KR20010112609A - 플라스틱 광학 섬유 - Google Patents

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KR20010112609A
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세야 히로미치
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Abstract

본 발명은 동심(同心)의 내부/외부의 둘 이상의 층 구조를 갖는 경사 인덱스 광학 섬유인 플라스틱 광학 섬유로서, 내부층은 실질적으로 C-H 결합을 함유하지 않는 비결정형 플루오로중합체(a)로 만들어진 경사 인덱스 구조를 가지며 외부층은 내부층의 최외각 부분의 굴절률보다 더 낮은 굴절률을 가지며 하기의 1) 및 2)로부터 선택된 플루오로중합체 물질(c)로 만들어지는 플라스틱 광학 섬유에 관한 것이다:
1) 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체와 동일한 중합된 단위체를 함유하는 플루오로중합체(d), 및
2) 플루오로중합체(a) 와 다른 플루오로중합체(e) 의 혼합물(f).

Description

플라스틱 광학 섬유 {PLASTIC OPTICAL FIBER}
본 발명은 구부러짐 손실이 작고 내열성 및 내열성과 내습성이 탁월한 경사 인덱스 플라스틱 광학 섬유에 관한 것이다.
경사 인덱스 플라스틱 광학 섬유로서, 실질적으로 C-H 결합을 함유하지 않는 비결정형 플루오로중합체를 매트릭스로서 함유하고 매트릭스와는 상이한 굴절률을 갖는 물질을 함유하는 경사 인덱스 분포 구조(이는 방사상 방향으로 농도 구배로 분포되어 있음)를 갖는 플라스틱 광학 섬유가 공지되어 있다 (참조, JP-A-8-5848).또한, JP-A-8-304636 은 이 같은 경사 인덱스 광학 섬유의 구부림에 의한 감쇠 손실의 증가를 피하기 위해 매트릭스의 외부 주위 상에 제공된 매트릭스보다 더 낮은 굴절률의 중합체를 갖는 광학 섬유를 개시하고 있다.
외부 주위 상에 제공된 이 같은 낮은 굴절률의 중합체를 갖는 종래의 경사 인덱스 광학 섬유는, 내열성/내열성과 내습성 테스트, 예컨대 오랜 기간의 내열 테스트(1000시간 동안 70℃), 열순환 테스트 (70℃/-20℃ ×10회), 또는 열과 습기 순환 테스트 (65 ℃, 습도 95%/-10℃×10회) 가 수행될 때, 감쇠 손실이 증가하는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 열 순환 테스트 및 열과 습기 순환 테스트 후에 섬유를 분석했는데, 그 결과, 낮은 굴절률의 중합체로 만들어진 외부층과 경사 인덱스 분포가 형성된 내부층 사이의 박리가 감쇠 손실의 원인이라는 것을 알았다.
상기의 문제점의 인식을 기초로 하여, 본 발명자들은 철저한 연구를 하였고, 그 결과, 내부층과 외부층 사이의 부착성을 향상시키기 위해 외부층의 낮은 굴절률 물질로서 내부층의 매트릭스를 구성하는 중합체에 대한 큰 친화력을 갖는 중합체를 사용하는 것이 효과적이라는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 내부층의 최외각 부분의 굴절률보다 더 낮은 굴절률을 가지며 우수한 부착성을 갖는 중합체에 의해 신규한 경사 인덱스 광학 섬유 (여기서, 외부층은 경사 인덱스 분포가 형성된 내부층의 외부에 형성된다)를 제공하여 내열성 및 내열성과 내습성을 유지하면서 구부림에 의한 감쇠 손실의 증가가 감소된 광학 섬유를 제공하는 것이다. 본 발명은 이같은 발견을 기초로 하는 하기의 발명이다.
도1, 2, 3 및 4는 본 발명의 광학 섬유의 단면의 방사상 방향의 굴절률 분포를 나타낸 그래프이다.
도면에서 참조 번호는 다음과 같은 의미를 갖는다:
1: 내부층
2: 외부층
3: 내부층의 최외각 부분의 굴절률
4: 외부층의 굴절률.
본 발명은 동심(同心)의 내부/외부의 둘 이상의 층 구조를 갖는 경사 인덱스 광학 섬유인 플라스틱 광학 섬유로서, 내부층은 실질적으로 C-H 결합을 함유하지 않는 비결정형 플루오로중합체(a)로 만들어진 경사 인덱스 구조를 가지며, 외부층은 내부층의 최외각 부분의 굴절률보다 더 낮은 굴절률을 가지며 하기의 1) 및 2)로부터 선택된 플루오로중합체 물질(c)로 만들어지는 플라스틱 광학 섬유에 관한 것이다:
1) 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체와 동일한 중합된 단위체를 함유하는 플루오로중합체(d), 및
2) 플루오로중합체(a) 와 다른 플루오로중합체(e) 의 혼합물(f).
본 발명의 광학 섬유에서, 플루오로중합체 물질(c)가 플루오로중합체(a)와의 높은 부착성을 가지며 광학 섬유의 내열성 및 내열성과 내습성이 저하되지 않도록 하기 위해, 플루오로중합체 물질(c)의 유리 전이 온도 Tgc 는 70℃<Tgc<Tga+30℃ 가 바람직한데, 여기서, Tga 는 플루오로중합체(a)의 유리 전이 온도이다. 또한, 플루오로중합체(d)는 바람직하게는 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체와 동일한 중합된 단위체 30 몰% 이상을 함유한다. 여기서, 본 발명의 중합된 단위체는 단량체의 중합된 단위체에 의해 형성된 중합체 중 반복 단위체를 의미한다.
또한, 광학 섬유의 감쇠 손실이 증가하지 않도록 하기 위해, 플루오로중합체 물질(c)의 굴절률은 바람직하게는 내부층의 최외각 부분의 굴절률보다 0.03 이상낮다. 여기서, 본 발명의 굴절률은 소듐 D 라인 스펙트럼에 대한 굴절률이다.
본 발명의 광학 섬유에서, 이의 내부층은 바람직하게는 매트릭스로서 플루오로중합체(a)를 함유하는 내부층이고, 상이한 굴절률을 갖는 물질(b)는 경사 인덱스 구조를 형성하기 위해 매트릭스에 분포되어 있다. 플루오로중합체(a)로서, 상기의 선행 기술에 개시되어 있는 바와 같이 주쇄에 고리 구조를 갖는 플루오로중합체가 바람직하다. 마찬가지로, 플루오로중합체(d) 및 플루오로중합체(e)는 바람직하게는 주쇄에 고리 구조를 갖는 플루오로중합체이다. 또한, 본 발명의 광학 섬유는 바람직하게는 외부층 외면에 제공된 합성 수지로 만들어진 보호 코팅층을 갖는다. 그와 같은 합성 수지로서, 지금까지 광학 섬유용 보호 코팅층으로서 사용되었거나 사용되도록 제안되었던 플루오로중합체(a), 플루오로중합체(d) 및 플루오로중합체(e) 외의 중합체로 만들어진 열가소성 수지가 바람직하다.
본 발명의 광학 섬유의 방사상 방향의 굴절률 분포는 도1 및 도2, 및 도3 및 도4 에 나타나 있다. 가로 좌표는 광학 섬유의 직경을 나타내고, 세로 좌표는 굴절률을 나타낸다. 내부층 (범위 (1)) 내에서, 광학 섬유는 굴절률이 중심부에서 높고 위치가 중심로부터 멀어짐에 따라 굴절률이 감소하는 굴절률 분포를 갖는다. 외부층(범위(2))의 굴절률은 내부층의 최외각 부분의 굴절률보다 더 낮다. 내부층에서의 굴절률 분포는 도1 및 도2에 나타나 있는 바와 같이 주변에서 완만한 분포를 나타내는 것일 수 있거나 도3 및 도4에 나타나 있는 바와 같이 포물선형 분포를 나타내는 것일 수 있다. 대(帶)의 폭이 넓다는 견해로부터, 포물선형 굴절률 분포를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 굴절률은 도2 및 도4에 나타나 있는 바와 같이 내부층의 최외각 부분까지 계속해서 낮게 되는 분포를 가질 수 있거나, 도1 및 도3에 나타나 있는 바와 같이 내부층의 중심에서 중간 부분까지 계속해서 낮게 되고, 그 외의 내부층은 일정한 굴절률을 갖는다. 도2 및 도4에서의 외부층은 실질적으로 피복층으로서 역할을 한다. 또한, 굴절률이 도1 및 도3에 나타나 있는 바와 같은 내부층에서 일정한 부분은 피복층으로서 역할을 하며, 외부층은 제2 피복층으로서 역할을 한다.
외부층의 굴절률은 바람직하게는 구부림 손실을 감소시키기 위해 내부층의 최외각층의 굴절률보다 0.003 이상 더 낮다. 굴절률의 차이는 더욱 바람직하게는 0.005 이상이다. 또한, 중심부에서의 최대 굴절률 및 외부층에서의 최소 굴절률로부터 계산된 개구수(開口數; NA)는 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.23 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상이다. 통상, 구부림 손실은 광학 섬유의 코아 직경에 따라 변하고, 코아 직경이 크면 클수록, 구부림 손실은 더 커진다. 본 발명의 광학 섬유의 코아 직경은 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1,000㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 또한, 본 발명의 광학 섬유의 코아 부분은 내부층의 최소 굴절률보다 내부층의 최대 굴절률과 내부층의 최소 굴절률의 차이가 5% 이상 더 큰 굴절률을 갖는 부분이다.
본 발명의 광학 섬유는 외부층의 외면에 보호 코팅층을 추가로 가질 수 있다. 이러한 보호 코팅층용 물질은 합성 수지인 한 특별하게 제한되지는 않고, 열가소성 수지, 또는 경화성 수지의 경화 생성물을 사용할 수 있고,플루오로중합체(a), 플루오로중합체(d) 및 플루오로중합체(e) 이외의 물질이다. 이들 중에서, 지금까지 광학 섬유용 보호 코팅층으로서 사용되었거나 사용이 제안된 합성 수지가 바람직하다. 보호 코팅층의 역할로서 기계적인 강도를 증가시킬 필요가 있을 때, 어떤 레벨 이상의 두께를 갖는 층이 필요하고, 높은 인장 강도 또는 탄성률을 갖는 합성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 보호 코팅층용 물질로서, 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 고리형 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 또한, 이 보호 코팅층은 2이상의 층의 다층 구조일 수 있는데, 이들 중에서, 하나의 층은 비교적 부드러운 열가소성 수지, 예컨대 비닐 클로라이드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 수지 또는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지로 만들어질 수 있다.
본 발명의 내부층의 경사 굴절률 분포를 형성하기 위한 방법으로서, 플루오로중합체(a)가 매트릭스로서 사용되고 상이한 굴절률을 갖는 물질(b)가 경사 굴절률 구조를 형성하기 위해 매트릭스에 분포되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로, 중합용 조성비에 따라 변하는 굴절률을 갖는 중합체를 형성할 수 있는 2이상의 플루오로단량체를 배합하여 중심로부터 방사상 방향으로 변하는 중합용 조성비를 갖는 플루오로중합체(a)로 이루어진 내부층을 형성하는 방법일 수 있다. 플루오로중합체(a)는 낮은 감쇠 손실을 갖기 위해서 비결정형 플루오로중합체일 필요가 있고, 적외선 파장대 근처에서 광학 통신을 가능하도록 하기 위해 C-H 결합을 함유하지 않는 화학 구조를 갖는 것이 필요하다. 물질(b)는 플루오로중합체에 용해될 수 있는 것이고, 바람직하게는 C-H 결합을 함유하지 않는 화학 구조를갖는다.
외부층을 구성하는 플루오로중합체 물질(c)는 내부층의 최외각 부분의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 물질일 필요가 있다. 플루오로중합체(d)는 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체와 동일한 중합된 단위체를 함유한다. 혼합물(f)는 플루오로중합체(a)와 다른 플루오로중합체(e)의 혼합물이다. 여기서, 플루오로중합체(d) 및 플루오로중합체(e)는 동일한 중합체일 수 있다.
플루오로중합체(d)가 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체(이하, 중합된 단위체 a)와 동일한 다량의 중합된 단위체를 함유하기 때문에, 플루오로중합체(a)와의 부착성은 향상되고, 내열성 및 내열성과 내습성은 쉽게 유지될 수 있는데, 이는 바람직하다. 한편, 2개의 플루오로중합체 사이의 굴절률의 차이는 작게 되고, 따라서, 굴절률의 예정된 차이를 유지하기 위해, 플루오로중합체(d) 중 중합된 단위체 a 의 비는 반드시 제한된다. 중합된 단위체 a 는 중합된 단위체의 하나의 유형으로 제한되지는 않고, 플루오로중합체 모두가 공중합체인 경우에, 2이상의 중합된 단위체가 일반적일 수 있다. 플루오로중합체(d) 중 전체 중합된 단위체 중 중합된 단위체 a 의 비는 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 상한은, 2개의 플루오로중합체 사이의 굴절률의 예정된 차이가 유지될 수 있는, 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 통상, 95 몰%, 바람직하게는 85 몰% 이다. 또한, 플루오로중합체(d)는 바람직하게는 광학적으로 투명하지만, 광학 투명성이 반드시 필수적인 것은 아니다. 플루오로중합체(a)와의 부착성을 증가시키기 위해, 비결정형 중합체가 바람직하다. 중합된 단위체 a 는, 플루오로중합체(a)를 참고로 하기에서 기술하는 바와 같이, 바람직하게는 플루오로지방족 고리 구조를 갖는 중합된 단위체이다.
또한, 혼합물(f)의 경우에, 혼합물에 함유된 플루오로중합체(a)의 비는 바람직하게는 부착성 향상의 견해에서 높지만, 플루오로중합체(a)로부터 굴절률의 예정된 차이를 유지하기 위해, 상기 비는 반드시 제한된다. 혼합물(f)는 바람직하게는 광학적으로 균일하고 고투명성을 갖지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. 한편, 플루오로중합체(e) 및 플루오로중합체(a) 는 바람직하게는 내부층과의 부착성을 향상시키기 위한 균일한 혼화성 중합체이다. 이를 위해서, 플루오로중합체(e) 는 플루오로중합체(a)와의 고(高)친화성을 갖는 중합체일 필요가 있고, 따라서, 상기의 플루오로중합체(d)와 동일한 방법으로 중합된 단위체 a 를 함유하는 플루오로중합체가 바람직하다. 즉, 플루오로중합체(e) 는 바람직하게는 상기의 플루오로중합체(d)와 동일한 것이다. 그러나, 플루오로중합체(e) 중 중합된 단위체 a 의 비는 플루오로중합체(d) 중 중합된 단위체의 상기의 바람직한 비 보다 더 작을 수 있다. 즉, 플루오로중합체(e)가 플루오로중합체(a)와 혼합해서 사용되기 때문에, 혼합물(f)의 내부층으로의 부착성은, 플루오로중합체(e) 중 중합된 단위체의 비가 작을지라도, 플루오로중합체(a)가 존재하는 정도로 향상된다.
혼합물(f) 중 플루오로중합체(a)의 비는 바람직하게는 90 질량% 이하, 특히 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 비가 너무 크면, 내부층과 외부층 사이의 굴절률의 예정된 차이는 유지될 수 없다. 비(比)에 있어서 하한이 특정되지 않는데, 이것은 플루오로중합체(e)가 플루오로중합체(d)일 때, 플루오로중합체(a)가 존재하지 않더라도, 목적을 달성할 수 있기 때문이고, 이로써 혼합물(f)중 플루오로중합체(a)의 비는 아주 작을 수 있다. 그러나, 부착성 등을 더 향상시키기 위해, 바람직하게는 5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 플루오로중합체(e)가 플루오로중합체(d)가 아니면 (즉, 중합된 단위체 a 를 함유하지 않으면), 혼합물(f) 중 플루오로중합체(a)의 비는 바람직하게는 10 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이다.
플루오로중합체 물질(c)의 유리전이온도 Tgc 는 70℃<Tgc<Tga+30℃ 가 바람직하다. Tgc 가 70℃ 미만이면, 열변형이 일어날 수 있고, 감쇠 손실이 증가하는 경향이 있고, 보호 코팅층이 형성된 광학 섬유의 경우에, 외부층과 보호 코팅층 사이에 고온과 저온의 온도 순환 동안에 치환이 일어남으로써, 돌출부 또는 움푹 들어간 부분이 섬유의 말단 표면에서 형성될 수 있다. 한편, Tgc 가 (Tga + 30℃) 이상이면, 수축률의 차이가 광학 섬유의 방사시의 냉각 동안에 내부층과 외부층 사이에 생길 수 있으므로, 당김이 내부층에서 일어날 수 있고, 이는 분산 손실의 원인이 될 수 있다. 따라서, Tgc 는 Tga 와의 차이가 10℃ 이내인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유로, 플루오로중합체 물질(c)의 용융 점도는 내부층 중 플루오로중합체(a)의 용융 점도에 가능한한 근접한 것이 바람직하다.
플루오로중합체 물질(c)가 2이상의 중합체의 혼합물이고, 2이상의 중합체가 충분히 균일하게 혼합될 때, 혼합물의 Tg 는 각 중합체의 질량비에 상응하는 단일 Tg 일 것이다. 그와 같은 경우에, 혼합물의 이러한 단일 Tg 는 상기의 Tgc 이다. 그러나, 혼합물이 충분히 균일하지 않으면, 혼합물의 Tg 는 각 중합체를 기준으로독립적인 Tg (2이상의 Tg)로서 나타날 것이다. 그와 같은 경우에, 본 발명의 중합체 혼합물로서, 각 중합체의 Tg 는 바람직하게는 상기 범위 내이다.
플루오로중합체 물질(c)는 바람직하게는 C-H 결합을 함유하지 않는 물질이지만, "C-H 결합을 함유하는 않는"이 필수적인 것은 아니다. 즉, 플루오로중합체(d) 또는 플루오로중합체(e)는 C-H 결합을 함유하는 중합체일 수 있다. 외부층은 빛이 주로 투과하는 부분이 아니지만, 광학 섬유가 구부러질 때 내부층으로부터 누출된 빛을 반사한다면 충분할 수 있다. 따라서, 플루오로중합체 물질(c)는 파장을 갖는 빛의 투과에 실질적으로 영향을 받지 않는데, 빛의 흡수는 C-H 결합의 존재에 의해 일어난다. 플루오로중합체 물질(c)가 C-H 결합을 가질 때, 즉 플루오로중합체(d) 또는 플루오로중합체(e) 가 C-H 결합을 가질 때, 중합체 중 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 비는 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 비가 너무 크면, 중합체의 굴절률은 증가하고, 내부층으로부터의 굴절률의 예정된 차이는 유지될 수 없다. 소량의 C-H 결합을 함유하는 플루오로중합체 중 C-H 결합을 함유하는 중합된 단위체로서, 하기에 기재되어 있는 플루오로중합체(a) 의 제조용 단량체의 1개 또는 2개의 불소 원자 또는 염소 원자가 수소 원자에 의해 치환된 단량체로부터 유래한 중합된 단위체를 언급할 수 있다.
본 발명에서, 플루오로중합체(a) 는, 비결정형이고 광흡수가 적외선 근처에서 일어나는 C-H 결합을 실질적으로 갖지 않는 플루오로중합체인 한, 특별하게 제한되는 것은 아니다. 그러나, 주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 플루오로중합체가 바람직하다.
"주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는"은 지방족 고리를 구성하는 하나 이상의 탄소 원자가 주쇄를 구성하는 탄소 사슬 중의 하나의 탄소 원자이고, 불소 원자 또는 불소 함유 기가 지방족 고리를 구성하는 일부 이상의 탄소 원자에 결합되는 구조를 의미한다. 고리를 구성하는 원자는 탄소 원자에 추가하여 산소 원자 또는 질소 원자를 함유할 수 있다. 불소 함유 지방족 고리 구조로서, 불소 함유 지방족 에테르 고리 구조가 더욱 바람직하다.
플루오로중합체(a) 의 용융 상태의 점도는 바람직하게는 200 내지 300℃의 용융 온도에서 103내지 105poise 이다. 용융 점도가 너무 높으면, 용융 방사가 어려워지는 경향이 있고, 또한, 경사 굴절률 분포의 형성에 필요한 물질 (b) 의 확산이 어렵게 되는 경향이 있어서, 경사 굴절률 분포의 형성은 어렵게 된다. 한편, 용융 점도가 너무 낮으면, 실제적인 문제가 있을 것이다. 즉, 예를 들어 전자제품 또는 자동차용 광학 투과 매체로서 사용시 고온에 노출될 경우, 연질화될 것이고 광투과능은 저하될 것이다.
플루오로중합체(a) 의 수평균분자량은 바람직하게는 1 ×104내지 5 ×106, 더욱 바람직하게는 5 ×104내지 1 ×106이다. 분자량이 너무 작으면, 내열성은 손상될 것이고, 너무 크면, 경사 굴절률 분포를 갖는 광학 투과 매체의 형성은 어렵게 될 것이다. 이러한 분자량이 극한 점도[η]로 표현될 때, 극한 점도는 30℃에서 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)(이하, PBTHF)에서 바람직하게는 0.1내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 이다.
불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합체는 바람직하게는 불소 함유 고리 구조를 갖는 단량체(이는 고리를 구성하는 탄소 원자 및 고리를 구성하지 않는 탄소 원자 사이의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 또는 고리를 구성하는 2개의 탄소 원자 사이의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이다)를 중합하여 얻을 수 있는 중합체, 또는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 불소 함유 단량체의 고리형 중합으로 얻을 수 있는 주쇄 상에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합체이다.
주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합체(이는 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체를 중합해서 얻을 수 있음) 는 예를 들어 JP-B-63-18964 에 공지되어 있다. 즉, 주쇄 중 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합체는 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체, 예컨대 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)의 단독중합으로, 또는 그와 같은 단량체의 C-H 결합을 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체와의 공중합으로 얻을 수 있다.
C-H 결합을 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체는 바람직하게는 C-H 결합을 함유하지 않는 폴리플루오로올레핀 또는 C-H 결합을 함유하지 않는 비닐 에테르형 단량체이다. C-H 결합을 함유하지 않는 폴리플루오로올레핀은 특히 예를 들어 폴리플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 또는 퍼할로폴리플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌일 있다. C-H 결합을 함유하지 않는 폴리플루오로올레핀 또는 C-H 결합을 함유하지 않는 비닐 에테르 단량체의 예는 하기와 같다: 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 염소 원자로 치환된 불소 원자의 일부를갖는 퍼할로폴리플루오로(알킬 비닐 에테르), 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 알킬기의 탄소 원자 사이의 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로 {(알콕시알킬)비닐 에테르}. 그와 같은 폴리플루오로올레핀의 탄소의 수는 바람직하게는 2 내지 4 이고, 상기 비닐 에테르 단량체 중 에테르성 산소 원자를 가질 수 있는 알킬 부분의 탄소의 수는 바람직하게는 10 이하이다.
주쇄 중 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합체(이는 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 불소 함유 단량체의 고리형 중합으로 얻을 수 있음) 는 예를 들어 JP-A-63-238111 또는 JP-A-63-238115 에 공지되어 있다. 즉, 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합체는 단량체, 예컨대 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르)의 고리형 중합으로, 또는 그와 같은 단량체를 라디칼 중합성 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)와 중합해서 얻을 수 있다.
또한, 주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합체는 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체, 예를 들어 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)을 2이상의 중합성 이중 결합을 갖는 불소 함유 단량체, 예를 들어 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르)와 공중합해서 수득할 수 있다.
투명성, 기계적인 성질 등의 견해에서, 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합체는 불소 함유 지환족 고리 구조를 갖는 중합체의 전체 중합된 단위체를 기준으로 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상의, 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합된 단위체를 함유하는 것이다.
구체적으로, 불소 함유 지방족 고리를 갖는 상기의 중합체는 예를 들어 하기의 화학식으로부터 선택된 중합된 단위체를 갖는 것일 수 있다. 하기식 1 및 2 는 불소 함유 고리 구조를 갖는 단량체의 중합으로 형성된 중합된 단위체의 예를 나타낸다. 하기식 3 및 4 는 2개의 중합성 이중 결합을 갖는 불소 함유 단량체의 고리형 중합으로 형성된 중합된 단위체의 예를 나타낸 것이다.
하기식 1 내지 4에서, 각 X1-10는 서로 독립적이고 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이고, 불소 원자의 일부는 염소 원자에 의해 치환될 수 있고, 퍼플루오로알킬기 중 불소 원자의 일부는 염소 원자에 의해 치환될 수 있다. 퍼플루오로알킬 기 중 탄소의 수는 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 이다. Z 는 산소 원자, 단일 결합 또는 -OC(R9R10)O- 이고, 바람직하게는 산소 원자이다.
각 R1-10은 서로 독립적이고, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인데, 여기서 불소 원자의 일부는 염소 원자에 의해 치환될 수 있고, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기 중 불소 원자의 일부는 염소 원자에 의해 치환될 수 있다. 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기 중 탄소의 수는 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 이다. 또한, R1및 R2, 또는 R3및 R4는 함께 불소 함유 지방족 고리를 형성할 수 있고, p 또는 q 가 2 이상일 때, 상이한 치환된 메틸렌 기에 결합된 치환체는 함께 불소 함유 지방족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R1및 R2은 함께 C2-6퍼플루오로알킬렌 기를 나타낼 수 있다.
p 는 1 내지 4 의 정수이고, q 는 1 내지 5 의 정수이고, s 및 t 각각은 서로 독립적이고 0 내지 5 이고, s+t 는 1 내지 6 의 정수 (단, z 가 -OC(R9R10)O- 일 때, s+t 는 0 일 수 있다) 를 나타낸다. 그러나, p, q, s 및 t 각각이 2 이상의 정수일 때, 수에 의해 정의된 복수의 치환된 메틸렌 중 치환체의 유형은 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, p가 2일 때, 2개의 R1은 상이할 수 있다. 마찬가지로, 2개의 R2은 서로 상이할 수 있고, p 가 1 또는 2 인 것이 바람직하고, q 는 2 인 것이 바람직하다. s 및 t 각각은 바람직하게는 0 내지 4 이고, s+t 는 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
식(1)의 중합된 단위체를 형성하는 단량체로서, 하기식(5) (여기서, p 는 1 이다)의 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체 및 하기식(6) (여기서, p 는 2 이다)의 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체가 바람직하다. 또한, 식(2)의 중합된 단위체를 형성하는 단량체로서, 하기식(7) (여기서, q 는 2 이다)의 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체가 바람직하다. 하기의 식에서, R11및 R12는 상기의 R1과 동일하고, R21및 R22는 상기의 R2와 동일하고, R31및 R32는 상기의 R3과 동일하고, R41및 R42는 상기의 R4와 동일하다. 또한, 상기에서 언급한 바와 같이, R11및 R22또는 R31및 R42는 함께 불소 함유 지방족 고리를 형성할 수 있다.
식 (5) 내지 (7) 의 화합물로서, X1내지 X4각각은 불소 원자이고, R1, R2, R11, R12, R21, R22, R31, R32, R41및 R42각각은 서로 독립적이고, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 클로로디플루오로메틸기인 화합물이 바람직하다. 가장 바람직한 화합물은 X1및 X2각각은 불소 원자이고, R1및 R2각각은 트리플루오로메틸기인 식(5) 의 화합물(즉, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)이다.
화학식 5
화학식 6
화학식 7
하기의 화합물은 식 (5) 내지 (7) 의 바람직한 화합물의 구체적인 예로서 언급될 수 있다.
2개의 중합성 이중 결합을 갖는 불소 함유 단량체로서, 고리형 중합으로 식 3 및 4 의 중합된 단위체를 형성하기 위해, 하기식의 단량체를 언급할 수 있다. 화학식(8)의 화합물로서, Z 는 산소 원자 또는 -OC(R9R10)O- 이고, s 는 0 또는 1 이고, t 는 0 내지 4 이고, 단, s+t 는 1 내지 4 (단, Z 가 -OC(R9R10)O- 일 때, s+t 는 0 일 수 있다)이고, X5-10각각은 불소 원자이거나, 이들 중 최대 둘은 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 클로로디플루오로메틸기이고 나머지는 불소 원자이고, R5-10각각은 서로 독립적이고, 불소 원자, 염소 원자 (단, 1개의 탄소 원자에 대해 최대 하나가 부착된다), 트리플루오로메틸기 또는 클로로디플루오로메틸기인 화합물이 바람직하다.
화학식 8
하기의 식 (9) 내지 (11)의 화합물은 식(8)의 화합물의 예로서 바람직하다. 하기식 (9) 의 화합물은 Z 는 산소 원자이고, s 는 0 이고, t 는 2 인 식(8)의 화합물이다. 하기식(10)의 화합물은 z는 산소 원자, s 는 0, t 는 2 인 식(8) 의 화합물이다. 하기식 (11)의 화합물은 Z 는 -OC(R9R10)O- 이고, s 및 t 각각은 0 인 식(8)의 화합물이다. 하기의 식에서, R71및 R72은 상기의 R7과 동일하고, R81및 R82은 상기의 R8과 동일하다.
화학식(9)의 화합물에서, X5-10모두는 불소 원자이거나, 이들 중 1개 또는 2개 (단, X5-7중 최대 하나 및 X8-10중 최대 하나) 는 염소 원자이고 나머지는 불소 원자인 것이 바람직하다. R7및 R8모두는 불소 원자이거나 이들 중 하나는 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 다른 하나는 불소 원자인 것이 바람직하다.가장 바람직한 식(9)의 화합물은 X5-10, R7및 R8모두는 불소 원자인 화합물(즉, 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르))이다.
식(10)의 화합물에서, X5-10모두는 불소 원자이거나, 이들 중 1개 또는 2개 (단, X5-7중 최대 하나 및 X8-10중 최대 하나) 는 염소 원자이고 나머지는 불소 원자인 것이 바람직하다. R71, R72, R81및 R82모두는 불소 원자이거나 이들 중 최대 2개는 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 불소 원자인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 식(10)의 화합물은 X5-10, R71, R72, R81및 R82모두는 불소 원자인 화합물(즉, 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르))이다.
식(11)의 화합물에서, X5-10모두는 불소 원자이거나, 이들 중 1개 또는 2개 (단, X5-7중 최대 하나 및 X8-10중 최대 하나) 는 염소 원자이고 나머지는 불소 원자인 것이 바람직하다. R9및 R10모두는 불소 원자이거나 이들 중 하나는 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 불소 원자인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 식(11)의 화합물은 X5-10, R9및 R10모두는 불소 원자인 화합물[즉, 퍼플루오로{비스(비닐록시)메탄}]이다.
화학식 (9)
화학식 (10)
화학식 (11)
하기 화합물은 예를 들어 식(9) 내지 (11) 의 화합물의 구체적인 예로서 언급될 수 있다.
CF2=CFOCF2CF=CF2
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2
CF2=CFOCF2CFClCF=CF2
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2
CF2=CFOCF2CF2CCl=CF2
CF2=CFOCF2CF2CF=CFCl
CF2=CFOCF2CF(CF3)CCl=CF2
CF2=CFOCF2OCF=CF2
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2
CF2=CFOCCl2OCF=CF2
CF2=CClOCF2OCCl=CF2
상기의 플루오로중합체(d)에서, 중합된 단위체 a 이외의 중합된 단위체(이하, 중합된 단위체 d 라 한다)는, 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체 a 와 동일하지 않는 한, 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 상기의 중합된 단위체일 수 있다. 또한, 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖지 않는 단량체, 예를 들어 C-H 결합을 함유하지 않는 상기의 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해 형성된 중합된 단위체일 수 있다. 중합된 단위체 d 는 바람직하게는 불소 원자를 함유하고 C-H 결합을 함유하지 않는 중합된 단위체이지만, 소수(小數)의 수소 원자를 갖는 중합된 단위체일 수 있다.
C-H 결합을 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체는 상기에서 언급한 바와 같이 바람직하게는 C-H 결합을 함유하지 않는 폴리플루오로올레핀 또는 C-H 결합을함유하지 않는 비닐 에테르 단량체, 특히 바람직하게는 퍼플루오로올레핀, 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (이는 알킬 부분에서 에테르성 산소 원자를 가질 수 있음) 이다.
소수의 수소 원자를 갖는 중합된 단위체는 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 중합된 단위체, 또는 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖지 않는 중합된 단위체일 수 있다. 전자는 상기식 (1) 내지 (4) (여기서, X1-10및 R1-10부분은 수소 원자이다) 의 중합된 단위체일 수 있다.
물질 (b) 는 바람직하게는 매트릭스 수지로서의 플루오로중합체(a) 와 비교하여 0.005 이상의 굴절률 차이를 갖는 물질이고, 플루오로중합체(a) 보다 더 높거나 더 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 물질 (b)는 플루오로중합체(a) 보다 더 높은 굴절률을 갖는 물질이고, 상기 물질 (b)는 농도가 광학 섬유의 중심에서 광학 섬유의 주변을 향해서 감소하는 농도 구배로 분포되는 광학 섬유가 바람직하다. 어떤 경우에, 광학 섬유는 물질 (b) 가 플루오로중합체(a)보다 더 낮은 굴절률을 갖는 물질이고, 상기 물질은 농도가 광학 섬유의 주변에서 중심을 향해서 감소하는 농도 구배로 분포될 때 유용하다. 전자의 광학 섬유는 중심에 물질 (b)를 배치함으로써 통상 제조될 수 있고 주변을 향하여 확산되게 한다. 후자의 광학 섬유는 물질(b)가 주변에서 중심을 향하여 확산되게 함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서, 물질 (b) 로서, 플루오로중합체(a)보다 더 높은 굴절률을 갖는 물질을 사용하는 것이 일반적이다. 즉, 물질(b)는 플루로오중합체(a) 에서와 동일한 이유로 C-H 결합을 실질적으로 갖지 않는 물질이고, 이의 굴절률은 바람직하게는 플루오로중합체(a)보다 0.05 이상 더 크다. 그러나, 굴절률이 더 크면, 원하는 경사 굴절률 분포를 형성하는데 필요한 물질 (b)의 함량은 작을 수 있어서, 유리 전이 온도의 저하가 작을 수 있다. 결과적으로, 광학 섬유의 내열성은 증가하고, 굴절률이 0.1 이상 더 큰 것이 특히 바람직하다.
그와 같은 물질 (b) 는 방향족 고리, 예를 들어 벤젠 고리, 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 브롬 또는 요오드 또는 결합기, 예를 들어 에테르 결합을 갖는 저분자량의 화합물, 즉 중합체용 올리고머가 바람직하다. 중합체의 경우에, 분자량이 크면, 플루오로중합체(a)와의 상용성은 감소하는 경향이 있어서, 광분산 손실은 크게 되는 경향이 있고, 큰 분자량을 갖는 것은 바람직하지 않다. 한편, 낮은 분자량을 갖는 화합물의 경우에, 플루오로중합체(a) 와의 혼합물의 유리 전이 온도는 낮게 되는 경향이 있어서, 광학 섬유의 내열성은 감소될 것이다. 따라서, 분자량이 너무 작으면 바람직하지 않다. 따라서, 화합물(b) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 3 ×102내지 2 ×103, 더욱 바람직하게는 3 ×102내지 1 ×103이다.
물질 (b) 의 구체적인 화합물은 클로로트리플루오로에틸렌의 5량체 내지 8량체인 올리고머 (JP-A-8-5848에 개시되어 있음), 디클로로트리플루오로에틸렌의 5량체 내지 8량체인 올리고머, 플루오로중합체(a)를 형성하기 위해 상기의 단량체 중에서 고(高)굴절률을 갖는 올리고머를 제공한하는 단량체(예를 들어 염소 원자를 갖는 단량체)의 중합으로 얻을 수 있는 2량체 내지 5량체인 올리고머를 포함한다.
할로겐 함유 지방족 화합물, 예를 들어 상기의 올리고머 외에, 할로겐화 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 폴리시클릭 화합물 (이는 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 함유하지 않는다)를 또한 사용할 수 있다. 특히, 플루오르화 방향족 탄화수소 또는 불소 함유 폴리시클릭 화합물 (이는 할로겐 원자로서 불소 원자만 (또는 불소 원자 및 비교적 소수의 염소 원자)을 함유한다)이 플루오로중합체(a) 와의 상용성의 견해에서 바람직하다. 또한, 그와 같은 할로겐화 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 폴리시클릭 화합물은 바람직하게는 극성 작용기, 예를 들어 카르보닐 기 또는 시아노기를 갖지 않는다.
그와 같은 할로겐화 방향족 탄화수소로서, 식 Φr-Zb (Φr은 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 b가(價) 플루오르화 방향족 고리 잔기이고 Z 는 불소 이외의 할로겐 원자, -Rf, -CO-Rf, -O-Rf 또는 -CN (여기서, Rf 는 퍼플루오로알킬기, 폴리플루오로퍼할로알킬기 또는 1가의 Φr 이다) 이고, b 는 0 또는 1 이상의 정수이다)의 화합물을 예를 들어 언급할 수 있다. 방향족 고리로서, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 언급할 수 있다. Rf 로서 퍼플루오로알킬 기 또는 폴리플루오로퍼할로알킬 기의 탄소수는 바람직하게는 5 이하이다. 불소 이외의 할로겐 원자로서, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
구체적인 화합물의 예는 하기와 같다: 1,3-디브로모테트라플루오로벤젠, 1,4-디브로모테트라플루오로벤젠, 2-브로모테트라플루오로벤조트리플루오라이드, 클로로펜타플루오로벤젠, 브로모펜타플루오로벤젠, 이오도펜타플루오로벤젠, 데카플루오로벤조페논, 퍼플루오로아세토페논, 퍼플루오로비페닐, 클로로헵타플루오로나프탈렌 및 브로모헵타플루오로나프탈렌.
불소 함유 폴리시클릭 화합물의 예로서, JP-A-11-167030에 예시되어 있는 바과 같은 하기의 화합물 (b-1) 내지 (b-3) 가 바람직하다.
(b-1): 불소 함유 비축합 폴리시클릭 화합물 (여기서, 탄소 고리 또는 헤테로 시클릭 고리이고 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기를 갖는 2이상의 불소 함유 고리는 트리아진 고리, 산소, 황, 인 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 결합물에 의해 결합되는데, 상기 폴리시클릭 화합물은 실질적으로 C-H 결합을 함유하지 않는다);
(b-2): 불소 함유 비축합 폴리시클릭 화합물 (여기서, 탄소 고리 또는 헤테로 시클릭 고리이고 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기를 갖는 3이상의 불소 함유 고리는 탄소를 함유하는 결합물에 의해 직접 결합되는데, 상기 폴리시클릭 화합물은 실질적으로 C-H 결합을 함유하지 않는다);
(b-3): 불소 함유 축합 폴리시클릭 화합물 (이는 3이상의 탄소 고리 또는 헤테로 시클릭 고리에 의해 구성된 축합 폴리시클릭 화합물이고 실질적으로 C-H 결합을 함유하지 않는다).
물질 (b) 로서 하기가 특히 바람직한 것은 플루오로중합체(a), 특히 주쇄에 고리형 구조를 갖는 플루오로중합체와의 상용성이 우수하고 내열성이 우수하기 때문이다: 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머, 퍼플루오로(트리페닐트리아진), 퍼플루오로테르페닐, 퍼플루오로쿠아트로페닐, 퍼플루오로(트리페닐벤젠) 또는 퍼플루오로안트라센. 우수한 상용성으로 인해, 플루오로중합체(a), 특히 주쇄에 고리 구조를 갖는 플루오로중합체(a) 및 물질(b)는 200 내지 300℃의 온도에서 열용융에 의해 쉽게 혼합될 수 있다. 또한, 불소 함유 용매에 용해되고 혼합된 후에, 용매를 제거하여 상기 2개의 물질은 균일하게 혼합될 수 있다.
하기의 방법은 예를 들어 경사 인덱스 구조를 형성하기 위해 플루오로중합체(a)에 물질(b)를 분포시켜서 광학 섬유를 제조하기 위한 구체적인 방법으로서 언급될 수 있다. 여기서, 물질(b)는 플루오로중합체(a) 보다 더 높은 굴절률을 갖는 것이다.
방법 (1): 중심축을 따라 고농도로 존재하는 물질(b)를 갖는 플루오로중합체(a)로 만들어진 칼럼형 성형물을 제조하고, 물질(b)를 중심축으로부터 방사상 방향으로 열확산시켜 경사 굴절률 분포를 형성한 다음, 수득한 칼럼형 성형물을 예비성형체로서 사용하여 광학 섬유를 제조한다.
방법 (2): 방법(1)에서, 물질(b)의 열확산을 광학 섬유의 제조와 동일한 시간에서 수행한다.
방법 (3): 용융 압출하면서 플루오로중합체(a)를 섬유로 형성하여 광학 섬유를 제조할 때, 물질(b)는 중심축을 따라 고농도로 존재할 수 있고, 광학 섬유는, 물질(b)가 열확산하는 동안에, 제조된다.
방법 (4): 방법 (3)에서, 압출 성형으로 경사 굴절률 분포가 형성된 칼럼형 예비성형체를 제조한 다음, 이로부터 광학 섬유를 제조한다.
방법 (5): 물질 (b)는 플루오로중합체(a)를 형성할 수 있는 단량체에 용해되고, 이 용액을 회전식 원통형 금형에 넣고, 금형을 회전시키면서 원통형 금형의 주변에서 중심 방향으로 단량체를 중합시켜서 경사 굴절률 분포를 형성하고, 수득한 원통형 성형물을 예비성형체로서 사용하여 광학 섬유를 제조한다. 이 방법(5)에서, 물질(b)는 단량체에서와 비교하여 중합체에서의 용해도가 낮고, 따라서, 원통형 금형의 주변부터 중합이 진행할 때, 물질(b)는 중합된 부분보다 중합되지 않은 단량체 부분에서 고농도로 분포회고, 그 결과, 중합체가 가장 최근에 형성된 중심축 부분에서 물질(b)는 고농도로 존재하고, 물질(b)는 고온에서 존재하고 농도 분포는 물질(b)의 농도가 경사 굴절률을 분포를 형성하기 위해 방사상 방향으로 중심축으로부터 낮게 되도록 형성된다.
방법 (6): 방법(5)에서, 물질 (b)의 전구체 물질로서 중합체 단량체를 사용한다. 이 중합성 단량체(이하, 전구체 단량체)의 중합도가 플루오로중합체(a)를 형성할 수 있는 단량체의 중합도보다 낮을 때, 중심축 부분에서 전구체 단량체의 중합체(즉, 물질(b))가 고농도로 존재하는 농도 분포는 전구체 단량체의 중합이 늦은 방법(5)의 경우와 동일한 방법으로 형성될 것이다.
외부층은 예를 들어 하기와 같이 형성될 수 있다.
플루오로중합체 물질(c)로 만들어진 실린더를 제조하고, 이 실린더 내부에, 플루오로중합체(a) 및 물질 (b)로 이루어진 내부층을 상기 방법에 따라 형성하여 외부층을 갖는 예비성형체를 제조하고, 이 예비성형체를 사용하여, 광학 섬유를 제조한다. 예를 들어 상기 방법으로 수득한 예비성형체의 외부 주변에, 외부층을 구성하기 위한 플루오로중합체 물질(c)의 층을 코팅과 같은 방법으로 형성하고, 상기 층을 갖는 예비성형체를 사용하여, 광학 섬유를 제조한다.
예비성형체의 외형보다 더 큰 내부 직경을 갖는 플루오로중합체 물질(c)로 만들어진 실린더를 제조하고, 상기 실린더의 내부에 예비성형체를 채워 넣고, 수득한 생성물을 완전히 방사하여 광학 섬유를 얻는다. 상기의 용융 압출 방법에서, 플루오로중합체 물질(c)로 만들어진 외부층을 내부층과 함께 압출하여 외부층을 갖는 예비성형체를 제조하거나, 상기 압출과 동일한 시간에 직접 방사를 수행하여 광학 섬유를 얻는다. 외부층을 갖지 않는 광학 섬유를 제조한 후, 예를 들어 코팅으로 외부층을 형성한다. 상기 방법(5)에서, 플루오로중합체 물질(c)로 만들어진 원통형 금형을 사용하여, 이 금형과 합쳐진 예비성형체를 제조하고, 이 예비성형체를 사용하여 광학 섬유를 제조한다.
예를 들어, 경사 굴절률 분포가 형성된 예비성형체를 제조한 다음, 이 성형체를, 플루오로중합체 물질(c)로 만들어진 실린더에 채운 후, 방사하여 광학 섬유를 얻는다. 또한, 물질(b)의 확산 전에 외부층과 내부층으로 이루어진 칼럼형 바디(body)를 제조하고, 이 칼럼형 바디를 가열하여 물질(b)의 확산을 수행하여 예비성형체를 얻은 다음, 방사하여 광학 섬유를 얻는다.
본 발명에 따른 경사 인덱스 광학 섬유는 100m 에 대해 50 dB 이하의 감쇠 손실 및 파장 700 내지 1,600 nm을 갖도록 만들어질 수 있다. 특히, 주쇄에 지방족 고리 구조를 갖는 플루오로중합체로, 100m에 대한 감쇠 손실은 동일한 파장과 함께 10dB 이하이도록 만들어질 수 있다. 감쇠 손실이 700 내지 1,600 nm 레벨의 비교적 장(長)파장과 함께 이 같은 낮은 레벨인 것이 아주 유익하다. 즉, 석영 광학 섬유와 동일한 파장을 사용할 수 있어, 석영 광학 섬유에의 연결이 쉽고, 종래의 플라스틱 광학 섬유(700 내지 1,600nm 보다 짧은 파장을 사용해야 한다)와 비교하여 저렴한 광원으로 충분하다는 추가적인 장점이 있다.
이제, 본 발명은 하기의 실시예를 참고로 상세하게 설명된다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다는 것을 이해하여야 한다. 하기의 실시예 1 내지 7 은 중합체의 제조예이고, 실시예 8 내지 14 는 본 발명의 실시예이고, 실시예 15 내지 17 은 비교예이다.
실시예 1
30 g 의 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르) (이하, PBVE), 150 g 의 탈이온수, 10 g 의 메탄올 및 중합 개시제로서 0.15 g 의 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를, 내압 유리로 만들어진 내부 용량 200 ml 의 오토클레이브에 충전하였다. 계의 내부를 질소로 3회 플러쉬(flush)하고, 용액 중합을 40℃에서, 22시간 동안 수행했다. 그 결과, 26 g 의 중합체(이하, 중합체 A)를 얻었다.
중합체 A 의 극한 점도 (η)는 PBTHF 중에서 30℃에서 0.24 이었다. 중합체 A 의 유리 전이 온도는 열기계학적 분석 (이하, TMA)으로 측정했을 때 108℃이었고, 상기 중합체 A 는 실온에서 거친 투명한 유리질 중합체이었다. 또한, 10% 의 열분해 온도는 468℃이었고, 굴절률은 1.342 였다.
실시예 2
27 g 의 PBVE, 3 g 의 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (이하, PDD), 150 g 의 탈이온수, 10 g 의 메탄올 및 0.15 g 의 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를, 내압 유리로 만들어진 내부 용량 200 ml 의 오토클레이브에 충전하였다. 계의 내부를 질소로 3회 플러쉬(flush)하고, 용액 중합을 40℃에서, 22시간 동안 수행했다. 그 결과, 27 g 의 중합체(이하, 중합체 B)를 얻었다.
중합체 B 의 극한 점도 (η)는 PBTHF 중에서 30℃에서 0.25 이었다. IR 스펙트럼의 분석에 의해, PDD 의 중합 반응에 의해 형성된 반복 단위체(이하, PDD 중합된 단위체; 이는 다른 단량체의 중합 반응에 의해 형성된 반복 단위에 동일하게 적용된다)의 함량은 11 몰% 이었다. 중합체 B 의 유리 전이 온도는 TMA 로 측정했을 때 112℃이었고, 상기 중합체 B 는 실온에서 거친 투명한 유리질 중합체이었다. 또한, 10% 의 열분해 온도는 465℃이었고, 굴절률은 1.336 였다.
실시예 3
15 g 의 PBVE, 8.5 g 의 PDD, 4.5 g 의 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE), 100 g 의 탈이온수, 17 g 의 메탄올 및 중합 개시제로서 0.28 g 의 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를, 스테인레스 강철로 만들어진 내부 용량 200 ml 의 오토클레이브에 충전하였다. 계의 내부를 질소로 3회 플러쉬(flush)하고, 용액 중합을 40℃에서, 22시간 동안 수행했다. 그 결과, 27 g 의 중합체(이하, 중합체 C)를 얻었다.
중합체 C 의 극한 점도 (η)는 PBTHF 중에서 30℃에서 0.30 이었다. NMR 스펙트럼의 분석에 의해, PBVE 중합된 단위체:PDD 중합된 단위체:TFE 중합된 단위체의 몰비는 38:27:35 이었다. 중합체 C 의 유리 전이 온도는 TMA 로 측정했을 때 104℃이었고, 상기 중합체 C 는 실온에서 거친 투명한 유리질 중합체이었다. 또한, 10% 의 열분해 온도는 470℃이었고, 굴절률은 1.328 였다.
실시예 4
18 g 의 PBVE, 9 g 의 퍼플루오로(5-메틸-3,6-디옥사-1-노넨) (CF2=CFOCF2CF-(CF3)OCF2CF2CF3; 이하, PHVE), 3.5 g 의 TFE, 120 g 의 탈이온수 및 0.15 g 의 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를, 스테인레스 강철로 만들어진 내부 용량 200 ml 의 오토클레이브에 충전하였다. 계의 내부를 질소로 3회 플러쉬(flush)하고, 용액 중합을 40℃에서, 20시간 동안 수행했다. 그 결과, 13 g 의 중합체(이하, 중합체 D)를 얻었다.
중합체 D 의 극한 점도 (η)는 PBTHF 중에서 30℃에서 0.29 이었다. NMR 스펙트럼의 분석에 의해, PBVE 중합된 단위체:PHVE 중합된 단위체:TFE 중합된 단위체의 몰비는 49:13:38 이었다. 중합체 D 의 유리 전이 온도는 TMA 로 측정했을 때 55℃이었고, 상기 중합체 D 는 실온에서 거친 투명한 유리질 중합체이었다. 또한, 10% 의 열분해 온도는 460℃이었고, 굴절률은 1.336 였다.
실시예 5
15 g 의 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)(이하, PMMD), 15 g 의 TFE, 20 g 의 디클로로펜타플루오로프로판 용매 (이하, R225) 및 중합 개시제로서 46 mg 의 퍼플루오로벤조일 퍼옥시드를, 스테인레스 강철로 만들어진 내부 용량 200 ml 의 오토클레이브에 충전하였다. 계의 내부를 질소로 3회 플러쉬(flush)하고, 용액 중합을 70℃에서, 3시간 동안 수행했다. 그 결과, 16 g 의 중합체(이하, 중합체 E)를 얻었다.
중합체 E 의 극한 점도 (η)는 PBTHF 중에서 30℃에서 0.33 이었다. NMR 스펙트럼의 분석에 의해, PMMD 중합된 단위체:TFE 중합된 단위체의 몰비는 60:40 이었다. 중합체 E 의 유리 전이 온도는 TMA 로 측정했을 때 78℃이었고, 상기중합체 E 는 실온에서 거친 투명한 유리질 중합체이었다. 또한, 10% 의 열분해 온도는 427℃이었고, 굴절률은 1.336 였다.
실시예 6
10 g 의 PMMD, 14 g 의 TFE, 10 g 의 PHVE, 10 g 의 R225 및 40 mg 의 퍼플루오로벤조일 퍼옥시드를, 스테인레스 강철로 만들어진 내부 용량 200 ml 의 오토클레이브에 충전하였다. 계의 내부를 질소로 3회 플러쉬(flush)하고, 용액 중합을 70℃에서, 5시간 동안 수행했다. 그 결과, 16 g 의 중합체(이하, 중합체 F)를 얻었다.
중합체 F 의 극한 점도 (η)는 PBTHF 중에서 30℃에서 0.33 이었다. NMR 스펙트럼의 분석에 의해, PMMD 중합된 단위체:TFE 중합된 단위체:PHVE 중합된 단위체의 몰비는 52:39:9 이었다. 중합체 F 의 유리 전이 온도는 TMA 로 측정했을 때 78℃이었고, 상기 중합체 F 는 실온에서 거친 투명한 유리질 중합체이었다. 또한, 10% 의 열분해 온도는 423℃이었고, 굴절률은 1.332 였다.
실시예 7
10 g 의 PBVE, 10 g 의 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔 (이하, HFDD), 8 g 의 TFE, 10 g 의 R225 및 50 mg 의 퍼플루오로벤조일 퍼옥시드를, 스테인레스 강철로 만들어진 내부 용량 200 ml 의 오토클레이브에 충전하였다. 계의 내부를 질소로 3회 플러쉬(flush)하고, 용액 중합을 70℃에서, 5시간 동안 수행했다. 그 결과, 4.7 g 의 중합체(이하, 중합체 G)를 얻었다.
중합체 G 의 극한 점도 (η)는 PBTHF 중에서 30℃에서 0.29 이었다. NMR스펙트럼의 분석에 의해, PBVE 중합된 단위체:HFDD 중합된 단위체:TFE 중합된 단위체의 몰비는 35:33:32 이었다. 중합체 G 의 유리 전이 온도는 TMA 로 측정했을 때 84℃이었고, 상기 중합체 G 는 실온에서 거친 투명한 유리질 중합체이었다. 또한, 10% 의 열분해 온도는 462℃이었고, 굴절률은 1.336 였다.
실시예 8
실시예 1에서 얻은 중합체 A를 원통형 용기에서 250℃에서 용융시키고, 용기의 중심부에서 물질 (b) 로서 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 (평균 분자량: 760)을 주입하고 확산시켜 경사 굴절률 분포를 형성하고, 시간은 중심부에서의 농도가 15 질량% 가 되도록 조절하여, 경사 굴절률 분포가 형성된 예비성형체를 제조했다. 이 예비성형체의 외부를, 제조예 2에서 얻은 중합체 B 로 만들어진 중공 튜브로 덮고, 원통형 전기 가열로에서, 240℃에서 앞쪽 말단으로부터 방사(紡絲)를 수행하여 광학 섬유를 얻었다.
이 광학 섬유의 감쇠 손실은 컷백(cutback)법으로 측정되고 파장 1,300 nm에서 181 dB/km 이었다. 또한, 180°로 구부리기 위해 반경 10 mm 의 막대기에 감아서, 감쇠 손실의 증가를 측정했고 (이하, R10 구부림 손실이라 함), 0.26 dB 이었다. 비교로서, 중합체 B 대신에 중합체 A를 사용하여 동일한 방식으로 광학 섬유를 제조하여, R10 구부림 손실을 측정하면 2.39 dB 이었다. 따라서, 구부림 손실은 내부층의 최외각 층보다 0.006 정도 낮은 굴절률을 갖는 외부층을 제공함으로써 한 자리 숫자 정도 더 작게된다는 것은 분명하다.
또한, 상기의 광학 섬유를 테스트하는데 (이하, 열 및 습기 순환 테스트),여기서 섬유를 습도 95% 하에서 65℃ 내지 -10℃에서 10회 반복했는데, 감쇠 손실을 측정하면 189 dB/km 이었고, 따라서 성능의 저하는 없었다. 또한, 이러한 광학 섬유를 절단하고 단면을 시차 주사 현미경으로 관찰했는데, 내부층과 외부층 사이의 부착성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9 내지 14
경사 굴절률 분포를 형성하기 위해 내부층용 매트릭스 수지로서 중합체 A 및 물질(b)로서 트리스(펜타플루오로페닐)-1,3,5-트리아진을 사용하고, 외부층으로서 실시예 3 내지 7 의 각 중합체를 사용하여, 실시예 8 과 유사한 경사 굴절률 광학 섬유를 제조했고, 평가 테스트를 수행했다. 결과는 하기의 표1에 나타나 있다. 여기서, 실시예 10, 12 및 13에서, 중합체 혼합물을 사용하고, 혼합된 중합체의 유형 및 혼합된 질량비 (이는 [] 로 표시했음)를 표1에 나타내었다.
실시예 15 (비교예)
외부층으로서 PDD/TFE 공중합체(상표명: Teflon AF, E.I. du Pont de Nemours and Co.)를 사용하여, 실시예들과 동일한 방식으로 광학 섬유를 제조하는데, 감쇠 손실은 324 dB/km 이었다. 이 광학 섬유를 절단하고, 단면을 시차 주사 현미경으로 관찰했는데, 내부층과 외부층이 박리되고 부착성은 열등하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 16 및 17 (비교예)
경사 굴절률 분포를 형성하기 위해 내부층용 매트릭스 수지로서 중합체 A 및 물질(b)로서 트리스(펜타플루오로페닐)-1,3,5-트리아진을 사용하고 외부층으로서중합체 E 또는 F를 사용하여, 실시예 8 과 유사한 경사 굴절률 광학 섬유를 제조했고, 이의 평가 테스트를 수행했다. 결과는 표1에 나타나 있다.
실시예 외부층용 중합체의유형 R10 구부림 손실(dB) 초기 감쇠손실(dB/km) 열 및 습기테스트 후의감쇠량(dB/km) 내부층과 외부층사이의 박리의 유무
910111213141617 중합체 C중합체 C + 중합체 A [50/50]중합체 D중합체 E + 중합체 A [50/50]중합체 F + 중합체 A [60/40]중합체 G중합체 E중합체 F 0.030.510.210.840.320.450.410.13 6984109969770251178 8581979510076417315 XXXXXXＯＯ
본 발명의 광학 섬유로, 자외선 영역에서 적외선 근처 영역 범위의 광(光)의 감쇠 손실을 아주 작게 할 수 있고, 구부림에 의한 감쇠 손실의 증가를 억제할 수 있고, 이것은 내열성 및 동시에 내열성과 내습성을 갖도록 만들어 질 수 있다.
상세한 설명, 청구범위, 도면 및 요약서를 포함하여 2000.6.12일에 출원된 일본 특허 출원 No.2000-175203의 전(全)명세서는 참고로 여기에 모두 포함시켰다.
본 발명은 내부층의 최외각 부분의 굴절률보다 더 낮은 굴절률을 가지며 우수한 부착성을 갖는 중합체에 의해 신규한 경사 인덱스 광학 섬유를 제공하여 내열성 및 내열성과 내습성을 유지하면서 구부림에 의한 감쇠 손실의 증가가 감소된 광학 섬유를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 동심(同心)의 내부/외부의 둘 이상의 층 구조를 갖는 경사 인덱스 광학 섬유인 플라스틱 광학 섬유로서, 내부층은 실질적으로 C-H 결합을 함유하지 않는 비결정형 플루오로중합체(a)로 만들어진 경사 인덱스 구조를 가지며 외부층은 내부층의 최외각 부분의 굴절률보다 더 낮은 굴절률을 가지며 하기의 1) 및 2)로부터 선택된 플루오로중합체 물질(c)로 만들어지는 플라스틱 광학 섬유:
    1) 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체와 동일한 중합된 단위체를 함유하는 플루오로중합체(d), 및
    2) 플루오로중합체(a) 와 다른 플루오로중합체(e) 의 혼합물 (f).
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오로중합체(d) 는 폴루오로중합체(a) 중 중합된 단위체와 동일한 중합된 단위체 20 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 혼합물 (f) 는 플루오로중합체(a) 10 질량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 내부층은 매트릭스로서 플루오로중합체(a)를 함유하고, 상이한 굴절률을 갖는 물질(b)는 경사 인덱스 구조를 형성하기 위해 매트릭스에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  5. 제 4 항에 있어서, 물질 (b) 는 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않고 플루오로중합체(a) 보다 0.05 이상 더 큰 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서, 플루오로중합체(a) 는 주쇄에 고리 구조를 갖는 플루오로중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  7. 제 6 항에 있어서, 주쇄에 고리 구조를 갖는 플루오로중합체는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합해서 수득한 중합된 단위체 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서, 외부층 바깥쪽에 열가소성 수지로 만들어진 보호 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  9. 제 1 항에 있어서, 외부층을 구성하는 플루오로중합체 물질(c)는 하기 범위의 유리전이온도 Tgc를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유:
    70℃<Tgc<Tga+30℃
    (여기서, Tga 는 플루오로중합체(a)의 유리전이온도이다).
  10. 제 9 항에 있어서, 플루오로중합체(d) 는 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체와 동일한 중합된 단위체 20 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 한느 플라스틱 광학 섬유.
  11. 제 9 항에 있어서, 혼합물(f)는 플루오로중합체(a) 10 질량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  12. 제 9 항에 있어서, 내부층은 매트릭스로서 플루오로중합체(a)를 함유하고 상이한 굴절률을 갖는 물질(b)는 경사 인덱스 구조를 형성하기 위해 매트릭스에 분포되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  13. 제 12 항에 있어서, 물질 (b) 는 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않고 플루오로중합체(a) 보다 0.05 이상 더 큰 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  14. 제 9 항에 있어서, 플루오로중합체(a) 는 주쇄에 고리 구조를 갖는 플루오로중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  15. 제 14 항에 있어서, 주쇄에 고리 구조를 갖는 플루오로중합체는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합해서 수득한 중합된 단위체 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  16. 제 9 항에 있어서, 외부층 바깥쪽에 열가소성 수지로 만들어진 보호 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  17. 제 1 항에 있어서, 플루오로중합체 물질 (c) 는 내부층의 최외각 부분의 굴절률 보다 0.003 이상 더 낮은 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  18. 제 17 항에 있어서, 플루오로중합체(d) 는 플루오로중합체(a) 중 중합된 단위체와 동일한 중합된 단위체 20 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  19. 제 17 항에 있어서, 혼합물(f)는 플루오로중합체(a) 10 질량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
  20. 제 17 항에 있어서, 외부층 바깥쪽에 열가소성 수지로 만들어진 보호 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 섬유.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW552435B (en) * 2000-06-12 2003-09-11 Asahi Glass Co Ltd Plastic optical fiber
US7829025B2 (en) * 2001-03-28 2010-11-09 Venture Lending & Leasing Iv, Inc. Systems and methods for thermal actuation of microfluidic devices
JP2005049830A (ja) 2003-07-14 2005-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光信号伝送システム
NL1024015C2 (nl) 2003-07-28 2005-02-01 Draka Fibre Technology Bv Multimode optische vezel voorzien van een brekingsindexprofiel, optisch communicatiesysteem onder toepassing daarvan en werkwijze ter vervaardiging van een dergelijke vezel.
EP1679311A1 (en) * 2003-10-31 2006-07-12 Asahi Glass Company Ltd. Novel fluorine compound and fluoropolymer
DE602004029727D1 (de) * 2003-12-01 2010-12-02 Japan Science & Tech Agency Verfahren zur Herstellung von fluorierten Zusammensetzungen und Polymeren
US7590319B2 (en) * 2004-02-06 2009-09-15 Fujifilm Corporation Preform for plastic optical material, production method thereof, optical coupling method of plastic optical fiber and connector used for optical coupling
EP1600474A1 (en) * 2004-05-28 2005-11-30 Total Petrochemicals Research Feluy Use of fluoropolymers for rotomolding
JP2007163910A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Fujifilm Corp プラスチック光ファイバ素線およびその製造方法
GB0709033D0 (en) * 2007-05-11 2007-06-20 3M Innovative Properties Co Melt-Processible fluoropolymers having long-chain branches, Methods of preparing them and uses thereof
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
FR2922657B1 (fr) * 2007-10-23 2010-02-12 Draka Comteq France Fibre multimode.
FR2932932B1 (fr) * 2008-06-23 2010-08-13 Draka Comteq France Sa Systeme optique multiplexe en longueur d'ondes avec fibres optiques multimodes
FR2933779B1 (fr) 2008-07-08 2010-08-27 Draka Comteq France Fibres optiques multimodes
FR2940839B1 (fr) 2009-01-08 2012-09-14 Draka Comteq France Fibre optique multimodale a gradient d'indice, procedes de caracterisation et de fabrication d'une telle fibre
FR2946436B1 (fr) 2009-06-05 2011-12-09 Draka Comteq France Fibre optique multimode a tres large bande passante avec une interface coeur-gaine optimisee
FR2957153B1 (fr) 2010-03-02 2012-08-10 Draka Comteq France Fibre optique multimode a large bande passante et a faibles pertes par courbure
FR2949870B1 (fr) * 2009-09-09 2011-12-16 Draka Compteq France Fibre optique multimode presentant des pertes en courbure ameliorees
FR2953605B1 (fr) 2009-12-03 2011-12-16 Draka Comteq France Fibre optique multimode a large bande passante et a faibles pertes par courbure
US9014525B2 (en) 2009-09-09 2015-04-21 Draka Comteq, B.V. Trench-assisted multimode optical fiber
FR2953606B1 (fr) 2009-12-03 2012-04-27 Draka Comteq France Fibre optique multimode a large bande passante et a faibles pertes par courbure
FR2953029B1 (fr) * 2009-11-25 2011-11-18 Draka Comteq France Fibre optique multimode a tres large bande passante avec une interface coeur-gaine optimisee
FR2953030B1 (fr) 2009-11-25 2011-11-18 Draka Comteq France Fibre optique multimode a tres large bande passante avec une interface coeur-gaine optimisee
FR2950156B1 (fr) * 2009-09-17 2011-11-18 Draka Comteq France Fibre optique multimode
FR2966256B1 (fr) 2010-10-18 2012-11-16 Draka Comteq France Fibre optique multimode insensible aux pertes par
ES2494640T3 (es) 2011-01-31 2014-09-15 Draka Comteq B.V. Fibra multimodo
FR2971061B1 (fr) 2011-01-31 2013-02-08 Draka Comteq France Fibre optique a large bande passante et a faibles pertes par courbure
EP2503368A1 (en) 2011-03-24 2012-09-26 Draka Comteq B.V. Multimode optical fiber with improved bend resistance
EP2506044A1 (en) 2011-03-29 2012-10-03 Draka Comteq B.V. Multimode optical fiber
EP2518546B1 (en) 2011-04-27 2018-06-20 Draka Comteq B.V. High-bandwidth, radiation-resistant multimode optical fiber
DK2541292T3 (en) 2011-07-01 2014-12-01 Draka Comteq Bv A multimode optical fiber
WO2014042023A1 (ja) * 2012-09-11 2014-03-20 旭硝子株式会社 プラスチック光ファイバおよびその製造方法
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US11226420B2 (en) * 2016-06-21 2022-01-18 Kuraray Co., Ltd. Plastic scintillating fiber and method of manufacturing the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61190546A (ja) * 1985-02-20 1986-08-25 Central Glass Co Ltd 光学用樹脂組成物
US4822122A (en) * 1985-06-12 1989-04-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Optical transmission medium and process for producing the same based on vinylidene flouride polymers and metharylate polymers
JPS62204209A (ja) * 1986-03-05 1987-09-08 Toray Ind Inc プラスチツク光フアイバ−
GB2196148B (en) * 1986-09-09 1990-03-28 Central Glass Co Ltd Optical fiber using vinylidene fluoride base ternary copolymer as cladding material
JPS63159459A (ja) * 1986-12-23 1988-07-02 Central Glass Co Ltd 樹脂組成物
JP2640982B2 (ja) * 1988-11-29 1997-08-13 三菱レイヨン株式会社 プラスチック光ファイバ
KR100375581B1 (ko) 1994-04-18 2003-05-09 야스히로 고이께 굴절율분포형광학수지재료및그의제조방법
JP3719733B2 (ja) * 1994-04-18 2005-11-24 小池 康博 屈折率分布型光学樹脂材料及びその製造方法
US5760139A (en) 1994-04-18 1998-06-02 Yasuhiro Koike Graded-refractive-index optical plastic material and method for its production
JP3719735B2 (ja) * 1995-04-28 2005-11-24 康博 小池 光ファイバー
EP0752598A1 (en) * 1995-06-09 1997-01-08 Yasuhiro Koike Graded-refractive-index optical plastic material and method for its production
NL1002317C2 (nl) * 1996-02-13 1997-08-14 Univ Eindhoven Tech Werkwijze voor het vervaardigen van optische staafvormige polymere vormdelen met een gradiënt voor de brekingsindex, vormdelen verkregen volgens deze werkwijze en optische lens en optische vezel onder toepassing hiervan.
DE69832355T2 (de) 1997-03-13 2006-08-03 Asahi Glass Co., Ltd. Verfahren zur herstellung einer optischen faser mit verteiltem brechungsindex
CA2259578A1 (en) 1997-05-12 1998-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Method of joining plastic optical fibers to each other
KR100588281B1 (ko) 1997-09-24 2006-09-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소-함유수지조성물
CN1112594C (zh) 1997-10-02 2003-06-25 旭硝子株式会社 折射率分布型光学树脂材料
JP3818344B2 (ja) 1997-11-20 2006-09-06 旭硝子株式会社 含フッ素脂肪族環構造含有重合体の製造方法
US6221987B1 (en) 1998-04-17 2001-04-24 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a fluorine-containing polymer
JP2001302725A (ja) 2000-04-26 2001-10-31 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ジエン、その製造方法およびその重合体
TW552435B (en) * 2000-06-12 2003-09-11 Asahi Glass Co Ltd Plastic optical fiber

Also Published As

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