켜 외경 22mm 의 로드를 얻었다.

이 로드를 로드 피드 장치에 수직하게 장착하고, 220℃ 의 원통형 가열로에서 가열 용융하면서 일정 속도로 인취하고, 권취함으로써 용융 방사하여 직경 0.75mm 의 광섬유를 얻었다.

얻어진 광섬유의 파이버 단면의 굴절률 분포를 측정한 바, W 형 POF-1 과 같이 W 형 POF 로 되어 있었다. 이 굴절률 곡선은 상기 식 (1) 에 잘 일치하고, g＝2.4, ρ＝1.5 로 되어 있었다.

얻어진 광섬유의 100m 길이에서의 전송 특성을 평가한 바, 전송 손실이 파장 650nm 에서 85dB/km, 전송 대역이 2.38GHz 이고, W 형 POF-1 보다 전송 손실이 작은 파이버이었다.

《홈 없는 GI 형 POF-1 의 제작》

길이 500mm, 내경 22mm 의 유리관에 MMA 170g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 770μ리터, n-부틸메르캅탄 600μ리터를 충전하여 상단을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 3000rpm 으로 회전시키면서 70℃ 에서 4 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 90℃ 20 시간 가열하고 중합하여 PMMA 로 이루어지는 원통형 용기를 제작하였다.

이 PMMA 제 용기의 한쪽 끝을 밀봉하고, MMA 60g, DPS 를 7.416g, 디-t-부틸퍼옥사이드 12μ리터, n-라우릴메르캅탄 196μ리터를 충전하여 끝을 밀봉한 후, 90℃ 에서 24 시간 가열하고, 그 후 추가로 110℃ 에서 48 시간 가열하고 중합시켜 외경 22mm 의 로드를 얻었다.

이 로드를 로드 피드 장치에 수직하게 장착하고, 220℃ 의 원통형 가열로에서 가열 용융하면서 일정 속도로 인취하고, 권취함으로써 용융 방사하여 직경 0.75mm 의 광섬유를 얻었다.

얻어진 광섬유의 파이버 단면의 굴절률 분포를 측정한 바, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 굴절률이 중심부에서 외주부 방향으로 완만하게 감소하여, 그 외측에서는 거의 일정한 값의 굴절률로 되어 있는 GI 형 POF 이었다.

얻어진 광섬유의 100m 길이에서의 전송 특성을 평가한 바, 전송 손실이 파장 650nm 에 있어서 150dB/km, 전송 대역이 1.8GHz 이었다.

《홈 없는 GI 형 POF-2 의 제작》

길이 500mm, 내경 22mm 의 유리관에 MMA (d8) 170g: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 770μ리터, n-부틸메르캅탄 600μ리터를 충전하여 상단을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 3000rpm 으로 회전시키면서 70℃ 에서 4 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 90℃ 에서 20 시간 가열하고 중합하여 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는 원통형 용기를 제작하였다.

이 PMMA 제 용기의 한쪽 끝을 밀봉하고, MMA (d8) 60g, DPS 를 7.416g, 디-t-부틸퍼옥사이드 12μ리터, n-라우릴메르캅탄 196μ리터를 충전하여 끝을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 10rpm 으로 회전시키면서 95℃ 에서 24 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 110℃ 에서 48 시간 가열하고 중합하여 외경 22mm 의 로드를 얻었다.

이 로드를 로드 피드 장치에 수직하게 장착하고, 220℃ 의 원통형 가열로에서 가열 용융하면서 일정 속도로 인취하고, 권취함으로써 용융 방사하여 직경 0.75mm 의 광섬유를 얻었다.

GI 형 POF-1 의 경우와 동일하게, 굴절률이 중심부에서 외주부 방향으로 완만히 감소하여, 그 외측에서는 거의 일정한 값의 굴절률로 되어 있는 GI 형 POF 이었다.

얻어진 광섬유의 100m 길이에서의 전송 특성을 평가한 바, 전송 손실이 파장 650nm 에서 80dB/km, 전송 대역이 1.8GHz 이었다.

《평가》

1. 모드 의존성 손실의 측정

상기에서 얻어진 W 형 POF-1, 2 및 홈 없는 GI 형 POF-1 에 다모드의 입사광을 넣어, 100m 전송 후의 각 모드의 감쇠를 측정하였다. 모드 의존성 손실은 레이저광을, 석영계 싱글 모드 파이버를 통해 GI 형 POF 에 입사시킴으로써, GI 형 POF 중의 어느 한정된 모드군을 여진하여 커트 백법에 의해 출사 강도의 파이버 길이 의존성을 측정함으로써 측정하였다. 싱글 모드 파이버에 의한 입사 위치를, GI 형 POF 중심에서 주변으로 적절히 비키어 놓음으로써 저차 모드로부터 고차 모드군을 따로따로 여진하여 각 모드마다의 전송 손실을 산출하였다.

PMMA 계의 POF 로서, 홈이 있는 W 형 POF-1 과 홈이 없는 GI 형 POF-1 의 비교를 도 8 에 나타내었다. 도 8 에 있어서 가로축 m/M 은 전체 모드수에 대한 모드 차수이다. 가로축 0 은 0 차 모드이고, 가로축 1 은 최고차 모드이다. 도 8 의 삼각 표시로 플롯한 것이 W 형 POF-1 의 결과이고, 동그라미 표시로 플롯한 것이 GI 형 POF-1 의 결과이다.

도 8 을 통해, 홈이 존재하는 W 형 POF 쪽이 GI 형 POF 에 비교하여 고차 모드에서의 감쇠가 매우 작다는 것을 알 수 있었다.

2. 모드 의존성 지연 시간의 측정

상기에서 얻어진 W 형 POF-2 및 홈 없는 GI 형 POF-2 에 각 모드군을 별개로 여진하여 100m 전송 후의 각 모드의 도달 시간을 측정하여 0 차 모드에 대한 도달 지연 시간을 측정하였다. 측정은 Differential Mode Delay (DMD) 법에 의해 실시하였다. DMD 는 펄스 변조된 레이저광을 POF 에 입사시킬 때에, 석영계 싱글 모드 파이버를 통해 입사시킴으로써, POF 의 어느 한정된 모드군을 여진하여 출사 파형을 바탕으로 모드군의 지연 시간을, 싱글 모드 파이버에 의한 여진 위치를 변경함으로써 측정하는 것이다.

도 9 에서, 세로축은 0 차 모드가 도달한 시간을 0 으로 하고, 각 모드의 도달의 지연 시간을 나타내고 있다. 가로축은 도 8 과 동일하게 전체 모드수에 대한 모드 차수 m/M 을 나타내고 있다. 또한, 도 9 중의 플롯은 이하의 샘플에서의 결과이다.

검은 사각: W 형 POF-2

검은 동그라미: GI 형 POF-2

도 9 에 나타내는 바와 같이, 홈이 존재하는 W 형 POF-2 가 홈이 존재하지 않는 GI 형 POF-2 보다 고차 모드에서의 지연이 적고, 모드가 다름으로 인한 영향을 적게 받는 광섬유가 되었다.

(실시예 2)

20g 의 퍼플루오로(3-옥사-1,6-헵타디엔) [PBVE 라고 약칭한다], 20g 의 퍼플루오로(4-메틸-3-옥사-1,6-헵타디엔) [PBVE-4M 이라고 약칭], 중합 개시제로서 ((CH₃)₂CHOCOO)₂ 의 500ml 을 첨가하여 유리관에 투입하고, 동결 탈기한 후, 고속으로 회전시키면서 중합하였다. 합성된 중공상의 관을 유리관으로부터 꺼내어 수 평균 분자량 약 1×10⁵ 의 폴리머로 이루어지는 관을 얻었다.

이 관의 중공부에 PBVE-4M 의 10g, 중합 개시제로서 ((CH₃)₂CHOCOO)₂ 의 100ml 를 첨가하여 밀봉하고, 저속으로 회전하면서 중합하여 중공을 갖는 관을 얻었다.

또한, 이 중공부에, PBVE-4M 의 10g, 비중합성 화합물로서 CTFE 올리고머를 1g, 중합 개시제로서 ((CH₃)₂CHOCOO)₂ 의 100ml 를을 첨가하고 밀봉하여 중합시켰다.

이렇게 하여 제작한 POF 모재를 용융 방사하여 직경 0.75mm 의 광섬유를 얻었다. 이 POF 의 굴절률 분포는 클래드부의 굴절률이 1.335, 중간부의 최소 굴절률이 1.328, 코어 중심의 굴절률이 1.342 인 W 형의 굴절률 분포로 되어 있고, 실시예 1 과 동일하게, 고차 모드의 빛의 손실이 작고, 고차 모드의 빛의 지연이 적은 플라스틱 광섬유가 되었다.

(실시예 3)

525g 의 PBVE, 225g 의 퍼플루오로(4-클로로-3-옥사-1,6-헵타디엔) [PBVE-4Cl 이라고 약칭], 4kg 의 이온교환수, 260g 의 메탄올 및 3.7g 의 ((CH₃)₂CHOCOO)₂ 를, 내용적 5L 의 유리 플라스크에 넣었다. 계내를 질소로 치환한 후, 40℃ 에서 22 시간 현탁 중합을 실시하여 수 평균 분자량 약 5×10⁴ 의 중합체를 690g 얻었다. 이 중합체를 불소/질소 혼합 가스 (불소 가스 농도 20 용량%) 분위기 중에서 250℃, 5 시간 처리함으로써 광투과성 및 열안정성이 양호한 중합체 (이하, 중합체 A1 이라고 한다) 를 얻었다.

중합체 A1 을 유리 밀봉관 속에 투입하고, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융 성형에 의해 제작하였다. 중합체 A1 의 굴절률은 1.35 이었다.

한편, 중합체 A1 의 제작에 있어서, PBVE 와 PBVE-4Cl 을 사용한 것을, PBVE 750g 으로 변경한 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 중합체 A2 를 제작하였다.

중합체 A2 를 유리 밀봉관 속에 투입하고, 중합체 A2 만으로 이루어지는 원통관을 용융 성형에 의해 제작하였다. 중합체 A2 의 굴절률은 1.342 이었다.

이 중합체 A2 의 원통관 중공부에 135-TPB 를 주입하여 250℃ 에서 용융 성형하여 원주형의 성형체 (이하, 성형체 a 라고 한다) 를 얻었다. 형성체 a 의 굴절률은 직경 중심부에서 주변부로 향하여 서서히 저하되고 있었다.

중합체 A1 의 원통 사이 중공부에 형성체 a 를 삽입하여 200℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 모재를 얻었다. 이 모재를 230℃ 에서 용융 방사하고 직경 0.75mm 의 광섬유를 얻었다. 이 POF 의 굴절률 분포는 클래드부의 굴절률이 1.35, 중간부의 최소 굴절률이 1.342, 코어 중심의 굴절률이 1.358 인 W 형의 굴절률 분포로 되어 있고, 실시예 1 과 동일하게, 고차 모드의 빛의 손실이 작고, 고차 모드의 빛의 지연이 적은 플라스틱 광섬유가 되었다.

(실시예 4)

실시예 2 에서, PBVE 를 사용한 것을 3FMA 로 변경하고, PBVE-4M 을 2FA-HFIP 로 변경하고, CTFE 올리고머를 디부틸프탈레이트로 변경한 것 이외에는 완전히 같은 방법으로, 플라스틱 광섬유를 제작하였다.

이 POF 의 굴절률 분포는 클래드부의 굴절률이 1.38, 중간부의 최소 굴절률이 1.36, 코어 중심의 굴절률이 1.40 인 W 형의 굴절률 분포로 되어 있고, 실시예 1 과 동일하게, 고차 모드의 빛의 손실이 작고, 고차 모드의 빛의 지연이 적은 플라스틱 광섬유가 되었다.

(실시예 5)

실시예 3 에서, 중합체 A1 의 원료로서 PBVE 와 PBVE-4Cl 을 사용한 것을, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD 라고 약칭한다) 487.5g, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌 (TFE) 262.5g 으로 변경하였다. 또한, 중합체 A2 의 원료로서 PBVE 를 사용한 것을, PDD 637.5g 과 TFE 112.5g 으로 변경하였다. 이들 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 플라스틱 광섬유를 제작하였다.

이 때의 중합체 A1 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 160℃ 이고, 중합체 A2 의 Tg 는 240℃ 이었다.

또한, POF 의 굴절률 분포는 클래드부의 굴절률이 1.31, 중간부의 최소 굴절률이 1.29, 코어 중심의 굴절률이 1.35 인 W 형의 굴절률 분포로 되어 있고, 실시예 1 과 동일하게, 고차 모드의 빛의 손실이 작고, 고차 모드의 빛의 지연이 적은 플라스틱 광섬유가 되었다.

(실시예 6)

길이 500mm, 내경 22mm 의 유리관에 MMA 104.5g, DPS 를 5.5g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 470μ리터, n-부틸메르캅탄 360μ리터를 충전하고, 상단을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 3000rpm 으로 회전시키면서 70℃ 에서 4 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 90℃ 에서 20 시간 가열하고 중합하여 PMMA 와 비중합성 화합물의 DPS 로 이루어지는 원통형 용기를 제작하였다.

이 폴리메틸메타크릴레이트제 용기의 한쪽 끝을 밀봉하고, MMA 60g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 300μ리터, 부틸메르캅탄 240μ리터를 충전하여 상단을 밀봉한 후, 수평하게 유지하여 3000rpm 으로 회전시키면서 70℃ 에서 4 시간 가열하고, 그 후 회전을 정지시키고 90℃ 에서 20 시간 가열하고 중합하여 PMMA 와 DPS 로 이루어지는 원통형 용기의 내측에 MMA 층을 갖는 중공체를 얻었다.

또한 이 중공체의 내부에, MMA 60g, DPS 를 7.416g, 디-t-부틸퍼옥사이드 12μ리터, n-라우릴메르캅탄 196μ리터를 충전하여 끝을 밀봉한 후, 95℃ 에서 24 시간 가열하고, 그 후 추가로 110℃ 에서 48 시간 가열하고 중합시켜 외경 22mm 의 로드를 얻었다.

이 로드를 로드 피드 장치에 수직하게 장착하고, 220℃ 의 원통형 가열로에서 가열 용융하면서 일정 속도로 인취하고, 권취함으로써 용융 방사하여 직경 0.75mm 의 광섬유를 얻었다.

이 POF 의 굴절률 분포는 클래드부의 굴절률이 1.50, 중간부의 최소 굴절률이 1.492, 코어 중심의 굴절률이 1.51 인 W 형의 굴절률 분포로 되어 있고, 실시예 1 과 동일하게, 고차 모드의 빛의 손실이 작고, 고차 모드의 빛의 지연이 적은 플라스틱 광섬유가 되었다.

(실시예 7)

실시예 2 에서, PBVE 20g, PBVE-4M 20g 을 사용한 것을, PBVE-4M 을 37.6g, CTFE 올리고머를 2.4g 으로 변경하여 클래드부를 제작하였다. 또한, 중간부의 제작은 실시예 2 와 완전히 동일하게 하여 실시하고, 코어부의 제작에서는 PBVE-4M 10g 을 PBVE-4M 9.3g 으로 변경하고, CTFE 올리고머 1g 를 1.7g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 완전히 동일하게 하여 0.75mm 의 광섬유를 제작하였다.

이 POF 의 굴절률 분포는 클래드부의 굴절률이 1.34, 중간부의 최소 굴절률이 1.328, 코어 중심의 굴절률이 1.355 인 W 형의 굴절률 분포로 되어 있고, 실시예 1 과 동일하게, 고차 모드의 빛의 손실이 작고, 고차 모드의 빛의 지연이 적은 플라스틱 광섬유가 되었다.

고차 모드의 전송 손실이 작고, 모드 분산이 작은 플라스틱 광섬유를 제공할 수 있다.

Claims (8)

1. 적어도 코어부와, 상기 코어부의 외주에 클래드부를 갖는 플라스틱 광섬유로서,

   상기 코어부가 코어 중심에서 외측으로 향하여 상기 플라스틱 광섬유의 직경 방향으로 점차 저하되는 굴절률을 갖고,

   상기 클래드부의 굴절률이 상기 코어 중심의 굴절률보다 낮으며, 또한, 코어 둘레의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 코어 둘레와 상기 클래드부 사이에 중간부를 갖고, 상기 중간부의 굴절률이 상기 클래드부의 굴절률보다 낮은 플라스틱 광섬유.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 코어부가 농도 구배에 의해 굴절률 분포를 형성시킬 수 있는 비중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 플라스틱 광섬유.
4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 코어부 및 상기 클래드부가 각각 독립적으로, 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리노르보르넨, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머를 함유하는 플라스틱 광섬유.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   상기 비중합성 화합물이 디페닐술파이드, 벤질벤조에이트, 트리페닐포스페이트, 디부틸프탈레이트 및 트리크레질포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 플라스틱 광섬유.
6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 코어부 및 상기 클래드부가, 각각 독립적으로, 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 함불소 중합체를 함유하여 이루어지는 플라스틱 광섬유.
7. 제 3 항 또는 제 6 항에 있어서,

   상기 비중합성 화합물이 탄소환 또는 복소환을 3 개 이상 갖고 또한 실질적으로 수소 원자를 갖지 않는 함불소 다환식 화합물인 플라스틱 광섬유.
8. 제 3 항 또는 제 6 항에 있어서,

   상기 비중합성 화합물이 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머인 플라스틱 광섬유.