CN1246711C - 塑料光导纤维 - Google Patents

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CN1246711C CNB011210028A CN01121002A CN1246711C CN 1246711 C CN1246711 C CN 1246711C CN B011210028 A CNB011210028 A CN B011210028A CN 01121002 A CN01121002 A CN 01121002A CN 1246711 C CN1246711 C CN 1246711C
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Abstract

一种塑料光导纤维，它是具有至少两层同心的内/外层结构的渐变折射率的光导纤维，其中内层具有由实际上不含C-H键的非晶含氟聚合物(a)形成的渐变折射率结构，外层的折射率低于内层最外部的折射率，而且由选自下面(1)和(2)的含氟聚合物材料(c)形成：(1)含有与含氟聚合物(a)中相同的聚合单元的含氟聚合物(d)，和(2)含氟聚合物(a)与另一种含氟聚合物(e)的混合物(f)。

Description

塑料光导纤维
技术领域
本发明涉及弯曲损耗小、耐热性和耐湿热性优良的具有渐变折射率的塑料光导纤维。
背景技术
作为具有渐变折射率的塑料光导纤维，已知具有渐变的折射率分布结构的塑料光导纤维，其结构包括：作为基体的实际上不含C-H键的非晶含氟聚合物，和折射率与基体不同、沿径向存在浓度梯度分布的物质(见JP-A-8-5848)。此外，JP-A-8-304636揭示了一种光导纤维，为了避免在这种渐变折射率的光导纤维中由于弯曲而使衰减损耗增大，在它基体外周具有折射率低于基体的聚合物。
在外周具有这种低折射率聚合物的常规的渐变折射率的光导纤维具有这样的问题，即当它进行耐热性/耐湿热性测试例如长期耐热性测试(70℃1000小时)、温度循环测试(70℃/-20℃×10次)或热湿循环测试(65℃，95％湿度/-10℃×10次)时，衰减损耗增大。
本发明人分析了热循环测试和热湿循环测试后的光纤，结果发现由低折射率聚合物形成的外层与形成渐变折射率分布的内层之间发生的剥离，是衰减损耗增大的原因。
发明内容
基于对该问题的该认识，本发明人进行了广泛的实验，结果发现为了提高内层与外层之间的粘合性，使用对构成内层基体的聚合物亲合性高的聚合物作为外层的低折射率材料是有效的。即，本发明再提供一种渐变折射率的光导纤维，其中利用折射率低于内层最外部的折射率而且具有良好粘合性能的聚合物，在有渐变折射率的内层外面形成外层，以提供由弯曲引起的衰减损耗增大降低，同时保持耐热性和耐湿热性的光导纤维。基于该发现，产生了如下所述的本发明。
具有至少两层同心的内/外层结构的塑料光导纤维，它是渐变折射率的光导纤维，其中内层具有由实际上不含C-H键的非晶含氟聚合物(a)形成的渐变折射率结构，外层的折射率低于内层最外部的折射率，而且由选自下面(1)和(2)的含氟聚合物材料(c)形成：
(1)含有与含氟聚合物(a)中相同的聚合单元的含氟聚合物(d)，和
(2)含氟聚合物(a)与另一种含氟聚合物(e)的混合物(f)。
在本发明的光导纤维中，为了使含氟聚合物材料(c)与含氟聚合物(a)具有高粘合性，而且为了不使光导纤维的耐热性和耐湿热性劣化，含氟聚合物材料(c)的玻璃化转变温度Tgc优选70℃＜Tgc＜Tga+30℃，其中Tga是含氟聚合物(a)的玻璃化转变温度。此外，含氟聚合物(d)优选含有至少30％(摩尔)与含氟聚合物(a)中同样的聚合单元。这里，本发明中的聚合单元指由单体聚合反应形成的聚合物中的重复单元。
此外，为了不使光导纤维的衰减损耗增大，含氟聚合物材料(c)的折射率优选比内层最外部的折射率至少低0.003。这里，本发明中的折射率是相对于钠D线谱的折射率。
在本发明的光导纤维中，其内层优选含有含氟聚合物(a)作为基体，具有不同折射率的物质(b)分布于基体内，形成渐变折射率的结构。作为含氟聚合物(a)，优选如上述现有技术所述的主链上具有环结构的含氟聚合物。同样，含氟聚合物(d)和含氟聚合物(e)优选主链上具有环结构的含氟聚合物。此外，本发明的光导纤维优选在外层外面具有由合成树脂形成的保护涂层。作为这样的合成树脂，优选由含氟聚合物(a)、含氟聚合物(d)和含氟聚合物(e)以外的聚合物制成的迄今已经用作或被建议用作光导纤维保护涂层的热塑性树脂。
附图说明
图1是在本发明光导纤维的剖面图中说明径向折射率分布的图；
图2是在本发明光导纤维的剖面图中说明径向折射率分布的图。
图中编号的含义如下：
1：内层；
2：外层；
3：内层最外部的折射率；
4：外层的折射率。
具体实施方式
本发明光导纤维的径向折射率分布如图1(A)和(B)和图2(C)和(D)所示。横坐标表示光导纤维的直径，纵坐标表示折射率。在内层内(范围(1))，光导纤维具有使中心的折射率高而且折射率随与中心的距离增大而减小的折射率分布。外层的折射率(范围(2))低于内层最外部的折射率。内层中的折射率分布可以是外围部显示为平缓分布的分布，如图1(A)和(B)所示，或者可以是显示为抛物线分布的分布，如图2(C)和(D)所示。从带宽宽的角度考虑，优选后一种抛物线形折射率分布。另一方面，折射率可以具有这样的分布，即，它连续减小至内层最外部，如图1(B)和图2(D)所示，或者它可以自中心连续减小至内层的中间部位，而其内层外面具有恒定的折射率，如图1(A)和2(C)所示。图1(B)和图2(D)中的外层实际上用作包层。另外，内层中折射率恒定的部位，如图1(A)和2(C)所示，用作包层，而外层用作第二包层。
外层的折射率优选比内层最外层的折射率至少低0.003，以降低弯曲损耗。该折射率之差更优选至少为0.005。另外，从中心部位的最大折射率和外层的最小折射率计算出的数值孔径NA(numerical aperture NA)优选至少0.20，更优选至少0.23，尤其优选至少0.25。总地来说，弯曲损耗根据光导纤维芯直径变化，芯直径越大，弯曲损耗越大。本发明光导纤维的芯直径没有特别限制，但是它优选至多1000微米，更优选至多500微米，尤其优选至多200微米。另外，本发明光导纤维芯部分的折射率比内层中的基体折射率高，至少高出内层中中心部位最大折射率与基体折射率之差的5％。
本发明的光导纤维的外层外面还可以具有保护涂层。该保护涂层的材料没有特别限制，只要它是合成树脂即可，而且可以使用热塑性树脂或可固化树脂的固化产品，它是含氟聚合物(a)、含氟聚合物(d)和含氟聚合物(e)以外的材料。其中，优选迄今已经用作或被建议用作光导纤维保护涂层的合成树脂。作为保护涂层的功能，当需要提高力学强度时，就要求该层的厚度至少达一定值，而且优选使用拉伸强度或弹性模量高的合成树脂。作为保护涂层的材料，优选热塑性树脂，尤其优选丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂或环状聚烯烃树脂。另外，该保护涂层可以是两层或多层的多层结构，其中一层可以由较软的热塑性树脂例如氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚(1，1-二氟乙烯)树脂或乙烯/四氟乙烯共聚物树脂形成。
在本发明中，作为形成内层中渐变折射率分布的方法，优选采用这样的方法，其中含氟聚合物(a)用作基体，具有不同折射率的物质(b)分散于基体中形成渐变折射率分布的结构。另外，它也可以是这样的方法，其中两种或多种能形成折射率可根据聚合组分比例变化的聚合物的含氟单体进行组合，形成含有聚合组分比例自中心沿径向变化的含氟聚合物(a)的内层。为了具有低衰减损耗，要求含氟聚合物(a)是非晶含氟聚合物，而且要求它具有不含C-H键的化学结构，使得可以在近红外波长带内进行光传输。同样，物质(b)可溶于含氟聚合物中，它优选具有不含C-H键的化学结构。
要求构成外层的含氟聚合物材料(c)的折射率低于内层最外部的折射率。含氟聚合物(d)含有与含氟聚合物(a)中相同的聚合单元。混合物(f)是含氟聚合物(a)与另一种含氟聚合物(e)的混合物。这里，含氟聚合物(d)和含氟聚合物(e)可以是同样的聚合物。
因为含氟聚合物(d)含有大量与含氟聚合物(a)中相同的聚合单元(下面成为聚合单元a)，所以可提高与含氟聚合物(a)的粘合性能，而且更容易保持耐热性和耐湿热性，这是优选的。另一方面，两种含氟聚合物的折射率之差变小，因此，为了保持预定的折射率之差，就不可避免地要限制含氟聚合物(d)中聚合单元a的比例。聚合单元a不局限于一种聚合单元，在两种含氟聚合物都是共聚物的情形下，经常可以是两种或多种聚合单元。含氟聚合物(d)中的聚合单元a在总聚合单元中的比例优选至少为20％(摩尔)，尤其优选至少为30％(摩尔)。对上限没有特别限制，只要能够保持预定的两种含氟聚合物的折射率之差，但是通常它是95％(摩尔)，优选85％(摩尔)。另外，含氟聚合物(d)优选为光学透明的，尽管光学透明不是必需的。为了提高与含氟聚合物(a)的粘合性能，它优选非晶聚合物。聚合单元a优选具有含氟脂环结构，下面将参照含氟聚合物(a)进行描述。
在混合物(f)情形下，从提高例如粘合性能的角度考虑，包含于混合物中的含氟聚合物(a)的比例也优选较高，但是为了保持预定的与含氟聚合物(a)的折射率之差，就不可避免地要限制比例。混合物(f)优选光学均一而且高度透明，但是这不是必需的。另一方面，为了提高与内层的粘合性能，含氟聚合物(e)和含氟聚合物(a)优选可均匀混溶的聚合物。出于此目的，要求含氟聚合物(e)是与含氟聚合物(a)亲合性高的聚合物，因此，它优选是以与上述含氟聚合物(d)相同的方式含有聚合单元a的含氟聚合物。即，含氟聚合物(e)优选与上述含氟聚合物(d)相同。然而，含氟聚合物(e)中聚合单元a的比例可以比上述含氟聚合物(d)中聚合单元a的优选比例小。即，当含氟聚合物(e)与含氟聚合物(a)混合使用时，即使含氟聚合物(e)中聚合单元a的比例低，也可将混合物(f)与内层的粘合性能提高到含有含氟聚合物(a)的程度。
混合物(f)中含氟聚合物(a)的比例优选至多90％(质量)，尤其优选至多70％(质量)。如果该比例过大，就不能保持预定的内层与外层的折射率之差。该比例没有具体的下限，因为当含氟聚合物(e)是含氟聚合物(d)时，即使含氟聚合物(a)不存在，也能够实现本发明的目的，由此含氟聚合物(a)在混合物(f)中的比例可以很小。然而，为了进一步提高粘合性等，它优选至少5％(质量)，尤其优选至少10％(质量)。如果含氟聚合物(e)不是含氟聚合物(d)(即如果它不含聚合单元a)，那么含氟聚合物(a)在混合物(f)中的比例优选至少10％(质量)，尤其优选至少30％(质量)。
含氟聚合物材料(c)的玻璃化转变温度Tgc优选70℃＜Tgc＜Tga+30℃。如果Tgc低于70℃，就可能发生热变形，衰减损耗就会增大，并且在形成有保护涂层的光导纤维的情况下，在高温和低温的温度循环期间，外层与保护涂层之间就可能发生位移，由此可能在纤维端面形成凸出或凹进。另一方面，如果Tgc是Tga+30℃或更高，在光导纤维纺丝过程中的冷却期间，内层与外层之间就可能形成收缩率差，由此内层中就可能形成会导致散射损耗的应变。因此Tgc优选与Tga之差为10℃之内。此外，出于同样的原因，含氟聚合物材料(c)的熔体粘度优选尽可能与内层中含氟聚合物(a)的熔体粘度接近。
当含氟聚合物材料(c)是两种或多种聚合物的混合物时，而且两种或多种聚合物进行充分均匀的混合，混合物的Tg是对应于各聚合物质量比例的单一Tg。在该情形下，混合物的该单一Tg就是上述的Tgc。但是，如果混合物不是足够均匀的，混合物的Tg就会呈现出基于各聚合物的单独Tg(至少两个Tg)。在该情形下，作为本发明的聚合物混合物，每种聚合物的Tg优选处于上述范围内。
含氟聚合物材料(c)优选不含C-H键，但是“不含C-H键”不是必需的。即，含氟聚合物(d)或含氟聚合物(e)可以是含有C-H键的聚合物。外层不是主要传输光的部位，但是当光导纤维弯曲时，如果它可反射从内层漏出的光，就足够了。因此，含氟聚合物材料(c)实际上对传输具有波长的光没有影响，C-H键的存在会吸收光。当含氟聚合物材料(c)具有C-H键时，即当含氟聚合物(d)或含氟聚合物(e)具有C-H键时，聚合物中与碳原子连接的氢原子的比例优选至多5％(质量)尤其优选至多1％(质量)。如果该比例过大，聚合物的折射率就增高，就不能保持预定的与内层的折射率之差。作为在含有少量C-H键的含氟聚合物中具有C-H键的聚合单元，可以提到的有例如由含有制备含氟聚合物(a)(下面将进行描述)的单体中的一个或两个氟原子或氯原子被氢原子取代的单体形成的聚合单元。
在本发明中，含氟聚合物(a)没有特别限制，只要它是非晶的而且实际上没有在近红外光内吸收光的C-H键的含氟聚合物即可。但是，优选主链具有含氟脂环结构的含氟聚合物。
“主链具有含氟脂环结构”指这样的结构，其中至少一个构成脂环的碳原子是在构成主链的碳链上的碳原子，而且氟原子或含氟基团连接到至少一部分构成脂环的碳原子上。除了碳原子，构成环的原子可以包括氧原子或氮原子。作为含氟脂环结构，更优选含氟脂肪醚环结构。
含氟聚合物(a)在200-300℃熔融温度下的熔体粘度优选为103-105泊。如果熔体粘度过高，熔融纺丝就会很难，另外，形成渐变折射率分布所需要的物质(b)的分散也会很难，因此，形成渐变折射率分布就变得困难。另一方面，如果熔体粘度过低，会有实际问题。即当用作例如电子装置或汽车的光传输介质时，它在暴露于高温时会软化，光传输性能会下降。
含氟聚合物(a)的数均分子量优选1×104-5×106，更优选5×104-1×106。如果分子量过低，那么会损害耐热性，如果过高，会难以形成具有渐变折射率分布的光传输介质。当分子量用特性粘度〔η〕表示时，在全氟(2-丁基四氢呋喃)(下面称为PBTHF)中的30℃特性粘度优选0.1-1.0，尤其优选0.2-0.5。
具有含氟脂环结构的聚合物优选将具有含氟环结构的单体(在构成环的碳原子与不构成环的碳原子之间具有可聚合双键的单体，或在构成环的两个碳原子之间具有可聚合双键的单体)聚合得到的聚合物，或将具有至少两个可聚合双键的含氟单体环化聚合得到的主链上具有含氟脂环结构的聚合物。
将具有含氟脂环结构的单体聚合得到的主链上具有含氟脂环结构的聚合物例如从JP-B-63-18964中可得知。即，主链上具有含氟脂环结构的聚合物能够通过具有含氟脂环结构的单体例如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(dioxole))的均聚合得到，或由这种单体与不含C-H键的可以自由基聚合单体的共聚得到。
不含C-H键的可自由基聚合的单体优选不含C-H键的聚含氟烯烃，或不含C-H键的乙烯基醚类型单体。不含C-H键的聚含氟烯烃可以具体是例如聚含氟烯烃如四氟乙烯或全卤聚含氟烯烃如三氟氯乙烯。不含C-H键的的聚含氟烯烃或不含C-H键的乙烯基醚单体可以具体是例如全氟(烷基乙烯基醚)、部分氟原子被氯原子取代的全卤聚氟(烷基乙烯基醚)，或在全氟(烷基乙烯基醚)的烷基碳原子之间具有醚氧原子全氟((烷氧基烷基)乙烯基醚)。这种聚含氟烯烃的碳数目优选2-4，在上述乙烯基醚单体中可以含有醚氧原子的烷基部分的碳数目优选至多10。
由具有至少两个可聚合双键的含氟单体环化聚合得到的主链上具有含氟脂环结构的聚合物可从例如JP-A-63-238111或JP-A-63-238115中得知。即，具有含氟脂环结构的聚合物能够由单体例如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)的环化聚合，或由这种单体与可自由基聚合的单体例如四氟乙烯、三氟氯乙烯或全氟(甲基乙烯基醚)共聚得到。
另外，主链上具有含氟脂环结构的聚合物也可以通过具有含氟脂环结构的单体例如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(dioxole))与具有至少两个可聚合双键的含氟单体例如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)共聚得到。
从透明度、力学性能等的角度考虑，具有含氟脂环结构的聚合物优选含有至少20％(摩尔)、尤其优选至少40％(摩尔)具有含氟脂环结构的聚合单元，以具有含氟脂环结构的聚合物的总聚合单元为基准。
上述具有含氟脂环结构的聚合物可以例如具体是含有选自下述化学式的聚合单元的聚合物。下式1和2表示由具有含氟环结构的单体聚合形成的聚合单元的例子。下式3和4表示由具有两个可聚合双键的含氟单体环化聚合形成的聚合单元的例子。
在下式1-4中，彼此独立的X1-X10中的每一个是氟原子或全氟烷基，部分氟原子可被氯原子取代，全氟烷基中的部分氟原子可被氯原子取代。全氟烷基中的碳数优选1-5，尤其优选1。z是氧原子、单键或-OC(R9R10)O-。Z优选氧原子。
彼此独立的R1-R10中每一个是氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基，其中部分氟原子可被氯原子取代，部分全氟烷基和全氟烷氧基中的部分氟原子可被氯原子取代。全氟烷基和全氟烷氧基中的碳数优选1-5，尤其优选1。此外，R1和R2或R3和R4可以一同形成含氟脂环，而且当p或q是2或更大时，连接不同被取代的亚甲基的取代基可以一同形成含氟脂环。例如R1和R2可以一同表示C2-6全氟亚烷基。
p是1-4的整数，q是1-5的整数，彼此独立的s和t中的每一个是0-5，s+t表示1-6的整数(条件是当z是-OC(R9R10)O-时，s+t可以为0)。但是，当p、q、s和t中的每一个是整数2或更大时，由数目限定的多个取代的亚甲基中的取代基的类型可以彼此不同。例如，当p是2时，两个R1可以不同。同样，两个R2也可以彼此不同，p优选1或2，q优选2。S和t中的每一个优选0-4，s+t优选1-4的整数。
Figure C0112100200102
式1                                 式2
式3                                                      式4
作为形成式1聚合单元的单体，优选具有下式5(其中p是1)的含氟脂环结构的单体和具有下式6(其中p是2)的含氟脂环结构的单体。此外，作为形成式2聚合单元的单体，优选具有下式7(其中q是2)的含氟脂环结构的单体。在下式中，R11和R12与上述R1相同，R21和R22与上述R2相同，R31和R32与上述R3相同，R41和R42与上述R4相同。此外，如上所述，R11和R22或R31和R42可以共同形成含氟脂环。
作为式5-7的化合物，优选其中X1至X4中的每一个是氟原子的化合物，而且彼此独立的R1、R2、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42中的每一个是氟原子、三氟甲基或二氟氯甲基。最优选的化合物是式5的化合物，其中X1和X2每个是氟原子，R1和R2每个是三氟甲基(即全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(dioxol))。
Figure C0112100200111
Figure C0112100200112
式5                             式6
Figure C0112100200113
式7
可以提到下述化合物作为式5-7的优选化合物的具体例子。
作为由环化聚合形成式3和4的聚合单元的具有两个可聚合双键的含氟单体，可以提到的有下式的单体。作为式8的化合物，优选的化合物是：z是氧原子或-OC(R9R10)O-，s是0或1，t是0-4，条件是s+t是1-4(只要当z是-OC(R9R10)O-时，s+t可以为0)，X5-X10中的每一个是氟原子，或者至多其中两个是氯原子、三氟甲基或二氟氯甲基，其余是氟原子，而且彼此独立的R5-R10中的每一个是氟原子、氯原子(只要每个碳原子至多连接一个)、三氟甲基或二氟氯甲基。
Figure C0112100200121
               式8
下式9-11的化合物优选作为式8化合物的例子。下式9的化合物是其中z是氧原子、s是0、t是1的式8化合物。下式10的化合物是其中z是氧原子、s是0、t是2的式8化合物。下式11的化合物是其中z是-OC(R9R10)O-、s与t中每个是0的式8化合物。在下式中，R71和R72与上述R7相同，R81和R82与上述R8相同。
在式9的化合物中，优选的是X5-X10都是氟原子，或其中一个或两个(条件是X5-X7中至多一个和X8-X10中至多一个)是氯原子，其余是氟原子。优选R7和R8都是氟原子，或其中一个是氯原子或三氟甲基，另一个是氟原子。最优选的式9化合物是其中X5-X10、R7和R8都是氟原子的化合物(即全氟(烯丙基乙烯基醚))。
在式10的化合物中，优选X5-X10都是氟原子，或其中一个或两个(条件是X5-X7中至多一个和X8-X10中至多一个)是氯原子，其余是氟原子。优选R71、R72、R81和R82都是氟原子，或其中至多两个是氯原子或三氟甲基，其余是氟原子。最优选的式10化合物是其中X5-X10、R71、R72、R81和R82都是氟原子的化合物(即全氟(丁烯基乙烯基醚))。
在式11的化合物中，优选X5-X10都是氟原子，或其中一个或两个(条件是X5-X7中至少一个和X8-X10中至少一个)是氯原子，其余是氟原子。优选R9和R10都是氟原子，其中一个是氯原子或三氟甲基，另一个是氟原子。最优选的式11化合物是其中X5-X10、R9和R10都是氟原子的化合物(即全氟(二(乙烯基氧)甲烷))。
Figure C0112100200131
式9
Figure C0112100200132
式10
Figure C0112100200133
式11
作为式9-11的化合物的具体例子，可以提到的有例如下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF＝CF2
CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2
CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2
CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2
CF2＝CFOCF2CFClCF＝CF2
CF2＝CFOCCl2CF2CF＝CF2
CF2＝CFOCF2CF2CCl＝CF2
CF2＝CFOCF2CF2CF＝CFCl
CF2＝CFOCF2CF(CF3)CCl＝CF2
CF2＝CFOCF2OCF＝CF2
CF2＝CFOC(CF3)2OCF＝CF2
CF2＝CFOCCl2OCF＝CF2
CF2＝CClOCF2OCCl＝CF2
在上述含氟聚合物(d)中，聚合单元a以外的聚合单元(下面称为聚合单元d)可以是上述具有含氟脂环结构的聚合单元，只要它们与含氟聚合物(a)中的聚合单元不同。此外，它们可以是不含含氟脂环结构的单体，例如上述不含C-H键的可自由基聚合的单体聚合形成的聚合单元。聚合单元d优选含有氟原子而不含C-H键，但是它们可以是含有少量氢原子的聚合单元。
不含C-H键的可自由基聚合单体优选不含C-H键的聚含氟烯烃，或如上所述的不含C-H键的乙烯基醚单体，尤其优选全氟烯烃，或可以在烷基部位具有醚氧原子的全氟(烷基乙烯基醚)。
含有少量氢原子的聚合单元可以具有含氟脂环结构，或没有含氟脂环结构。前者可以是上式1-4的聚合单元，其中X1-X10和R1-R10中部分是氢原子。
物质(b)与作为基体树脂的含氟聚合物(a)相比，优选具有至少0.005的折射率差，而且它的折射率可以比含氟聚合物(a)高或低。优选的光导纤维是其中物质(b)的折射率比含氟聚合物(a)高，而且该物质(b)具有浓度梯度分布，即，浓度自光导纤维中心向外周降低。在一些情形下，这样的光导纤维也是有用的，其中物质(b)的折射率比含氟聚合物(a)低，而且该物质(b)具有浓度梯度分布，即浓度自光导纤维的外周朝向中心降低。前一种光导纤维通常能够通过将物质(b)放置于中心使之向外周扩散而制得。后一种光导纤维能够通过使物质(b)从外周朝向中心扩散而制得。
在本发明中，作为物质(b)，通常采用折射率比含氟聚合物(a)高的物质。即，由于与含氟聚合物(a)同样的原因，物质(b)实际上不含C-H键，而且其折射率优选比含氟聚合物(a)至少大0.05。但是如果折射率更大，形成所要求的渐变折射率分布所需要的物质(b)的含量就会小，由此玻璃化转变温度的降低就小。结果光导纤维的耐热性增高，尤其优选的是其折射率至少大0.1。
这种物质(b)优选低分子量化合物、聚合物的低聚物，它含有芳环例如苯环、卤原子例如氯、溴或碘、或连接基团例如醚键。在聚合物的情形下，如果分子量大，与含氟聚合物(a)的相容性就会降低，由此光散射损耗就增大，所以不优选大分子量。另一方面，在小分子量的化合物情形下，有含氟聚合物(a)的混合物的玻璃化转变温度会低，由此，光导纤维的耐热温度就可能下降。因此，分子量过小不好。由此，化合物(B)的数均分子量优选3×102-2×103，更优选3×102-1×103。
物质(b)的具体化合物包括如JP-A-8-5848所述为三氟氯乙烯的五聚物-八聚物的低聚物、为二氯三氟乙烯的五聚物-八聚物的低聚物、或为由在上述形成含氟聚合物(a)的单体中的可形成高折射率低聚物的单体聚合可得到的二聚物-五聚物的低聚物。
除了含卤原子的脂族化合物例如上述低聚物，也可以使用不含连接碳原子的氢原子的卤代芳族烃或含卤原子的多环化合物。从与含氟聚合物(a)的相容性的角度考虑，尤其优选仅含氟原子作为卤原子(或氟原子和较少数目的氯原子)的氟代芳族烃或含氟的多环化合物。此外，这种卤代芳族烃或含卤原子的多环化合物优选无极性官能团，例如羧基或氰基。
作为这种卤代芳族烃，可以提到的有例如式Φr-zb(Φr是所有氢原子都被氟原子取代的b价氟代芳环残基，z是氟原子以外的卤原子、-Rf、-CO-Rf、-O-Rf或-CN，其中Rf是全氟烷基、多氟全卤烷基或单价Φr，b是0或至少为1的整数)。作为芳环，可以提到的有苯环或萘环。作为Rf的全氟烷基或多氟全卤烷基的碳数目优选至多5。作为氟原子以外的卤原子，氯原子或溴原子是优选的。
具体化合物可以例如是1，3-二溴四氟苯、1，4-二溴四氟苯、2-溴四氟苯并三氟化物、氯五氟苯、溴五氟苯、碘五氟苯、十氟二苯甲酮、全氟乙酰苯、全氟联苯、氯七氟萘和溴七氟萘。
作为含氟多环化合物的例子，优选在JP-A-11-167030中示出的下述化合物(b-1-(b-3).
(b-1)：一种含氟非稠合多环化合物，其中至少两个为碳环或杂环而且含有氟原子或全氟烷基的含氟环由含有至少一个选自三嗪环、氧、硫、磷和金属的部分的键连接起来，所述多环化合物实际上没有C-H键；
(b-2)：一种含氟非稠合多环化合物，其中至少三个为碳环或杂环而且含有氟原子或全氟烷基的含氟环直接连接，或由含碳的键连接，所述多环化合物实际上没有C-H键；
(b-3)：一种含氟稠合多环化合物，它是由至少三个碳环或杂环构成的稠合多环化合物，而且它实际上没有C-H键。
作为物质(b)，尤其优选三氟氯乙烯低聚物、全氟(三苯基三嗪)、全氟三联苯、全氟四联苯(quaerphenyl)、全氟(三苯基苯)或全氟蒽，因为与含氟聚合物(a)的相容性，尤其与主链上具有环结构的含氟聚合物的相容性良好，所以耐热性良好。由于相容性良好，所以含氟聚合物(a)尤其主链上具有环结构的含氟聚合物(a)与物质(b)能够容易地在200-300℃的温度由热熔融混合。此外，它们溶解于含氟溶剂并混合之后，脱除溶剂，由此两者就能够混合均匀。
作为在含氟聚合物(a)中分散物质(b)以形成渐变折射率的结构，来制备光导纤维的具体方法，可以提到的有下述方法。这里，物质(b)的折射率比含氟聚合物(a)高。
方法(1)，其中制备由含氟聚合物(a)制成的沿中心轴存在高浓度物质(b)的柱形模塑制品，而且物质(b)通过热扩散从中心轴沿径向扩散，形成渐变的折射率分布，接着，使用得到的柱形模塑制品作为预制件，形成光导纤维。
方法(2)，其中在方法(1)中，物质(b)的热扩散与光导纤维的制备同时进行。
方法(3)，其中在通过将含氟聚合物(a)形成纤维同时熔融挤出而制备光导纤维时，就使高浓度物质(b)沿中心轴存在，而且制备光导纤维时，可使物质(b)进行热扩散。
方法(4)，其中在方法(3)中，通过挤出成型制成具有渐变折射率分布的柱形预制件，接着，从预制件制备光导纤维。
方法(5)，其中物质(b)溶解于能形成含氟聚合物(a)的单体中，该溶液被放入旋转的圆筒模具，在旋转的同时，使单体自圆筒模具的圆周向中心进行聚合，形成渐变折射率分布，并使用获得的圆筒模塑制品作为预制件，制备光导纤维。在方法(5)中，物质(b)在聚合物中的溶解度比在单体中低，由此，当聚合从圆筒模具外周进行时，分布在未聚合单体部位的物质(b)的浓度就比已聚合部位的高，由此，在最迟形成聚合物的中心轴部位，就存在高浓度物质(b)，这就形成浓度分布，使物质(b)的浓度从中心轴沿径向降低，形成渐变折射率分布。
方法(6)，其中在方法(5)中，可聚合单体用作物质(b)的前体材料。当该可聚合单体(下面称为前体单体)的可聚合性比能形成含氟聚合物(a)的单体低时，就会以与其中前体单体的聚合较迟的方法(5)中相同的方式形成这样的浓度分布，其中前体单体的聚合物(即物质(b))在中心轴部位存在的浓度高。
能够例如如下所述形成外层。
制备由含氟聚合物材料(c)构成的圆筒，在该圆筒的内部，含有含氟聚合物(a)和物质(b)内层根据上述方法形成，以制备具有外层的预制件，并采用该预制件，制备光导纤维。在由例如上述方法得到的预制件的外周上，由例如涂层方法形成含氟聚合物材料(c)层，构成外层，并采用具有这种外层的预制件，制备光导纤维。
制备由内径比预制件外形大的含氟聚合物材料(c)制成的圆筒，在该圆筒的内部，装好预制件，将该得到的制品整体纺丝，得到光导纤维。在上述熔融挤出方法中，由含氟聚合物材料(c)制成的外层与内层一同挤出，形成具有外层的预制件，或在挤出的同时，直接纺丝，得到光导纤维。制成没有外层的光导纤维之后，由例如涂覆的方法形成外层。在上述方法(5)中，采用由含氟聚合物材料(c)制成的圆筒模具，制备带有该圆筒模具的预制件，并采用该预制品制备光导纤维。
例如，制成形成渐变折射率分布的预制件，接着，将该预制件装入由含氟聚合物材料(c)制成的圆筒内，然后纺丝，得到光导纤维。此外，制备在物质(b)扩散之前就具有外层和内层的柱形体，加热该柱形体，实施物质(b)的扩散，得到预制件，接着纺丝，得到光导纤维。
可由本发明得到渐变折射率的光导纤维能够使700-1600纳米波长下100米的衰减损耗不大于50分贝。尤其用主链上具有脂环结构的含氟聚合物，能够使同样波长下100米的衰减损耗不大于10分贝。在700-1600纳米较长波长下衰减损耗如此低尤其有利。即，能够使用与石英光导纤维同样长的波长，由此，就容易与石英光导纤维连接起来，与不得不使用比700-1600纳米短的波长的常规塑料光导纤维相比，还有一个优点，价廉的光源就足够用了。
下面参照实施例进一步详细说明本发明。但是应当明白本发明绝不局限于这些具体实施例。下述实施例1-7是说明聚合物的制备的实施例，实施例8-14是说明本发明的实施例，实施例15-17是对比例。
实施例1
将30克全氟(丁烯基乙烯基醚)(下面称为PBVE)、150克去离子水、10克甲醇和0.15克二异丙基过氧二碳酸酯作为聚合引发剂加入由耐压玻璃制成的内容量为200毫升的反应釜。用氮气吹扫体系内部三次，使溶液在40℃聚合22小时。结果得到26克聚合物(下面称为聚合物A)。
聚合物A在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.24。聚合物A的玻璃化转变温度由热机械分析(下面称为TMA)测得为108℃，它是室温下有韧性的玻璃态透明聚合物。另外，10％热分解温度为468℃，折射率为1.342。
实施例2
将27克PBVE、3克全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(dioxol))(下面称为PDD)、150克去离子水、10克甲醇和0.15克二异丙基过氧二碳酸酯加入由耐压玻璃制成的内容量为200毫升的反应釜。用氮气吹扫体系内部三次，使溶液在40℃聚合22小时。结果得到27克聚合物(下面称为聚合物B)。
聚合物B在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.25。从IR谱图的分析结果可知，由PDD的聚合反应形成的重复单元含量(下面称为PDD聚合单元，同样适用于由另一种单体的聚合反应形成的重复单元)为11摩尔％。聚合物B的玻璃化转变温度由TMA测得为112℃，它是室温下有韧性的玻璃态透明聚合物。另外，10％热分解温度为465℃，折射率为1.336。
实施例3
将15克PBVE、8.5克PDD、4.5克四氟乙烯(下面称为TFE)、100克去离子水、17克甲醇和0.28克二异丙基过氧二碳酸酯作为聚合引发剂，加入由不锈钢制成的内容量为200毫升的反应釜。用氮气吹扫体系内部三次，使溶液在40℃聚合22小时。结果得到27克聚合物(下面称为聚合物C)。
聚合物C在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.30。从NMR谱图的分析结果可知，PBVE聚合单元∶PDD聚合单元∶TFE聚合单元的摩尔比为38∶27∶35。聚合物C的玻璃化转变温度由TMA测得为104℃，它是室温下有韧性的玻璃态透明聚合物。另外，10％热分解温度为470℃，折射率为1.328。
实施例4
将18克PBVE、9克全氟(5-甲基-3，6-二噁-1-壬烯)(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，下面称为PHVE)、3.5克TFE、120克去离子水和0.15克二异丙基过氧二碳酸酯，加入由不锈钢制成的内容量为200毫升的反应釜。用氮气吹扫体系内部三次，使溶液在40℃聚合20小时。结果得到13克聚合物(下面称为聚合物D)。
聚合物D在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.29。从NMR谱图的分析结果可知，PBVE聚合单元∶PHVE聚合单元∶TFE聚合单元的摩尔比为49∶13∶38。聚合物D的玻璃化转变温度由TMA测得为55℃，它是室温下有韧性的玻璃态透明聚合物。另外，10％热分解温度为460℃，折射率为1.336。
实施例5
将15克全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧茂环)(下面称为PMMD)、15克TFE、20克二氯五氟丙烷溶剂(下面称为R225)和46毫克全氟过氧化苯甲酰(benzoyl)作为聚合引发剂，加入由不锈钢制成的内容量为200毫升的反应釜。用氮气吹扫体系内部三次，使溶液在70℃聚合3小时。结果得到16克聚合物(下面称为聚合物E)。
聚合物E在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.33。从NMR谱图的分析结果可知，PMMD聚合单元∶TFE聚合单元的摩尔比为60∶40。聚合物E的玻璃化转变温度由TMA测得为78℃，它是室温下有韧性的玻璃态透明聚合物。另外，10％热分解温度为427℃，折射率为1.336。
实施例6
将10克PMMD、14克TFE、10克PHVE、10克R225和40毫克全氟过氧化苯甲酰(benzoyl)，加入由不锈钢制成的内容量为200毫升的反应釜。用氮气吹扫体系内部三次，使溶液在70℃聚合5小时。结果得到16克聚合物(下面称为聚合物F)。
聚合物F在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.33。从NMR谱图的分析结果可知，PMMD聚合单元∶TFE聚合单元∶PHVE聚合单元的摩尔比为52∶39∶9。聚合物F的玻璃化转变温度由TMA测得为78℃，它是室温下有韧性的玻璃态透明聚合物。另外，10％热分解温度为423℃，折射率为1.332。
实施例7
将10克PBVE、10克2，2-二(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯(下面称为HFDD)、8克TFE、10克R225和50毫克全氟过氧化苯甲酰(benzoyl)，加入由不锈钢制成的内容量为200毫升的反应釜。用氮气吹扫体系内部三次，使溶液在70℃聚合5小时。结果得到4.7克聚合物(下面称为聚合物G)。
聚合物G在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.29。从NMR谱图的分析结果可知，PBVE聚合单元∶HFDD聚合单元∶TFE聚合单元的摩尔比为35∶33∶32。聚合物G的玻璃化转变温度由TMA测得为84℃，它是室温下有韧性的玻璃态透明聚合物。另外，10％热分解温度为462℃，折射率为1.336。
实施例8
将在实施例1中得到的聚合物A在圆筒容器中250℃熔融，在其中心部位，注入三氟氯乙烯低聚物(平均分子量为760)，并作为物质(b)扩散，形成渐变折射率分布，调节时间，使中心部位的浓度变为15质量％，以制成具有渐变折射率分布的预制件。用由制备实施例2中得到的聚合物B制成的中空管覆盖该预制品的外面，在圆筒电加热炉中，在240℃从前端纺丝，得到光导纤维。
该光导纤维的衰减损耗由剪断法测量，在1300纳米波长下测得为181分贝/千米。此外，将它卷到半径为10毫米的棒上，进行180°弯曲，由此测量衰减损耗的增加(下面称为R10弯曲损耗)，测得为0.26分贝。作为对比，采用聚合物A代替聚合物B以同样方式制备光导纤维，测量R10弯曲损耗，测得为2.39分贝。因此，用一个数据就说明了，通过提供折射率比内层的最外层低0.006的外层，就会使弯曲损耗变小。
此外，将上述光导纤维进行这样的测试，即在95％湿度下在65℃至-10℃之间往返重复10次，测量衰减损耗，测得为189分贝/千米，由此观察到性能无劣化。此外，切断该光导纤维，用扫描电子显微镜观察剖面，由此证明内层与外层之间的粘合良好。
实施例9-14
使用聚合物A作为内层的基体树脂，三(五氟苯基)-1，3，5-三嗪作为形成渐变折射率分布的物质(b)，使用实施例3-7中的每种聚合物作为外层，制备与实施例8相似的折射率渐变的光导纤维，并测试评价。结果如表1所示。这里，实施例10、12和13使用聚合物混合物，而且在表中，混合的聚合物类型和混合质量比在〔〕中示出。
实施例15(对比例)
使用E.I.du Pont de Nemours and Company生产的PDD/TFE共聚物(商品名：Teflon AF)作为外层，以与上述实施例相同的方式制备光导纤维，由此得到的衰减损耗为324分贝/千米。切断该光导纤维，用扫描电子显微镜观察剖面，发现内层与外层分离，粘合性差。
实施例16和17(对比例)
使用聚合物A作为内层的基体树脂，三(五氟苯基)-1，3，5-三嗪作为形成渐变折射率分布的物质(b)，使用聚合物E或聚合物F作为外层，制备与实施例8相似的折射率渐变的光导纤维，并测试评价。结果如表1所示。
                                       表1
实施例 外层用的聚合物类型 R10弯曲损耗〔分贝〕 起始的衰减损耗分贝/千米〕 湿热测试后的衰减损耗〔分贝/千米〕 内层与外层之间的分离
  9   聚合物C   0.03   69   85   不存在
  10   聚合物C+聚合物A[50/50]   0.51   84   81   不存在
  11   聚合物D   0.21   109   97   不存在
  12   聚合物E+聚合物A[50/50]   0.84   96   95   不存在
  13   聚合物F+聚合物A[60/40]   0.32   97   100   不存在
  14   聚合物G   0.45   70   76   不存在
  16   聚合物E   0.41   251   417   存在
  17   聚合物F   0.13   178   315   存在
用本发明的光导纤维，就能够使自紫外光区至近红外区范围的光的衰减损耗极其低，并能够抑制由弯曲引起的衰减损耗的增大，同时可以具有耐热性和耐湿热性。
2000年6月12日提出的日本专利申请№2000-175203的全部内容包括说明书、权利要求书、附图和概述都结合参考于此。

Claims (7)

1.一种塑料光导纤维，它是具有至少两层同心的内/外层结构的渐变折射率的光导纤维，其中内层具有由不含C-H键的非晶含氟聚合物a形成的渐变折射率结构，外层的折射率低于内层最外部的折射率，而且由含氟聚合物材料c形成，所述含氟聚合物材料c是含有与含氟聚合物a中的聚合单元相同的聚合单元的含氟聚合物d；
其中所述的构成外层的含氟聚合物材料c的玻璃化转变温度Tgc满足以下条件：
(i)70℃＜Tgc
(ii)Tga-10℃≤Tgc≤Tga+10℃
其中Tga是含氟聚合物a的玻璃化转变温度；
其中所述的含氟聚合物d含有20-95摩尔％与含氟聚合物a中相同的聚合单元。
2.如权利要求1所述的塑料光导纤维，其特征在于所述的含氟聚合物材料c的折射率比内层最外部的折射率至少低0.003。
3.如权利要求1所述的塑料光导纤维，其特征在于所述的内层含有含氟聚合物a作为基体，具有与含氟聚合物a不同的折射率的物质b分布于基体中，形成渐变的折射率的结构。
4.如权利要求3所述的塑料光导纤维，其特征在于所述的物质b不含C-H键，而且折射率比含氟聚合物a至少高0.05。
5.如权利要求1所述的塑料光导纤维，其特征在于所述的含氟聚合物a是主链上具有环结构的含氟聚合物。
6.如权利要求5所述的塑料光导纤维，其特征在于所述的主链上具有环结构的含氟聚合物含有20-100摩尔％通过使一种或多种选自全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯乙烯基醚)的单体聚合而得到的聚合单元。
7.如权利要求1所述的塑料光导纤维，其特征在于其外层外面具有由热塑性树脂形成的保护涂层。
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