CN1049050C - 折射率梯度型光导树脂材料及其制造方法 - Google Patents

折射率梯度型光导树脂材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种折射率梯度型光导树脂及其制造方法。所述光导树脂材料由非结晶性的含氟聚合物和与该聚合物的折射率的差在0.001以上的至少一种物质组成，该至少一种物质沿特定方向具有浓度梯度分布。

Description

折射率梯度型光导树脂材料及其制造方法
〔技术领域〕
本发明涉及一种用现有的光导树脂难以实现的、兼有高透明性和耐热性的折射率梯度型光导树脂材料(以下有时简称光导树脂材料)及其制造方法。
本发明的光导树脂材料可以是其自身为光导纤维等光传输介质，也可以是光传输介质的预型件等光传输介质的母材。
用本发明光导树脂材料制成的光传输介质由于是非结晶树脂，没有光的漫射，而且在紫外光至近红外光的大范围内的波长区域中透明度非常高，因此，可有效地用于各种波长的光导系统。尤其是在光通迅领域中，可用作在石英纤维中继用的波长1300nm、1550nm处损耗小的光传输介质。
另外，用本发明的光导树脂材料制成的光传输介质可经受汽车发动机室等严酷的使用条件，具有耐热性、化学稳定性、耐湿性、不燃性。
用本发明的光导树脂材料制成的光传输介质作为折射率梯度型的光导纤维、棒式透镜、光波导管、光滤波器、光倍增器、光分离器、光衰减器、光开关、光隔离器、光发射调制器、光接收调制器、光耦合器、光偏转器、光集成电路等涉及多领域的折射率梯度型光传输介质是十分有用的。这里，折射率梯度表示沿光传输介质的特定方向，折射率连续变化的区域，例如，折射率梯度型光导纤维的折射率分布即是由纤维的中心向半径方向以近似放射线的曲线下降。
将本发明的光导树脂材料作为光传输介质的母材时，用热拉伸等方法将光导树脂材料拉成丝，即可制造折射率梯度型光导纤维等光传输介质。
〔背景技术〕
目前已知的折射率梯度型塑料光传输介质用的树脂的例子，有以甲基丙烯酸甲酯类树脂为代表的光学树脂、WO94/04949中公开的四氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂等。
折射率梯度型塑料光导纤维的例子有以甲基丙烯酸甲酯树脂、苯乙烯树脂、碳酸酯树脂、降冰片烯树脂等光学树脂为芯料，以含氟聚合物为皮料的树脂。另外，在日本专利公开说明书1990年第244007号公开了一种芯料和皮料为含氟树脂的光导纤维。
本发明的目的在于提供一种具有甲基丙烯酸甲酯树脂、碳酸酯树脂、降冰片烯树脂等的光传输介质无法实现的、符合汽车、办公自动化设备、家电器材等制造要求的耐热性、耐湿性、化学稳定性、不燃性的光导树脂材料。
本发明的目的还在于提供一种新的甲基丙烯酸甲酯树脂、碳酸酯树脂、降冰片烯树脂等的光传输介质无法实现的、可利用紫外光(波长200-400nm)和近红外光(波长700-2500nm)、并可在大范围的传输区域进行低损耗的光传输的光导树脂材料及其制造方法。
〔发明的公开〕
本发明者针对上述现有技术中存在的问题，进行了深入的研究，结果发现，作为具有耐热性、耐湿性、化学稳定性、不燃性且不会由近红外光的光吸收而产生C-H键(即碳氢键)的光导树脂材料，几乎不含C-F键的含氟聚合物是最合适的。该含氟聚合物含C-F键(即碳氟键)而不含C-H键。
即，当用光照射物质时，与某一原子间的键的伸缩振动、变形振动共振的波长的光被优先吸收。迄今，用于塑料光导纤维的高分子物质主要为含C-H键的化合物。在基本为C-H键的高分子物质中，由于氢原子质量小，易振动，因此基本吸收出现在红外区域的短波长侧(3400nm)。从而在光源波长近红外—红外区域(600-1550nm)，常常出现该C-H伸缩振动较低的谐波吸收，这成为吸收损耗的重要原因。
因此，用氟原子取代氢原子时，这些谐波吸收峰的波长移向长波长侧，在近红外区域的吸收量减少。从理论上讲，含C-H键的PM-MA(聚甲基丙烯酸甲酯)在波长650nm处，C-H键的吸收损耗估计为105dB/km，在波长1300nm处为10000dB/km以上。
另一方面，用氟原子取代了氢原子的物质在波长650nm处几乎没有吸收损耗，在波长1300nm处，C-F键的伸缩振动的6次谐波和7次谐波间的吸收损耗在1dB/km等级，可以认为没有吸收损耗。因此，本发明者提出使用含C-F键的化合物。
另外，羧基、羰基等官能团对耐热性、耐湿性、化学稳定性、不燃性不利，宜排除在外。此外，羧基会产生近红外光吸收，羰基会产生紫外光吸收，因此，宜将这些基团排除在外。还有，为减少光散射引起的传输损耗，将聚合物作成非结晶性具有重要意义。
另外，使用折射率梯度型光导纤维时，多模式光边被芯料与皮料的界面反射边传输。因此，出现模式分散，传输带域减少。但是，折射率梯度型光导纤维不易产生模式分散，传输带域增加。
因此，通过发现作为光导树脂材料，几乎不含C-H键的非结晶性含氟聚合物，尤其是主链含环结构的含氟聚合物和与该聚合物折射率不同的物质的浓度在特定的方向具有梯度的光导树脂材料及其制造法，完成了下述本发明(1)-(2)。
(1)一种折射率梯度型光导树脂材料，由几乎不含C-H键的非结晶性含氟聚合物(a)和与含氟聚合物(a)的折射率的差在0.001以上的至少一种物质(b)组成，物质(b)在含氟聚合物(a)中沿特定方向具有浓度梯度。
(2)一种折射率梯度型光导树脂材料的制造方法，其特征在于，将几乎不含C-H键的非结晶性聚合物(a)熔融，在含氟聚合物(a)的熔体的中心部注入与含氟聚合物(a)的折射率的差在0.001以上的至少一种物质(b)或含该物质(b)的含氟聚合物(a)，通过在扩散物质(b)的同时，或扩散后成形来形成折射率连续变化的区域。
作为含氟聚合物，目前，四氟乙烯树脂、全氟(乙烯-丙烯)树脂、全氟烷氧基树脂、偏氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂等广为人们了解。但由于这些含氟树脂是结晶性的，会发生光散射，而且透明性差，作为塑料光传输介质的材料不合适。
对此，非结晶性含氟聚合物由于没有由结晶引起的光散射，透明性优异。在本发明中，作为含氟聚合物(a)，只要是不含C-H键的非结晶性含氟聚合物，则无特殊限制。最好是主链上含环结构的含氟聚合物。作为主链上含环结构的含氟聚合物，最好是具有含氟脂环结构、含氟环状亚胺结构、含氟环状三嗪结构或含氟芳环结构的含氟聚合物。在具有含氟脂环结构的含氟聚合物中，尤以具有含氟脂族环醚结构的含氟聚合物为佳。
具有含氟脂环结构的含氟聚合物由于与具有含氟环状亚胺结构、含氟环状三嗪结构或含氟芳环结构的含氟聚合物相比，在后述的用热拉伸或熔体纺丝法进行纤维化时，聚合物分子不易定向，其结果，不会引起光散射，是更为理想的聚合物。
含氟聚合物(a)在熔融状态时的粘度宜在熔融温度200-300℃时为103-105泊。若熔体粘度过高，不仅熔体纺丝困难，而且不易产生形成折射率梯度所必需的物质(b)的扩散，难以形成折射率梯度。而若熔体粘度过低，则存在实用上的问题。即，在电子器材、汽车等中用作光传输介质时，会在高温下软化，导致光传输性能恶化。
含氟聚合物(a)的数均分子量宜为1万-5百万，最好为5万-1百万。若分子量过小，对其耐热性不利，而过大，则由于难以形成具有折射率梯度的光传输介质，也不合适。
作为具有含氟脂环状结构的聚合物，以将具有含氟环状结构的单体聚合而成的聚合物、将具有至少二个可聚合的双键的含氟单体环化聚合而成的、主链上具有含氟脂环结构的聚合物为宜。
将具有含氟脂环结构的单体聚合而成的、主链上具有含氟脂环结构的聚合物在日本专利公告说明书1988年第18964号等中有报道。即，通过将全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)等具有含氟脂环结构的单体均聚，或将该单体与四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基·乙烯醚)等可游离基聚合的单体共聚，可得到主链上具有含氟脂环结构的聚合物。
另外，将具有至少2个可聚合的双键的含氟单体环化聚合而成的聚合物在日本专利公开说明书1988年第238111号、238115号等中有报道。即，通过将全氟(烯丙基·乙烯基醚)、全氟(丁烯基·乙烯基醚)等单体环化聚合或通过将这类单体与四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基·乙烯醚)等可游离基聚合的单体共聚，可得到主链上具有含氟脂环结构的聚合物。
另外，通过将全氟(2，2-二甲基-间二氧杂环戊烯)等含氟脂环结构的单体和全氟(烯丙基·乙烯基醚)、全氟(丁烯基·乙烯基醚)等具有至少2个可聚合的双键的含氟单体共聚，可得到主链上具有含氟脂环结构的聚合物。
上述具有含氟脂环结构的聚合物的具体例子有具有选自下式(I)-(IV)的重复单元的聚合物。这些具有含氟脂环结构的聚合物中的一部分氟原子可被氯原子取代，以提高折射率。
Figure C9519031500101
(在上式(I)-(IV)中，l为0-5，m为0-4，n为0-1，l+m+n为1-6，o、p、q分别表示0-5，o+p+q为1-6，R、R1、R2表示F或CF3，X1、X2表示F或Cl)
具有含氟脂环结构的聚合物以主链上具有环结构的聚合物为宜。考虑到透明性、机械特性等方面，宜为含20％(摩尔)以上、最好40％(摩尔)以上的具有环结构的聚合单元的聚合物。
物质(b)为与含氟聚合物(a)的折射率的差在0.001以上的至少一种物质，其折射率可以比含氟聚合物(a)的高或低。光导纤维等通常使用折射率比含氟聚合物(a)高的物质。
该物质(b)宜为含苯环等芳香环、氯、溴、碘等卤原子、醚键等键基团的低分子化合物、低聚物、聚合物，并且，与含氟聚合物(a)的理由相同，物质(b)宜为几乎不含C-H键的物质。最好与含氟聚合物(a)的折射率的差在0.005以上。
低聚物或聚合物的物质(b)也可以是由形成上述含氟聚合物(a)的单体的聚合物组成、与含氟聚合物(a)的折射率的差在0.001以上的低聚物或聚合物。单体选自形成与含氟聚合物(a)的折射率的差在0.001以上的聚合物的物质。例如，可使用折射率不同的2种含氟聚合物(a)，将其中一个聚合物(a)作为物质(b)分布在另一个聚合物(a)中。
这些物质(b)与上述基体相比，溶解性参数的差宜在7(cal/cm3)1/2以内。这里，溶解性参数为衡量物质间混合性的尺度的特性值，用式δ＝(E/V)1/2表示，式中，δ表示溶解性参数，E表示物质的分子凝聚能、V表示摩尔体积。
低分子化合物的例子有不含与碳原子结合的氢原子的卤化芳香烃。尤其是从与含氟聚合物(a)的相溶性方面考虑，最好是仅含氟原子作为卤原子的卤化芳香烃或含氟原子与其他卤原子的卤化芳香烃。另外，这些卤化芳香烃最好不含羰基、氰基等官能团。
上述卤化芳香烃的例子有式Φr-Zb表示的化合物，式中，Φr表示全部氢原子被氟原子取代的b价的氟化芳香环残基、Z表示氟以外的卤原子，-Rf、-CO-Rf、-O-Rf或CN，其中，Rf表示全氟烷基、聚氟化全烷基或一价的Φr，b表示0或1以上的整数。芳香环的例子有苯环和萘环。作为Rf的全氟烷基、聚氟化全卤化烷基的碳原子数宜在5以下。作为氟以外的卤原子，最好是氯原子或溴原子。
化合物的具体例子有1，3-二溴四氟代苯、1，4-二溴四氟代苯、1-三氟甲基-2-溴四氟代苯、五氟氯代苯、五氟溴代苯、五氟碘代苯、十氟代二苯甲酮、全氟乙酰苯、全氟联苯、七氟氯代萘、七氟溴代萘等。
在具有上述(I)-(IV)的重复单元的聚合物中，作为物质(b)的聚合物或低聚物宜为折射率与和其组合的含氟聚合物(a)的不同的含氟聚合物，例如，仅含有氟原子作为卤原子的含氟聚合物与含氟原子和氯原子的含氟聚合物的组合、将种类、比例不同的2种以上的单体聚合而成的2种含氟聚合物的组合等。
另外，除上述主链上具有环结构的含氟聚合物以外，作为物质(b)，还可以使用由四氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基·乙烯基醚等不含氢原子的单体组成的低聚物、将2种以上的这些单体共聚而成的低聚物等。另外，还可以使用具有的-CF2CF(CF3)O-、-(CF2)nO-(n为1-3的整数)结构单元的全氟聚醚等。这些低聚物的分子量选自低聚物呈非结晶性的分子量范围，宜为数均分子量300-10000。考虑到扩散的容易性，最好为数均分子量300-5000。
由于三氟氯乙烯低聚物与含氟聚合物(a)，特别是与主链上具有苯结构的含氟聚合物的相溶性良好等，将三氟氯乙烯低聚物作为物质(b)尤佳。由于相溶性良好，在200-300℃加热熔融，可容易地将含氟聚合物(a)，特别是主链上具有苯结构的含氟聚合物与三氟氯乙烯低聚物混合。另外，将它们溶解在溶剂中混合后，再除去溶剂，可将两者均匀地混合。三氟氯乙烯低聚物的理想分子量为数均分子量500-1500。
本发明的光导树脂材料宜为折射率梯度型光导纤维。在该光导纤维中，物质(b)在含氟聚合物(a)中的浓度由中心向边缘方向呈梯度分布。最好是物质(b)的折射率比含氟聚合物(a)的高、物质(b)的浓度由光导纤维的中心向边缘方向作梯度下降。有时，物质(b)的折射率比含氟聚合物(a)的低、该物质的浓度由光导纤维的中心向边缘方向作梯度下降的光导纤维也有用。前者的光导纤维等光传输介质通常可通过将物质(b)配置在中心，使其向边缘方向扩散来制造。后者的光导纤维等光传输介质可通过将物质(b)由边缘向中心方向扩散来制造。
用本发明光导树脂材料制成的光传输介质在波长700-1600nm进行100米传输时的损耗可小至100dB以下。尤其是用主链上具有脂环结构的含氟聚合物制成的光导纤维在同样波长进行100米传输时的损耗可小至50dB以下。在700-1600nm这一较长波长的传输损耗如此之低是极有利的。即，由于可使用与石英光导纤维同样的波长，使与石英光导纤维的连接变得容易，并且，与不得不使用比700-1600nm短的波长的现有的塑料光导纤维相比，具有可使用廉价光源的优点。
在制造本发明的光导树脂材料时，树脂的成形与折射率梯度的形成可以是同时的，也可以是不同时的。例如，可以在通过纺丝或挤压成形等使树脂成形的同时形成折射率梯度，制造本发明的光导树脂材料。另外，也可以在通过纺丝或挤压成形进行树脂成形后，形成折射率梯度。此外，还可以先制造具有折射率梯度的预型件(母材)，再通过例如拉丝等将该预型件成形，制造光导纤维等光导树脂材料。如上所述，在本发明中，光导树脂材料一词还表示具有上述折射率梯度的预型件。
本发明的光导树脂材料的制造方法包括例如下述的方法1-7。但不限于这些方法。在这些方法中，尤以方法1为优。
方法1：将含氟聚合物(a)熔融，在含氟聚合物(a)熔体的中心处注入物质(b)或含物质(b)的含氟聚合物(a)，在扩散物质(b)的同时或在扩散物质(b)后成形。
在本方法中，注入物质(b)时，可以在含氟聚合物(a)的中心处仅注入一层物质(b)，也可以多层注入。成形时，可采用适用于光导纤维的预型件之类坯棒成形的挤压熔融成形法和适用于光导纤维成形的熔体纺丝成形法。
方法2：用物质(b)或含物质(b)的含氟聚合物(a)反复浸涂由通过将含氟聚合物(a)熔体纺丝或拉伸等而成的芯料。
方法3：利用旋转玻璃管等形成空心的含氟聚合物(a)管，在该聚合物管内封入形成物质(b)或含氟物质(b)的含氟聚合物(a)的单体相，边低速旋转，边聚合。
在进行上述界面凝胶共聚时，含氟聚合物(a)管在聚合过程中向单体相膨胀，形成凝胶相，单体分子在优先扩散至凝胶相内的同时，被聚合。
方法4：使用反应性不同的2种单体(其中一种单体形成含氟聚合物(a)，另一种单体形成物质(b))，进行聚合反应，使生成的含氟聚合物(a)和物质(b)的组成比由边缘向中心方向呈连续变化。
方法5：首先将含氟聚合物(a)和物质(b)均匀混合而成的混合物，或通过在溶剂中均匀混合后除去溶剂所得的混合物，用热拉伸法或熔融挤压法纤维化，然后(或在纤维化后立即)在加热状态下使所得纤维与惰性气体接触，将物质(b)从表面上挥发掉。或在上述纤维化后，将所得纤维浸渍在仅溶解物质(b)而不溶解含氟聚合物(a)的溶剂中，将物质(b)从纤维表面溶解掉，由此形成折射率分布。
方法6：首先仅用比含氟聚合物(a)的折射率小的物质(b)或用含氟聚合物(a)与物质(b)的混合物涂布由含氟聚合物(a)构成的棒或纤维，然后加热，使物质(b)扩散，形成折射率分布。
方法7：在加热熔融或含溶剂的溶液状态下混合折射率高的聚合物和折射率低的聚合物，分别在混合比例不同的状态下边多层挤压(或在挤压后)，边将两者扩散，最终得到形成有折射率梯度的纤维。在本方法中，可以是高折射率聚合物为含氟聚合物(a)，低折射率聚合物为物质(b)；也可以是高折射率聚合物为物质(b)，低折射率聚合物为含氟聚合物(a)。
在本发明中，将非结晶性含氟树脂应用于折射率梯度型光导纤维、折射率梯度型光波导管、折射率梯度型棒状透镜等涉及多领域的塑料光传输介质，可传输紫外—近红外范围的光而损耗极小。
尤其是尽管其纤维直径大，由于折射率梯度型光导纤维具有可挠性，分支、连接容易，最适用于短距离光通讯。但迄今尚未有可实用的损耗小的光导纤维。本发明提供一种短距离光通讯用的可实用的损耗小的光导纤维。
另外，本发明的光传输介质可用于能经受汽车的发动机室、办公自动化设备、机械设备、家电等严酷的使用条件，具有耐热性、化学稳定性、耐湿性、不燃性的塑料光传输介质。此外，本发明的折射率梯度型光导树脂材料不仅可用作光导纤维，还可用作平板形、棒形透镜。在这种情况下，使折射率由中心向边缘方向变低或变高，可使其具有凸透镜或凹透镜的功能。
〔附图的简单说明〕
图1表示聚合物A的透射率。
〔发明的最佳实施方式〕
下面，通过实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。合成例1
将全氟(丁烯基·丙烯基醚)〔PBVE〕35克、1，1，2-三氯三氟乙烷(R113)5克、去离子水150克和聚合引发剂〔(CH3)2CHOCOO〕290毫克加入容积为200毫升的耐压玻璃高压釜内。用氮气置换器内空气3次后，于40℃进行悬浮聚合22小时。其结果，得到数均分子量约为1.5×105的聚合物(以下称聚合物A)28克。
聚合物A在30℃、全氟(2-丁基四氢呋喃)〔PBTHF〕中的特性粘度〔η〕为0.50。聚合物A的玻璃化点为108℃，在室温下，为坚韧的、透明玻璃状聚合物。另外，10％热分解温度为465℃，溶解性参数为5.3cal/cm3，折射率为1.34。图1表示聚合物A的透射率。合成例2
将全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)〔PDD〕和四氟乙烯以80∶20的重量比游离基聚合，得到玻璃化点160℃、数均分子量约5×105的聚合物(以下称聚合物B)。聚合物B无色透明，其折射率为1.3，透射率高。
另外，将PDD和三氟氯乙烯〔CTFE〕以75∶25的重量比游离基聚合，得到玻璃化点150℃、数均分子量约3×105的聚合物(以下称聚合物C)。聚合物C无色透明，其折射率为1.4，透射率高。合成例3
将PBVE 8克、PDD 2克、PBTHF 10克和聚合引发剂〔(CH3)2CHOCOO〕220毫克加入容积为50毫升的耐压玻璃安瓿内。用氮气置换安瓿内空气3次后，于40℃聚合20小时。其结果，得到数均分子量约2×105的透明聚合物(以下称聚合物D)6.7克。
聚合物D的玻璃化点为157℃，折射率为1.32，由红外光谱中在1930cm-1的吸收率求出PDD的聚合单元含量为12％(重量)。
另外，将PBVE 2克、PDD 8克、PBTHF 10克和聚合引发剂〔(CH3)2CHOCOO〕220毫克加入容积为50毫升的耐压玻璃安瓿中。将安瓿冷冻脱气3次后，于30℃聚合20小时。其结果，得到数均分子量约3×105的透明聚合物(以下称聚合物E)7克。
聚合物E的玻璃化点为210℃，折射率为129，由红外光谱中在1930cm-1的吸收率求出PDD的聚合单元含量为82％(重量)。实施例1
将由上述合成得到的聚合物A溶解于PBTHF溶剂中，再加入折射率1.52、与聚合物A的溶解性参数的差为3.2cal/cm3的1，3-二溴四氟代苯(DBTFB)12％(重量)，得到混合溶液。从该溶液中脱去溶剂，得到透明的混合聚合物(以下称聚合物F)。
将聚合物A熔融，在聚合物A熔体的中心边注入聚合物F的熔体边在300℃溶体纺丝，得到折射率由中心向边缘方向逐渐变低的光导纤维。
所得光导纤维的光传输特性为300dB/km(在780nm)和130dB/km(在1550nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—近红外范围的光。实施例2
将PBVE 40克、聚合引发剂〔(CH3)2CHOCOO〕2500毫升加入玻璃管中，冷冻脱气后，边高速旋转边聚合。从玻璃管中取出合成出来的空心管，为数均分子量约1×105的聚合物管。在该管空心处，加入PBVE 20克、高折射率物质DBTFB 2克和聚合引发剂〔(CH3)2CHOCOO〕2200毫升，密封，边低速旋转边聚合。
由于在聚合过程中，管的聚合物向单体相膨胀，形成凝胶相，聚合反应在该凝胶相内由于凝胶效应而得到促进，其结果，在边缘部分形成聚合物相。这时，单体分子由于分子体积比高折射率物质分子的小，优先扩散至凝胶相内，高折射率物质被集中在中心部分进行聚合，由此形成折射率由中心向边缘方向逐渐减小的折射率分布。将如此得到的预型件热拉伸，得到具有折射率梯度的光导纤维。
所得光导纤维的光传输特性为500dB/km(在650nm)和150dB/km(在1550nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—近红外范围的光。实施例3
用由上述合成得到的聚合物D作成30微米的芯料。另外，将聚合物D加入PBTHF溶剂中，配制浓度为1％(重量)的溶液(以下称溶液E)。相同地，将聚合物E加入PBTHF溶剂中，配制浓度为1％(重量)的溶液(以下称溶液E)。以6cm的牵引速度用溶液D浸涂聚合物D的芯料，然后在180℃干燥。经确认，聚合物D的直径增加100nm。
在该溶液D中每次加入1/250重量的上述溶液E，再浸涂、干燥，重复500次。最后，用浓度为10％(重量)的溶液E浸涂、干燥5次，再在180℃干燥2小时。得到直径约600微米、折射率由中心向边缘方向逐渐减小的光导纤维。
所得光导纤维的光传输特性为1050dB/km(在650nm)、460dB/km(在950nm)和130dB/km(在1300nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—近红外范围的光。实施例4
将等量的、由上述合成得到的聚合物B和C溶解在PBTHF溶剂中，混合。然后脱去溶剂，得到透明的聚合物混合物(B+C)。将聚合物B熔融，在其内侧注入聚合物混合物(B+C)，再在其中心注入熔融的聚合物C，同时熔体纺丝，得到折射率由中心向边缘方向逐渐减小的光导纤维。
所得光导纤维的光传输特性为550dB/km(在650nm)、130dB/km(在1550nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—近红外范围的光。
实施例5
除以数均分子量800的CTEE低聚物30％(重量)代替DBTFB12％(重量)外，按与实施例1相同的方法制得光导纤维。该低聚物的折射率为1.41，与聚合物A的溶解性参数的差为1.4cal/cm3。所得光导纤维的折射率由中心向边缘方向逐渐减小。
该光导纤维的光传输特性为280dB/km(在780nm)、120dB/km(在1550nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—近红外范围的光。实施例6
将反应性比r1(PDD均聚物的生成速度常数与PDD/PBV共聚物的生成速度常数之比)为1.9的PDD 50份、反应性比r2(PBVE均聚物的生成速度常数与PDD/PBVE共聚物的生成速度常数之比)为0.19的PBVE 50份和光引发剂二烷氧基乙酰苯1份溶解在5份HCFC225中，再加入玻璃安瓿内。将安瓿冷冻脱气3次后，用低压水银灯光聚合，结果，得到边缘部分的折射率为1.31、中心部分的折射率为1.33的具有连续的折射率梯度的预型件。将其热拉丝，得到具有折射率梯度的光导纤维。
所得光导纤维的光传输特性为320dB/km(在650nm)、250dB/km(在1550nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—紫外范围的光。实施例7
将聚合物A 85份和DBTFB 15份熔融混合，形成棒状。将该棒状物在200℃加热拉丝，作成纤维。再立即将加热拉丝成的纤维导入加热至120℃的1米长的电炉中。这时，向电炉内通入预热至120℃的干燥空气，将DBTFB从纤维表面挥发，由此得到形成有折射率梯度的光导纤维。
所得光导纤维的光传输特性为420dB/km(在650nm)、250dB/km(在780nm)和110dB/km(在1300nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—近红外范围的光。实施例8
将PBVE 90份和CTFE 10份聚合，得到数均分子量约2×105的聚合物(以下称聚合物F)。在聚合物F80重量份中加入数均分子量800的CTFE低聚物20重量份，将两者熔融、均匀混合，制成棒状物。
将棒状物热拉伸成直径500微米的纤维后，通入乙醇中，使CTFE低聚物溶出。然后通入加热至200℃的筒式加热炉中干燥约10秒钟。结果，得到边缘部分的折射率为1.36、中心部分的折射率为1.38的具有折射率梯度的光导纤维。
所得光导纤维的光传输特性为250dB/km(在650nm)、150dB/km(在1550nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—紫外范围的光。实施例9
用挤压法在270℃将聚合物C纺丝，然后立即使所得纤维穿过加热至220℃的数均分子量2100的六氟代环氧丙烷(HFPO)，停留时间为3分钟。其结果，HFPO低聚物在纤维中扩散渗透，得到折射率由边缘向中心方向连续变化的外径600微米的光导纤维。此时，边缘部分的折射率为1.34，而中心部分的折射率为1.35。
所得光导纤维的光传输特性为300dB/km(在650nm)、130dB/km(在1550nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—紫外范围的光。实施例10
将PDD和PBVE聚合，合成PDD含量为20％(重量)的数均分子量约1×105的聚合物(以下称聚合物G)和为60％(重量)的数均分子量约5×105的聚合物(以下称聚合物H)。聚合物G和H的折射率分别为1.33和1.31。
将聚合物G和H分别溶解在重量比为20/80的全氟三丁胺/全氟丁烷混合溶剂中，使聚合物浓度为20％(重量)。然后，按表1所示比例将两者混合，配制11种溶液。再通过加热，使部分溶剂挥发掉，作成约3000cP的凝胶液。在将上述11种混合比例不同的凝胶加热至80℃的同时，用多层喷嘴同心挤压成多层纤维。使该纤维穿过通入空气的加热炉(约150-200℃)，除去残留的溶剂。结果，得到形成有折射率梯度的纤维。
所得光导纤维的光传输特性为350dB/km(在650nm)、150dB/km(在950nm)和120dB/km(在1300nm)。经确认，该光导纤维可良好地传输可见光—近红外范围的光。比较例1
在折射率梯度型塑料光导纤维中，PMMA的光传输损耗在波长650nm处约为400dB/km，在波长780nm、1300nm和1550nm处的传输损耗非常大，作为光传输介质，缺乏实用性。
另外，在分段折射率型塑料光导纤维中，据报道，芯料和皮料为含氟树脂的光导纤维虽可传输可见光—近红外范围的光，但其光传输损耗约为300dB/km。
与此相比，本发明的折射率梯度型透明含氟树脂光导纤维可以极低的损耗传输可见光—近红外范围的光。
       表1
  聚合物G  聚合物H
  100份     0份
  81     19
  64     36
  49     51
  36     64
  25     75
  16     84
  9     91
  4     96
  1     99
  0     100

Claims (16)

1.一种折射率梯度型光导树脂材料，其特征在于，由几乎不含C-H键的非结晶性含氟聚合物(a)和与含氟聚合物(a)的折射率的差在0.001以上的至少一种物质(b)组成，物质(b)在含氟聚合物(a)中沿特定方向具有浓度梯度。
2.如权利要求1所述的光导树脂材料，其特征在于，含氟聚合物(a)为主链上具有环结构的含氟聚合体。
3.如权利要求2所述的光导树脂材料，其特征在于，所述的主链上具有环结构的含氟聚合物为主链上具有含氟脂环结构的含氟聚合物。
4.如权利要求3所述的光导树脂材料，其特征在于，所述的主链上具有脂环结构的含氟聚合物具有选自下式(I)-(IV)的重复单元，
Figure C9519031500021
Figure C9519031500031
〔在上式(I)-(IV)中，l为0-5，m为0-4，n为0-1，l+m+n为1-6，o、p、q分别为0-5，o+p+q为1-6，R、R1和R2表示F或CF3，X1和X2表示F或Cl〕。
5.如权利要求1所述的光导树脂材料，其特征在于，所述的含氟聚合物(a)的熔体粘度在熔融温度200-300℃时为103-105泊。
6.如权利要求1所述的光导树脂材料，其特征在于，所述物质(b)几乎不含C-H键。
7.如权利要求1所述的光导树脂材料，其特征在于，所述物质(b)与含氟聚合物(a)的溶解性参数的差在7(cal/cm3)1/2以内。
8.如权利要求1所述的光导树脂材料，其特征在于，所述物质(b)的分子量为300-5000。
9.如权利要求1所述的光导树脂材料，其特征在于，所述物质(b)为三氟氯乙烯低聚物。
10.如权利要求1所述的光导树脂材料，其特征在于，光导树脂材料为折射率梯度型光导纤维。
11.一种为权利要求1所述光导树脂材料的折射率梯度型光导纤维，其特征在于，所述物质(b)由中心向边缘方向具有浓度梯度分布。
12.如权利要求11所述的折射率梯度型光导纤维，其特征在于，所述物质(b)具有比含氟聚合物(a)高的折射率，且由中心向边缘方向呈梯度减小的浓度分布。
13.一种折射率梯度型光导树脂材料的制造方法，其特征在于，将几乎不含C-H键的非结晶性聚合物(a)熔融，在含氟聚合物(a)的熔体的中心部注入与含氟聚合物(a)的折射率的差在0.001以上的至少一种物质(b)或含该物质(b)的含氟聚合物(a)，通过在扩散物质(b)的同时，或扩散后成形来形成折射率连续变化的区域。
14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物(a)在主链上具有环结构。
15.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述物质(b)几乎不含C-H键。
16.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，用挤压熔融成形法或熔体纺丝成形法成形。
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