JPH08336911A

JPH08336911A - 屈折率分布型光学樹脂材料の製造方法

Info

Publication number: JPH08336911A
Application number: JP7143714A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Koike; 康博小池; Hidenobu Murofushi; 英伸室伏; Tokuhide Sugiyama; 徳英杉山
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1996-12-24
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: JP3679155B2

Abstract

(57)【要約】【構成】１５０〜３００℃の温度範囲から選ばれる
温度で、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フ
ッ素重合体（ａ）を溶融し、その溶融液の中心部に
（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上で
ある少なくとも１種類の物質（ｂ）、またはその（ｂ）
を含む（ａ）を注入し、（ｂ）を拡散させながら、また
は拡散させた後に成形することにより屈折率が連続的に
変化する領域を形成する屈折率分布型光学樹脂材料の製
造方法。【効果】屈折率分布型光ファイバー、屈折率分布型
光導波路、屈折率分布型ロッドレンズ等の多岐にわたる
プラスチック光伝送体において非結晶性のフッ素樹脂を
利用することにより、紫外光から近赤外光までの光を極
めて低損失に伝送することが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の光学樹脂では実
現が困難であった、高い透明性と耐熱性を合わせ持った
屈折率分布型光学樹脂材料（以下、光学樹脂材料と略す
ことがある）の製造法に関するものである。

【０００２】本発明の光学樹脂材料は、それ自身が光フ
ァイバー等の光伝送体であってもよく、また光ファイバ
ーのプリフォーム等の光伝送体の母材であってもよい。

【０００３】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
非結晶樹脂であるため光の散乱がなくしかも紫外光から
近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性が非常に高いた
め、多種多様な波長の光システムに有効利用が可能であ
る。特に光通信分野において幹線石英ファイバーに利用
されている波長である１３００ｎｍ、１５５０ｎｍで低
損失である光伝送体を与えるものである。

【０００４】また本発明の光学樹脂材料である光伝送体
は、自動車のエンジンルーム等での過酷な使用条件に耐
える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備えるもの
である。

【０００５】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
屈折率分布型の光ファイバー、ロッドレンズ、光導波
路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイ
ッチ、光アイソレーター、光送信モジュール、光受信モ
ジュール、カップラー、偏向子、光集積回路等の多岐に
わたる屈折率分布型光伝送体として有用である。ここ
で、屈折率分布とは光伝送体の特定の方向に沿って屈折
率が連続的に変化する領域を意味し、例えば屈折率分布
型光ファイバーの屈折率分布は、ファイバーの中心から
半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で低下し
ている。

【０００６】本発明の光学樹脂材料が光伝送体の母材の
場合は、これを熱延伸等で紡糸して、屈折率分布型光フ
ァイバー等の光伝送体を製造できる。

【０００７】

【従来の技術】従来より知られている屈折率分布型プラ
スチック光伝送体用の樹脂としては、メチルメタクリレ
ート系樹脂を代表とした光学樹脂や、ＷＯ９４／０４９
４９に記載されたテトラフルオロエチレン樹脂やビニリ
デンフルオライド樹脂が提案されている。

【０００８】段階屈折型プラスチック光ファイバーとし
てはコアをメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、
カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光学樹脂を使
用し、クラッドを含フッ素ポリマーとする提案が多くな
されている。また特開平２ー２４４００７号公報にはコ
アとクラッドに含フッ素樹脂を用いた提案もされてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メチルメタ
クリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂
等の光伝送体では達し得なかった、自動車、オフィスオ
ートメーション（ＯＡ）機器、家電機器用途等で要求さ
れる耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有する光学樹
脂材料の製造方法を提供する。

【００１０】また本発明は、メタクリレート樹脂、カー
ボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光伝送体では達し
得なかった紫外光（波長２００ｎｍから４００ｎｍ）と
近赤外光（波長７００ｎｍから２５００ｎｍ）を利用可
能とし、さらに広範囲の伝送領域帯で低い光伝送損失を
もつ光学樹脂材料の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて鋭意検討を重ねた結果、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性、不燃性を付与しかつ近赤外光で光吸収が
起こるＣ−Ｈ結合（すなわち、炭素−水素結合）をなく
すためにはＣ−Ｈ結合を実質的に含まない含フッ素重合
体が最適であるとの知見を得た。この含フッ素重合体は
Ｃ−Ｈ結合の代わりにＣ−Ｆ結合（すなわち、炭素−フ
ッ素結合）を有する。

【００１２】すなわち、物質に光を照射すると、ある原
子間の結合の伸縮振動や、変角振動と共鳴振動する波長
の光が、優先的に吸収されることになる。これまでプラ
スチック光ファイバーに用いられた高分子物質は主にＣ
−Ｈ結合を有する化合物であった。このＣ−Ｈ結合を基
本とする高分子物質では、水素原子が軽量で振動しやす
いために、基本吸収は、赤外域に短波長側（３４００ｎ
ｍ）に現れる。従って、光源の波長である近赤外〜赤外
域（６００〜１５５０ｎｍ）では、このＣ−Ｈ伸縮振動
の比較的低倍音吸収がとびとびに現れ、これが吸収損失
の大きな原因になっている。

【００１３】そこで水素原子をフッ素原子に置換する
と、それらの倍音吸収ピークの波長は長波長側に移動
し、近赤外域での吸収量が減少する。理論値から見れ
ば、Ｃ−Ｈ結合を有するＰＭＭＡ（ポリメチルメタアク
リレート）の場合には波長６５０ｎｍにおいてＣ−Ｈ結
合の吸収損失は、１０５ｄＢ／ｋｍと見積もられてお
り、波長１３００ｎｍにおいては１００００ｄＢ／ｋｍ
以上になる。

【００１４】一方、水素原子をフッ素原子に置き換えた
物質では波長６５０ｎｍでは実質的に吸収による損失は
なく、波長１３００ｎｍにおいてもＣ−Ｆ結合の伸縮振
動の６倍音と７倍音の間で、１ｄＢ／ｋｍのオーダーで
あり吸収損失はないと考えてよい。そのために我々はＣ
−Ｆ結合を有する化合物を用いることを提案する。

【００１５】また、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性
を阻害する要因となるカルボキシル基やカルボニル基等
の官能基を除外することが望ましい。また、カルボキシ
ル基があると近赤外光の光吸収があり、カルボニル基が
あると紫外光の光吸収があるため、これらの基を除外す
ることが望ましい。さらに光の散乱による伝送損失を低
減するためには非結晶性の重合体にすることが重要であ
る。

【００１６】更に、段階屈折率型光ファイバーの場合、
マルチモードの光はコアとクラッドの界面で反射されな
がら伝搬する。そのためモード分散が起こり伝送帯域が
低下する。しかし屈折率分布型光ファイバーではモード
分散が起こりにくく伝送帯域は増加する。

【００１７】そこで光学樹脂材料として実質的にＣ−Ｈ
結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体、特に主鎖に
環構造を有する含フッ素重合体と、該重合体に比較して
屈折率の異なる物質の濃度が特定の方向に勾配を有す光
学樹脂材料の製造方法を新規に見いだし、下記本発明
（１）〜（２）に至った。

【００１８】（１）実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結
晶性の含フッ素重合体（ａ）を含フッ素重合体（ａ）の
ガラス転移温度＋５０℃〜含フッ素重合体（ａ）のガラ
ス転移温度＋３００℃の温度範囲から選ばれる温度で溶
融し、その溶融液の中心部に含フッ素重合体（ａ）との
比較において屈折率の差が０．００１以上である少なく
とも１種類の物質（ｂ）、またはその物質（ｂ）を含む
含フッ素重合体（ａ）を注入し、物質（ｂ）を拡散させ
ながら、または拡散させた後に成形することにより屈折
率が連続的に変化する領域を形成することを特徴とする
屈折率分布型光学樹脂材料の製造方法。

【００１９】（２）実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結
晶性の含フッ素重合体（ａ）からなる中空管の中心部
に、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差
が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）
を含む含フッ素重合体（ａ）からなるロッドを挿入し、
含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度〜含フッ素重合
体（ａ）のガラス転移温度＋３００℃の温度範囲から選
ばれる温度で物質（ｂ）を拡散させながら、または成形
した後に拡散させることにより屈折率が連続的に変化す
る領域を形成することを特徴とする屈折率分布型光学樹
脂材料の製造方法。

【００２０】含フッ素重合体として、従来よりテトラフ
ルオロエチレン樹脂、パーフルオロ（エチレン−プロピ
レン）樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、ビニリデン
フルオライド樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン
樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂等が広く知られ
ている。しかしながら、これらの含フッ素樹脂は結晶性
を有するため、光の散乱が起こり、透明性が良好でな
く、プラスチック光伝送体の材料としては好ましくな
い。

【００２１】これに対して、非結晶性の含フッ素重合体
は、結晶による光の散乱がないため、透明性に優れる。
本発明における含フッ素重合体（ａ）としては、Ｃ−Ｈ
結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であれば何ら
限定されないが、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
が好ましい。主鎖に環構造を有する含フッ素重合体とし
ては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素イミド環構造、
含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造
を有する含フッ素重合体が好ましい。含フッ素脂肪族環
構造を有する含フッ素重合体では含フッ素脂肪族エーテ
ル環構造を有するものがさらに好ましい。

【００２２】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重
合体は、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環
構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合
体に比べ、後述の熱延伸または溶融紡糸によるファイバ
ー化に際してもポリマー分子が配向しにくく、その結果
光の散乱を起こすこともないなどの理由から、より好ま
しい重合体である。

【００２３】含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における
粘度は、溶融温度２００℃〜３００℃において１０３〜
１０５ポイズが好ましい。溶融粘度が高過ぎると溶融紡
糸が困難なばかりでなく、屈折率分布の形成に必要な、
物質（ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成
が困難になる。また、溶融粘度が低過ぎると実用上問題
が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体
として用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝
送性能が低下する。

【００２４】含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は、
１０，０００〜５０００，０００が好ましく、より好ま
しくは５０，０００〜１０００，０００である。分子量
が小さ過ぎると耐熱性を阻害することがあり、大き過ぎ
ると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になるた
め好ましくない。

【００２５】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得ら
れるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。

【００２６】含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体は、特公昭６３−１８９６４号公報等により知ら
れている。即ち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有
するモノマーを単独重合することにより、またこのモノ
マーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）など
のラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖
に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。

【００２７】また、少なくとも２つの重合性二重結合を
有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−
２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報
等により知られている。即ち、パーフルオロ（アリルビ
ニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテ
ル）等のモノマーを環化重合することにより、またはこ
のようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエ
ーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合するこ
とにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が
得られる。

【００２８】また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有
するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）
やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なく
とも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーと
を共重合することによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構
造を有する重合体が得られる。

【００２９】上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体としては、具体的には以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）式から
選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。な
お、これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中の
フッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置
換されていてもよい。

【００３０】

【化１】

【００３１】［上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式において、ｌは
０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜
６、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜
６、ＲはＦまたはＣＦ₃、Ｒ₁はＦまたはＣＦ₃、Ｒ₂はＦ
またはＣＦ₃、Ｘ₁はＦまたはＣｌ、Ｘ₂はＦまたはＣｌ
である。］含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、主鎖に環構造
を有する重合体が好適であるが、環構造を有する重合単
位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有す
るものが透明性、機械的特性等の面から好ましい。

【００３２】物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）との
比較において屈折率の差が０．００１以上である少なく
とも１種類の物質であり、含フッ素重合体（ａ）よりも
高屈折率であっても低屈折率であってもよい。光ファイ
バー等においては通常は含フッ素重合体（ａ）よりも高
屈折率の物質を用いる。

【００３３】この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の
芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エー
テル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマ
ー、ポリマーが好ましい。又、物質（ｂ）は、含フッ素
重合体（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有
しない物質であることが好ましい。含フッ素重合体
（ａ）との屈折率の差は０．００５以上であることが好
ましい。

【００３４】オリゴマーやポリマーである物質（ｂ）と
しては、前記したような含フッ素重合体（ａ）を形成す
るモノマーの重合体からなり、含フッ素重合体（ａ）と
の比較において屈折率の差が０．００１以上であるオリ
ゴマーやポリマーであってもよい。モノマーとしては、
含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が
０．００１以上である重合体を形成するものから選ばれ
る。たとえば、屈折率の異なる２種の含フッ素重合体
（ａ）を用い、一方の重合体（ａ）を物質（ｂ）として
他の重合体（ａ）中に分布させることができる。

【００３５】これらの物質（ｂ）は、上記マトリックス
との比較において、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ
／ｃｍ³）^1/2以内であることが好ましい。ここで溶解性
パラメータとは物質間の混合性の尺度となる特性値であ
り、溶解性パラメータをδ、物質の分子凝集エネルギー
をＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2で表さ
れる。

【００３６】低分子化合物としては、例えば炭素原子に
結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素
がある。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含
むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲ
ン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素重
合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。また、これらの
ハロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ基
などの官能基を有していないことがより好ましい。

【００３７】このようなハロゲン化芳香族炭化水素とし
ては、例えば式Φｒ−Ｚｂ［Φｒは水素原子のすべてが
フッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚ
はフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、
−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはパーフル
オロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、ま
たは１価のΦｒ。ｂは０または１以上の整数。］で表さ
れる化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタ
レン環がある。Ｒｆであるパーフルオロアルキル基やポ
リフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好ま
しい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や
臭素原子が好ましい。

【００３８】具体的な化合物としては例えば、１，３−
ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテ
トラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベン
ゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、
ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロ
ベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロ
アセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプ
タフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレ
ンなどがある。

【００３９】ポリマーやオリゴマーである物質（ｂ）と
しては、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し単位を有する
ものの内、組み合される含フッ素重合体（ａ）とは異な
る屈折率を有する含フッ素重合体（例えば、ハロゲン原
子としてフッ素原子のみを含む含フッ素重合体とフッ素
原子と塩素原子を含む含フッ素重合体との組み合せ、異
なる種類や異なる割合の２以上のモノマーを重合して得
られた２種の含フッ素重合体の組み合せなど）が好まし
い。

【００４０】また、上記のごとき主鎖に環構造を有する
含フッ素重合体以外に、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキル
ビニルエーテルなどの水素原子を含まないモノマーから
なるオリゴマー、それらモノマー２種以上の共重合オリ
ゴマーなども物質（ｂ）として使用できる。また、−Ｃ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−や−（ＣＦ₂）_nＯ−（ｎは１〜３
の整数）の構造単位を有するパーフルオロポリエーテル
なども使用できる。これらオリゴマーの分子量は、非結
晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均分子量３００
〜１０，０００が好ましい。拡散のしやすさを考慮する
と、数平均分子量３００〜５０００がさらに好ましい。

【００４１】特に好ましい物質（ｂ）は、含フッ素重合
体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体と
の相溶性が良好であること等から、クロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーである。相溶性が良好であることに
より、含フッ素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有す
る含フッ素重合体、とクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混
合させることができる。又、含フッ素溶媒に溶解させて
混合した後、溶媒を除去することにより両者を均一に混
合させることができる。クロロトリフルオロエチレンオ
リゴマーの好ましい分子量は、数平均分子量５００〜１
５００である。

【００４２】また、本発明において含フッ素重合体
（ａ）の代わりとして、含フッ素重合体（ａ）に予め例
えば含フッ素のオリゴマー等（以下、物質（ｃ）とい
う）を溶融混合したものを用いても構わない。この場合
には、可塑化効果により成形体の中心部と外周部のガラ
ス転移温度を均一にすることで、成形体の大きな散乱原
因となりうる成形体冷却時の熱収縮差によるマイクロボ
イドの発生を低減化させることができる。

【００４３】また、物質（ｃ）による可塑化効果によ
り、一定温度における溶融粘度が含フッ素重合体（ａ）
単独の場合よりも低下するため、低温、短時間で物質
（ｂ）の拡散が可能となり、従来と比較して生産性向
上、あるいは成形に伴う素材の熱劣化の大幅な低減をも
たらす等の効果がある。

【００４４】特に好ましい物質（ｃ）としては、含フッ
素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重
合体との相溶性が良好であること等から、パーフルオロ
ポリエーテルである。相溶性が良好であることにより、
含フッ素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フ
ッ素重合体、とパーフルオロポリエーテルとを２００〜
３００℃で加熱溶融により容易に混合させることができ
る。又、含フッ素溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を
除去することにより両者を均一に混合させることもでき
る。パーフルオロポリエーテルの好ましい分子量は、数
平均分子量５００〜５０００である。

【００４５】本発明の光学樹脂材料は屈折率分布型光フ
ァイバーであることが最も好ましい。この光ファイバー
において、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）中に中心
から周辺方向に沿って濃度勾配を有して分布している。
好ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも
高屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバー
の中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を
有して分布している光ファイバーである。ある場合には
物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物
質であり、この物質が光ファイバーの周辺から中心方向
に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している
光ファイバーも有用である。前者の光ファイバーなどの
光伝送体は通常物質（ｂ）を中心に配置し周辺方向に向
かって拡散させることにより製造できる。後者の光ファ
イバーなどの光伝送体は物質（ｂ）を周辺から中心方向
に拡散させることによって製造できる。

【００４６】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
波長７００〜１，６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が
１００ｄｂ以下とすることができる。特に主鎖に脂肪族
環構造を有する含フッ素重合体では同様な波長で、１０
０ｍの伝送損失が５０ｄｂ以下とすることができる。波
長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長におい
て、このような低レベルの伝送損失であることは極めて
有利である。すなわち、石英光ファイバーと同じ波長を
使えることにより、石英光ファイバーとの接続が容易で
あり、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を
使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバーに比
べ、安価な光源で済むという利点がある。

【００４７】本発明の光学樹脂材料製造において、樹脂
の成形と屈折率分布の形成は同時であっても別々であっ
てもよい。たとえば、紡糸や押し出し成形等により屈折
率分布を形成すると同時に屈折率分布を形成して本発明
光学樹脂材料を製造できる。また、紡糸や押し出し成形
で樹脂の成形を行った後、屈折率分布を形成することが
できる。さらに、屈折率分布を有するプリフォーム（母
材）を製造し、このプリフォームを成形（たとえば紡
糸）して光ファイバー等の光学樹脂材料を製造できる。
なお、前記のように本発明光学樹脂材料は、上記屈折率
分布を有するプリフォームをも意味する。

【００４８】本発明の光学樹脂材料の製造方法を以下の
（１）〜（２）により説明する。

【００４９】（１）含フッ素重合体（ａ）を溶融し、含
フッ素重合体（ａ）の溶融液の中心部に物質（ｂ）また
はその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を注入
し、物質（ｂ）を拡散させながら、または拡散させた後
に成形する方法。

【００５０】この場合、物質（ｂ）を注入するには、中
心部に１層のみ物質（ｂ）を注入する場合のみならず、
中心部に物質（ｂ）を多層に注入してもよい。成形には
光ファイバーのプリフォーム等のごときロッド状母材を
成形するために適する押出溶融成形、光ファイバーを成
形するために適する溶融紡糸成形等がある。

【００５１】このときの成形温度が重要であり、含フッ
素重合体（ａ）と物質（ｂ）の組み合わせによって、含
フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度＋５０℃〜含フッ
素重合体（ａ）のガラス転移温度＋３００℃の温度範囲
から選ばれる最適温度で成形することができる。好まし
い温度範囲は、含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度
＋８０℃〜含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度＋２
００℃である。

【００５２】例えば、含フッ素重合体（ａ）が含フッ素
脂肪族環構造を有する含フッ素重合体の場合には、溶融
押出成形で特に１８０℃〜３００℃が好ましい。また、
プリフォームの線引き温度は１５０℃〜３００℃に最適
温度が存在する。

【００５３】（２）回転ガラス管などを利用して中空状
の含フッ素重合体（ａ）からなる管を形成し、この管の
内部に物質（ｂ）を均一に含む含フッ素重合体（ａ）の
ロッドを挿入した後、両者を熱融着させて一体化してプ
リフォームを製造する方法。この際、熱融着時に物質
（ｂ）の拡散を起こしてもよく、またその後の線引き工
程時に拡散を起こさせてもよい。

【００５４】上記物質（ｂ）の拡散温度は含フッ素重合
体（ａ）のガラス転移温度〜含フッ素重合体（ａ）のガ
ラス転移温度＋３００℃の温度範囲から選ばれる。好ま
しくは、含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度＋２０
℃〜含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度＋２００℃
の温度範囲から選ばれる。中空管とロッドの熱融着温度
は、含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）の組み合わせに
よるが、基本的に物質（ｂ）の拡散温度と同様である。
また、この熱融着と物質（ｂ）の拡散を同時に行っても
よく、分けて行ってもよい。

【００５５】また、中空管の製造法としては上記の他、
アルミ管を心棒としてその回りに含フッ素重合体（ａ）
からなる管を形成し、後にそのアルミ管を酸で溶解除去
する方法や、ガラス管を心棒として成形し、後にフッ化
水素酸でガラス管を溶解除去する方法などがある。

【００５６】上記（１）〜（２）の方法において、含フ
ッ素重合体（ａ）に対する物質（ｂ）の拡散係数は、含
フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度〜含フッ素重合体
（ａ）のガラス転移温度＋３００℃の温度範囲から選ば
れる温度で、１〜５００μｍ²／秒の値が好ましい。拡
散係数は大きいほど拡散性がよく、低温、短時間で拡散
ができるが、一方、大きすぎる場合には成形体の実際の
使用温度でのブリードアウト性が問題となるため、成形
温度で適度な拡散性を有し、かつ使用温度では拡散性の
低くなる含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）の組み合わ
せが重要である。

【００５７】特に好ましくは、含フッ素重合体（ａ）の
ガラス転移温度＋２０℃〜含フッ素重合体（ａ）のガラ
ス転移温度＋２００℃の温度範囲から選ばれる温度にお
いて、含フッ素重合体（ａ）に対する物質（ｂ）の拡散
係数が１０〜１００μｍ²／秒の値となる組み合わせで
ある。

【００５８】例えば含フッ素重合体（ａ）が含フッ素脂
肪族環構造を有する含フッ素重合体で、物質（ｃ）が平
均分子量１０００程度のＣＴＦＥオリゴマーの場合に
は、２００℃〜２２０℃で１０〜５０μｍ²／秒程度の
拡散係数の値が好ましい。

【００５９】

【実施例】

「合成例１」パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）
［ＰＢＶＥ］の３５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び
重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の９０
ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレー
ブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２
２時間懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約
１．５×１０⁵の重合体（以下、重合体Ａという）を２
８ｇ得た。

【００６０】重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中
３０℃で０．５０であった。重合体Ａのガラス転移温度
は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重
合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であ
り、溶解性パラメーターは５．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
であり、屈折率は１．３４であった。

【００６１】「実施例１」上記合成で得られた重合体Ａ
をガラス管中に真空封管して、２５０℃で溶融させて脱
泡したのち、冷却して重合体Ａの直径１ｃｍ、長さ３ｃ
ｍのロッドを得た。一方、重合体Ａとの溶解性パラメー
ターの差が１．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である数平均分
子量１０００のＣＴＦＥオリゴマー（屈折率１．４１）
１５重量％を重合体Ａと共にガラス管中に真空封管し
て、２５０℃で溶融混合させて均一混合重合体（以下、
重合体Ｂという）のロッド（直径１ｃｍ、長さ３ｃｍ）
を得た。重合体Ｂのガラス転移温度は７６８℃であっ
た。

【００６２】重合体Ａと重合体Ｂの断面を円柱方向に重
ね合わせて両者を熱融着し、直径１ｃｍ、長さ６ｃｍの
１本のロッド（以下、ロッドＣという）を得た。ロッド
の形状を保持するために、ロッドＣを内径１ｃｍのガラ
ス管に入れて、２００℃のオーブン中でで６０時間熱拡
散を行わせた。冷却後、円柱軸方向に切断し、蛍光Ｘ線
で界面と垂直方向にスキャンして、塩素濃度からＣＴＦ
Ｅオリゴマーの濃度分布を分析した。

【００６３】図１に界面からの距離とオリゴマー濃度の
グラフを示す。界面を中心として、きれいにＦｉｃｋ型
拡散が起こっていることが確認できた。これをＦｉｃｋ
拡散の理論式にフィッティングさせることにより２００
℃における拡散係数を、１７．３μｍ²／秒と算出し
た。２２０℃でも同様の実験を行い、２２０℃の拡散係
数を、３３．８μｍ²／秒と算出した。この２点のアレ
ニウスプロットから、任意の温度Ｔにおける拡散係数Ｄ
を［Ｄ＝２．０７ｘ１０８ｅｘｐ（−１５．６／０．０
８２１Ｔ）］と推算した。

【００６４】「実施例２」上記合成で得られた重合体Ａ
をＰＢＴＨＦ溶媒中で溶解し、これに数平均分子量１０
００のＣＴＦＥオリゴマーを１５重量％添加し混合溶液
を得た。この溶液を脱溶媒し透明な均一混合重合体（以
下、重合体Ｄという）を得た。この重合体Ｄのガラス転
移温度は７６℃であった。

【００６５】２色押出し機の一方から重合体Ａを２２０
℃で溶融押出しさせて、もう一方からは２２０℃で溶融
させた重合体Ｄを中心に来るようにノズルに注入しなが
ら両者を２２０℃で、接触時間が２９秒となるように溶
融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向
かって徐々に低下する直径５００μｍの光ファイバーが
得られた。

【００６６】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで６５ｄＢ
／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝
達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００６７】「実施例３」実験例１で得られた重合体Ａ
をＰＢＴＨＦ溶媒中で溶解し、これに屈折率１．５２で
あり重合体Ａとの溶解性パラメーターの差が３．２（ｃ
ａｌ／ｃｍ³）^1/2である１，３−ジブロモテトラフルオ
ロベンゼン（ＤＢＴＦＢ）を１２重量％量添加し混合溶
液を得た。この溶液を脱溶媒し透明な混合重合体（以
下、重合体Ｅという）を得た。この重合体Ｅのガラス転
移温度は８２℃であった。

【００６８】２色押出し機の一方から重合体Ａを２５０
℃で溶融押出しさせて、もう一方からは２５０℃で溶融
させた重合体Ｅを中心に来るようにノズルに注入しなが
ら両者を２５０℃で、接触時間が１０秒となるように溶
融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向
かって徐々に低下する直径５００μｍの光ファイバーが
得られた。

【００６９】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１１０ｄ
Ｂ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に
伝達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００７０】「実施例４」数平均分子量１０００のＣＴ
ＦＥオリゴマーを用いる代わりに、数平均分子量５００
のＣＴＦＥオリゴマーを１５重量％用いる以外実施例２
と同様な方法で光ファイバーを得た。成形温度は２２０
℃、接触時間は１８秒となるように調整した。得られた
光ファイバーは屈折率が中心部から周辺部に向かって徐
々に低下していた。

【００７１】この光ファイバーの光伝送特性は、７８０
ｎｍで１８０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで９０ｄＢ／ｋ
ｍであり、可視光から近赤外までの光を良好に伝達でき
る光ファイバーであることを確かめた。

【００７２】「実施例５」実験例１で得られた重合体Ａ
と−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−、−（ＣＦ₂）Ｏ−および
−（ＣＦ₂）₂Ｏ−の構造単位を有するパーフルオロポリ
エーテル（屈折率１．２９、数平均分子量１８００、以
下ＰＦＰＥという）１５重量％をガラス管中に真空封管
して２５０℃で溶融混合し、均一な混合重合体（以下、
重合体Ｆとする）を得た。

【００７３】この重合体Ｆのガラス転移温度は７６℃で
あった。この重合体Ｆを同心円状に２重構造を持つガラ
ス管の一層目と、２層目の隙間に２５０℃で溶融させて
溶かし落とした。これを冷却後、回りのガラス管は割
り、中心のガラス管は中空管の内壁を傷つけないため
に、５０％のフッ化水素酸で溶解させて取り除いた。こ
うして外径１７ｍｍ、内径９ｍｍの重合体Ｆの中空管を
得た。

【００７４】さらに、重合体Ａと数平均分子量１０００
のＣＴＦＥオリゴマー１５重量％をガラス管中に真空封
管して、２５０℃で溶融混合し均一な混合重合体（以
下、重合体Ｇとする）の直径８ｍｍのロッドを得た。こ
の重合体Ｇのガラス転移温度は７６℃であった。

【００７５】こうして得られた重合体Ｆの中空管に、重
合体Ｇのロッドを挿入し、中空管の外側に熱収縮チュー
ブを装着した後、全体をガラス管中に真空封管して、２
００℃にて１０時間重合体Ｆの中空管と重合体Ｇのロッ
ドを熱融着させてプリフォーム（以下、プリフォームＨ
という）を得た。このプリフォームＨを炉温２４０℃に
おいて、２．４ｍ／分の線引き速度で熱延伸することに
より屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下す
る直径６００μｍの光ファイバーが得られた。得られた
光ファイバーの光伝送特性は、７８０ｎｍで１００ｄＢ
／ｋｍ、１５５０ｎｍで７０ｄＢ／ｋｍであり、可視光
から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバー
であることを確かめた。

【００７６】「実施例６」ＰＢＶＥ９０部とＣＴＦＥ１
０部とを共重合することにより数平均分子量約２×１０
⁵の重合体（以下、重合体Ｉという）を得た。重合体Ｉ
のガラス転移温度は１００℃であった。重合体Ｉに数平
均分子量１８００のＰＦＰＥを溶融均一混合してそのＰ
ＦＰＥ含量が１２重量％となるような混合重合体（以
下、重合体Ｊという）を得た。重合体Ｊのガラス転移温
度は７５℃であった。

【００７７】この重合体Ｊをガラス管中に真空封管した
後、水平にセットした中空電気炉に挿入して、両端にベ
アリングを、一端にモーターを取り付けた。２０００ｒ
ｐｍの回転数で水平に回転させながら、３００℃で加熱
することにより、ガラス管内壁に重合体Ｊが均一に積層
された。これを回転させたまま徐々に冷却した後、外側
のガラス管を取り除くことにより、重合体Ｊの中空管を
得た。

【００７８】この重合体Ｊの中空管中に実施例５と同様
にして作成した重合体Ｇを挿入して熱融着させてプリフ
ォーム（以下、プリフォームＫという）を得た。このプ
リフォームＫを炉温２１０℃において、２．４ｍ／分の
線引き速度で熱延伸することにより屈折率が中心部から
周辺部に向かって徐々に低下する直径６００μｍの光フ
ァイバーが得られた。

【００７９】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで８０ｄＢ
／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝
達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００８０】「比較例１」屈折率分布型プラスチック光
ファイバーにおいて、ＰＭＭＡの光伝送損失は波長６５
０ｎｍで約４００ｄＢ／ｋｍ、また波長７８０ｎｍ、１
３００ｎｍ、１５５０ｎｍでは非常に伝送損失が大きく
光伝送体としては実用性がないものであった。

【００８１】又、段階屈折率型プラスチック光ファイバ
ーにおいて、コアとクラッドが含フッ素樹脂光ファイバ
ーは可視光から近赤外光までの光を伝送可能だが、その
光伝送損失は約３００ｄＢ／ｋｍと報告されている。

【００８２】これに比較して本発明による屈折率分布型
透明フッ素樹脂光ファイバーは可視光から近赤外光まで
の光を極めて低損失に伝送することが可能である。

【００８３】「比較例２」実施例２と同様にして、成形
温度だけを４００℃に変えて線引きしたところ、ファイ
バー全体にわたって多くの発泡が生じ、伝送損失が大き
すぎて光パワーが測定検出限界以下であった。

【００８４】

【発明の効果】本発明では、屈折率分布型光ファイバ
ー、屈折率分布型光導波路、屈折率分布型ロッドレンズ
等の多岐にわたるプラスチック光伝送体において非結晶
性のフッ素樹脂を利用することにより、紫外光から近赤
外光までの光を極めて低損失に伝送することが可能にな
った。

【００８５】特に屈折率分布型光ファイバーはファイバ
ー径が大きいにもかかわらずフレキシブルで分岐・接続
が容易であるため短距離光通信用に最適であるが、これ
まで実用可能な低損失の光ファイバーは提案されなかっ
た。本発明は短距離光通信用に実用可能な低損失の光フ
ァイバーを提供するものである。

【００８６】又、本発明の光伝送体は、自動車のエンジ
ンルーム、ＯＡ機器、プラント、家電等での過酷な使用
条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備
えるプラスチック光伝送体を提供するものである。更
に、本発明の屈折率分布型光学樹脂材料は、光ファイバ
ーのみならず平板型やロッド型のレンズとしても利用可
能である。その場合、中心部から周辺部への屈折率変化
を低くするか高くするかにより、凸レンズ及び凹レンズ
として機能させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合体Ａ中の、ＣＴＦＥオリゴマーの拡散挙動
を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｇ０２Ｂ 6/12 ＮＢ２９Ｋ 27:12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性
の含フッ素重合体（ａ）を含フッ素重合体（ａ）のガラ
ス転移温度＋５０℃〜含フッ素重合体（ａ）のガラス転
移温度＋３００℃の温度範囲から選ばれる温度で溶融
し、その溶融液の中心部に含フッ素重合体（ａ）との比
較において屈折率の差が０．００１以上である少なくと
も１種類の物質（ｂ）、またはその物質（ｂ）を含む含
フッ素重合体（ａ）を注入し、物質（ｂ）を拡散させな
がら、または拡散させた後に成形することにより屈折率
が連続的に変化する領域を形成することを特徴とする屈
折率分布型光学樹脂材料の製造方法。
【請求項２】成形が２色以上の多色押出溶融成形であ
る請求項１の製造方法。
【請求項３】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性
の含フッ素重合体（ａ）からなる中空管の中心部に、含
フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．
００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）を含む
含フッ素重合体（ａ）からなるロッドを挿入し、含フッ
素重合体（ａ）のガラス転移温度〜含フッ素重合体
（ａ）のガラス転移温度＋３００℃の温度範囲から選ば
れる温度で物質（ｂ）を拡散させながら、または成形し
た後に拡散させることにより屈折率が連続的に変化する
領域を形成することを特徴とする屈折率分布型光学樹脂
材料の製造方法。
【請求項４】屈折率分布型光学樹脂材料が光ファイバ
ー用のプリフォームまたはプリフォームを溶融紡糸して
得られた光ファイバーである請求項１、２または３のの
製造方法。
【請求項５】物質（ｂ）が実質的にＣ−Ｈ結合を有し
ない物質であり、物質（ｂ）の含フッ素重合体（ａ）に
対する拡散係数が含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温
度〜含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度＋３００℃
の温度範囲から選ばれる温度で１〜５００μｍ²／秒で
ある請求項１〜４いずれか１項の製造方法。
【請求項６】含フッ素重合体（ａ）が主鎖に環構造を
有する含フッ素重合体であることを特徴とする請求項１
〜５いずれか１項の製造方法。
【請求項７】主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体で
あることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項の製造
方法。