CN1609127A - 基于ctfe/vca/hfp或tfe/vca/hfp的聚合物 - Google Patents

基于ctfe/vca/hfp或tfe/vca/hfp的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是一种含有至少3种上述通式结构单元P1、P2和P3的共聚物：如上式其中：X1、X2和X3相同或不同，它们选自H、F、Cl和Br的原子；R1选自H、F、Cl和Br的原子；R2是含有1－10个部分或全部含氟的碳原子的含碳基团；Y1和Y2相同或不同，它们选自H、F、Cl和Br的原子；或者选自含有1－10个碳原子的含碳基团；Y3是羰基基团或二价含碳基团；该共聚物中结构单元P2的含量是30－70摩尔％，而该共聚物中结构单元P1和P3的含量分别是70－30摩尔％，所述共聚物的重均分子量(Mw)是103－106克/摩尔。优选地，有CTFE/VCA/HFP或TFE/VCA/HFP类共聚物。

Description

基于CTFE/VCA/HFP或TFE/VCA/HFP的聚合物
技术领域
本发明的目的是一种低聚物，它是一种能够制备配方的共聚物，其可用于生产玻璃化转变温度高于60℃的透明物体，这些物体特别地可以用作可见光或近红外光区波长的光波导或光导体。本发明还涉及上述低聚物的合成方法。
有利地，该共聚物，即本发明的目的是由下述物质共聚合得到的三元共聚物：
-碳酸亚乙烯酯(VCA)，
-六氟丙烯(HFP)，以及
-氯代三氟乙烯(CTFE)或四氟乙烯(TFE)。
背景技术
设计一种具有制造光纤维所需要性能的聚合物材料是非常有意义的。为此可以参看Anthony R.Blythe和John R.Vinson的文章“光纤维系统中器件的聚合物材料”(《先进工艺学的聚合物(Polymers for Advanced Technologies)》，第11卷，第601-611页，2000年)。
为了制造光纤维，人们已经知道了由全氟化环状单体衍生的全氟化无定形聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度高于100℃。但是，合成这些全氟化环状单体是复杂的，也很长(几个合成步骤)。这种合成需要使用危险的氟化剂，因此限制其可达性，并且导致聚合物成本非常高。(参见“TEFLONAF无定形氟聚合物”Paul R.RESNICK，Warren H.BUCK，《现代氟聚合物(ModemFluoropolymers)》，第397-398页，Ed.John Scheires 1977 John Wiley & Sons Ltd)。
另一方面，这些含氟聚合物难溶于通常的溶剂中，这样涉及含氟溶剂的使用，于是有它们所具有的这些缺陷。
这些有重复单元-(CF2-CFX)-(其中X＝F、Cl或Br)的聚合物具有不太高的玻璃化转变温度(Tg)，即聚合物链可能有限移动的起始温度。它们的Tg接近于室温，这样不能保证在材料使用的热条件或气候条件下光学性能的完全稳定性。
由文献(M.Krebs和C.Schneider，Adv.Chem.Ser第142卷，第92-98页，1975年)还知道一种无规共聚物，它由氯代三氟乙烯(CTEE)与碳酸亚乙烯酯(VCA)共聚合得到，其分子量(Mn)＝2000，呈与光学应用不相容的白色固体状。
直到现在所研制的含氟聚合物都利用因合成它们需要大量步骤，或者因使用氟化剂产生的危险或因其价格而难以得到的单体或低聚物。另一方面，所得到含氟材料的热机械稳定性还不够。
因此，可以看到，直到现在所研制的任何含氟或部分含氟聚合物都是不能完全令人满意的。此外，在光纤维领域中，特别重要的是拥有一种在稀释剂或稀释剂混合物中有非常好的溶混性的聚合物，这种聚合物通过文件EP 0 990 509或EP 1 067 222确定的拉伸方法能够得到透明材料。这种拉伸方法使用的所述稀释剂是一种含有至少一种光反应官能团的化合物，这种官能团选自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基化合物。
关于(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举：
·大量地，含氟(甲基)丙烯酸酯，更特别地α-氟代丙烯酸酯、α，β-二氟代丙烯酸酯和含氟醇与二醇的丙烯酸衍生物。优选地可以列举丙烯酸三氟乙酯(缩写ATRIFE)和二丙烯酸全氟己二酯。
·氢化(甲基)丙烯酸酯，例如二丙烯酸己二酯(HDDA)、二丙烯酸环己烷二甲酯、二丙烯酸三环癸烷二甲酯(TCDDMDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及其乙氧基化衍生物(EtOTMPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(di-TMPTA)、二酰基化乙二醇衍生物(PEGDA)、二酰基化新戊二醇衍生物(NPGDA)、二酰基化丙二醇衍生物(DPGDA和TPGDA)和甘油三乙酰基化衍生物(GPTA)。
关于乙烯基化合物，可以列举乙烯醚衍生物和N-乙烯基衍生物，它们任选地含有部分氯化或氟化基团。这个组中可以添加马来酰亚胺衍生物，例如N-苯基马来酰亚胺。
发明内容
本申请人现在发现了一种无色透明的共聚物溶液，它可溶于一般的溶剂(尤其丙酮、THF、乙酸乙酯)中，其玻璃化转变温度高于60℃，可用工业含氟单体得到，这些含氟单体有利地是氯代三氟乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯，可用碳酸亚乙烯酯或乙烯乙缩醛得到，有利地是碳酸亚乙烯酯，容易获得的非卤化单体。这种共聚物具有下述应用所需要的光学与热机械性质：
-生产传播光的物品，例如光纤维；
-生产涂料或薄膜，例如防反射的涂料或薄膜，或
-生产遮光膜。
这种共聚物还具有的其它优点是溶于活性溶剂，因此可以制备透明配方能与采用拉伸生产光纤维的方法相容。
本发明的目的是一种含有至少3种下述通式结构单元P1、P2和P3的共聚物：
其中：
X1、X2和X3相同或不同，它们选自H、F、Cl和Br的原子；
R1选自H、F、Cl和Br的原子；
R2是含有1-10个部分或全部含氟的碳原子的含碳基团；
Y1和Y2相同或不同，它们选自H、F、Cl和Br的原子；或者选自含有1-10个碳原子的含碳基团；
Y3是羰基基团或二价含碳基团；
该共聚物中结构单元P2的含量是30-70摩尔％，而该共聚物中结构单元P1和P3的含量分别是70-30摩尔％，所述共聚物的重均分子量(Mw)是103-106克/摩尔。
根据一种实施方式，所述的结构单元P1和P3的含量是这样的，它含有99-30摩尔％结构单元P1，其中R1是F或Cl原子，和1-70摩尔％结构单元P3，其中R2是CF3基团。
根据一种实施方式，所述的结构单元P1和P3的含量是这样的，它含有95-50摩尔％结构单元P1，其中R1是F或Cl原子，和5-50摩尔％结构单元P3，其中R2是CF3基团。
根据一种实施方式，该共聚物的特征在于X1＝X2＝X3＝F。
根据一种实施方式，该共聚物的特征在于Y1和Y2是H原子，而Y3是羰基。
根据一种实施方式，该共聚物的特征在于所述共聚物的重均分子量(Mw)是2×103-5×104克/摩尔。
本发明还涉及一种含有如前面所述共聚物的物品。
本发明还有一个目的是如前面所述的共聚物在生产传播光的物品、涂料、薄膜或遮光膜中的应用。
本发明还涉及一种上述共聚物的合成方法，其特征在于在惰性气氛下让下述化合物进行反应：
-(a)下式M2单体，其中Y1和Y2是相同或不同的，它们选自H、F、Cl和Br的原子，或者选自含有1-10个碳原子的含碳基团，并且其中Y3是羰基或二价含碳基团，进行反应的M2单体比率是以进行反应单体的总量计30-70摩尔％；与
-(b)下式单体M1和M3的混合物，
其中X1、X2和X3是相同或不同的，它们选自H、F、Cl和Br的原子，
R1选自H、F、Cl和Br，
R2是含有1-10个部分或全部氟化碳原子的含碳基团，
上述混合物含有以单体M1和M3总量计99-30摩尔％单体M1，和以单体M1和M3总量计1-70摩尔％单体M3；
Figure A20041006390900081
在(c)聚合反应引发剂存在下。
根据一种实施方式，该方法的特征在于合成反应的温度是40-120℃。
根据一种实施方式，该方法的特征在于合成反应在压力5-20巴下进行。
根据一种实施方式，该方法的特征在于聚合反应的引发剂是过新戊酸叔丁酯(perpivalate de tertiobutyle)。
本发明的共聚物含有下面表示的结构单元P1、P2和P3。
本发明的共聚物含有一个或多个结构单元P1、一个或多个结构单元P2和一个或多个结构单元P3。
得到结构单元P1的单体M1是选自下述通式表示的完全或部分氟化或氯氟化单体的单体：
Figure A20041006390900092
其中X1、X2和X3是相同或不同的原子，它们选自H、F、Cl和Br原子，优选地F原子，以及R1是选自H、F、Cl和Br的原子，优选地F原子。
优选地，选择全氟化或氯氟化单体M1，更优选地选择四氟乙烯(缩写TFE)，其中X1＝X2＝X3＝R1＝F，和氯三氟乙烯(缩写CTFE)，其中X1＝X2＝X3＝F和R1＝Cl。
得到结构单元P3的单体M3是选自下述通式表示的完全或部分氟化或氯氟化单体的单体：
其中X1、X2和X3是相同或不同的原子，它们选自H、F、Cl和Br原子，优选地F原子，以及R2是含有1-10个部分或全部氟化碳原子的含碳基团，优选地CF3基团。
优选地，选择全氟化或氯氟化的单体M3，更特别地六氟丙烯(缩写HFP)，其中X1＝X2＝X3＝F和R2＝CF3。
得到结构单元P2的单体M2是下述通式的环状结构单体：
Figure A20041006390900102
其中Y1和Y2相同或不同，它们选自H、F、Cl和Br原子，或者选自含有1-10个碳原子的含碳基团。作为实例，可以列举其中Y1＝Y2＝F，其中Y1＝H和Y2＝Cl，其中Y1＝H和Y2＝F，其中Y1＝H和Y2＝H的化合物，和其中Y1＝Cl和Y2＝Cl的化合物，Y3或者是羰基，或者是二价含碳基团。
优选地，单体M2是碳酸亚乙烯酯(缩写VCA)，其中Y3是羰基，Y1和Y2是氢原子。
作为能够得到该聚合物的方法，使用有机溶剂介质，或含水相中的分散液，例如悬浮液或乳液，可以采用本技术领域的技术人员已知的任何聚合方法。一般地优选在溶剂介质中进行，以便有利于不同单体的充分混合。
在通常使用的溶剂中，可以列举乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯，氯氟化溶剂，像F141b(CFCl2-CH3)或F113(CF2Cl-CFCl2)。
作为聚合反应引发剂，可以使用自由基产生剂，例如过氧化物、氢过氧化物、过碳酸盐衍生物或偶氮化合物(如偶氮异丁腈(AIBN)。方法在含水介质中实施的情况下，还可以使用无机自由基产生剂，如过硫酸盐或所谓的氧化还原组合。
聚合反应的温度一般由所选引发剂系统的分解速率规定，其温度一般为0-200℃，优选地40-120℃。
压力一般是大气压至100巴压力，更特别地2-20巴。
为了更好地控制聚合物的组成或摩尔质量，在聚合反应过程中，连续地或分份地加入全部或部分单体以及聚合反应引发剂也是可能的。
本发明的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是60-160℃，优选地80-140℃。这个玻璃化转变温度原则上是与该共聚物中存在的结构单元P2含量相关。得到聚合物的透明性也取决于结构单元P2含量。
该聚合物中结构单元P2的含量可以随P1的R1和P3的R2的性质改变而改变。对于P1中R1＝F或Cl与P3中R2＝CF3，该共聚物中结构单元P2的含量基本上是30-70摩尔％。该共聚物中结构单元P1和P3的含量因此基本上是70-30摩尔％。
在单体M1＝TFE和M3＝HFP或M1＝CTFE和M3＝HFP共聚合的情况下，HFP的含量是以单体M1和M3总量计1-70摩尔％(优选地5-50摩尔％)，单体M1的TFE或CTFE含量是以单体M1和M3总量计99-30摩尔％。
该共聚物在活性稀释剂中的溶解度可通过其组成进行调节，于是相对于单体M1与单体M2的聚合反应(没有单体M3)或单体M3与单体M2的聚合反应(没有单体M1)，单体M1、M2和M3的共聚合反应是有利的。可以列举单体TFE/HFP/VCA与CTFE/HFP/VCA组合，作为获得高溶解度的特别有利的组合，在很宽范围的活性稀释剂混合物中溶解至少40重量％共聚物的这种可能性便可证明这后一性质。
聚合物在活性稀释剂中的溶解度还取决于其重均摩尔质量(Mw)，它应该是103-106克/摩尔，优选地2×103-5×104克/摩尔。
本发明还涉及一种含有本发明共聚物的具有指数梯度或指数突变(sautd’indice)的塑性光纤维，以及生产这样一种纤维的方法，该方法选自UV类方法、预形成类方法和共-挤出类方法。
现在通过实施本发明的非限制性实施例说明本发明。我们在这里提出三聚物CTFE/VCA/HFP实施例，但也制备了三聚物TFE/VCA/HFP，得到同样的结论。
附图说明
在下面的图中：
·图1示意性表示使用本发明的共聚物能够生产塑性光纤维的设备，
·图2表明采用现有技术的方法，与采用根据其中一种用本发明共聚物制备塑性光纤维方式的方法，所得到具有指数梯度塑性光纤维的衰减谱。
使用反应物、引发剂和溶剂的缩写如下：
CTFE：氯代三氟乙烯CF2＝CFCl
TFE：四氟乙烯CF2＝CF2
HFP：六氟丙烯
VCA：碳酸亚乙烯酯
TBPP：过新戊酸叔丁酯，75质量％异十二烷溶液
AE：乙酸乙酯
ATRIFE：丙烯酸三氟乙酯
HDDA：二丙烯酸己二酯
PEPC：4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊环(dioxolan)-2-酮
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮。
根据下述关系，采用19F NMR测定了在该最后聚合物中与CTFE相比的HFP摩尔比例：
  ％摩尔  HFP/CTFE＝I1/(I2+I1/3)/100
I1：HFP的CF3基团共振面积
I2：HFP和CTFE的CF2基团和CTFE的CF基团的共振面积。
采用CES(空间排阻色谱法)测定了Mw(重均摩尔质量)。使用了SpectraPhysic公司的设备《Winner Station》。采用折射指数进行检测。该柱是PolymerLaboratory公司的5微米C PL凝胶混合柱，使用的溶剂是THF，流量是0.8毫升/分。重均摩尔质量(Mw)是以标准聚苯乙烯相比以克/摩尔表示的。
采用差示扫描量热法(英语为DSC)测定了Tg(玻璃化转变温度)。以每分钟20℃第一次升温，接着冷却，然后第二次升温，在这次升温过程中显示出Tg(玻璃化转变温度)或Tf(熔化温度)。如果Tg高于60℃，则温度范围是50-200℃。
具体实施方式
对比1-起始组成：CTFE/VCA-40/60摩尔
在1.2升不锈钢压力釜中操作。往该反应器加入355克含有115克(即1.33摩尔)VCA和240克(即2.73摩尔)AE的溶液。然后关闭反应器，用20巴氮气吹洗三次。采用吸入方法往处于真空的反应器加入105克(即0.9摩尔)CTFE。然后用泵加入3.88克(即22.3毫摩尔)TBPP引发剂在25克(即0.284摩尔)AE中的溶液。该反应介质在搅拌与起始压力约8巴下于85℃加热到3小时。
反应结束后，得到了聚合物的AE溶液，干提取物为45％。往这种溶液添加220克甲醇。聚合物-甲醇溶液混合物再在4升冰水中进行沉淀。沉淀的聚合物经过滤后，在50℃烘箱中干燥48小时，直到恒重。
于是分离出203.5克干聚合物，为白色粉末状。
实施例2-起始组成：CTFE/VCA/HFP-38.1/56.9/5摩尔
在1.2升不锈钢压力釜中操作。往该反应器加入311克含有105.5克(即1.22摩尔)VCA和206克(即2.34摩尔)AE的溶液。然后关闭反应器，用20巴氮气吹洗三次。采用吸入方法往处于真空的反应器加入95克(即0.82摩尔)CTFE，然后加入16.2克(即0.11摩尔)HFP。然后用泵加入3.75克(即21.23毫摩尔)TBPP引发剂在40.8克(即0.463摩尔)AE中的溶液。该反应介质在搅拌与起始压力约8巴下于85℃加热到3小时。
反应结束后，得到了聚合物的AE溶液，干提取物接近45％。往这种溶液添加207克甲醇。聚合物-甲醇溶液混合物再在4升冰水中进行沉淀。沉淀的聚合物经过滤后，在50℃烘箱中干燥48小时，直到恒重。
于是分离出187.44克干聚合物，为白色粉末状。
实施例3-起始组成：CTFE/VCA/HFP-37.3/55.7
按照同样的实验方案操作，使用与实施例2同样的反应物。
改变反应物的开始比例，以便增加最后聚合物中的HFP比例，同时保持VCA/CTFE摩尔比接近2/3。与单体总量相比的引发剂摩尔比例保持不变，并且调整AE的量以便提取物保持不变，接近45％。
使用的反应物和溶剂的量如下：
-VCA＝105.5克(1.22摩尔)
-CTFE＝95克(0.82摩尔)
HFP＝23克(0.16摩尔)
-总AE＝269.4克(溶解VCA为227克，溶解引发剂为42.4克)
-TBPP＝3.8克(21.81毫摩尔)
于是得到了188.8克干聚合物，为白色粉末状。
实施例4-起始组成：CTFE/VCA/HFP-35.7/53.3/11摩尔
按照同样的实验方案操作，使用与实施例2同样的反应物。
改变反应物的开始比例，以便增加最后聚合物中的HFP比例，同时保持CTFE/VCA摩尔比接近2/3。与单体总量相比的引发剂摩尔比例保持不变，并且调整AE的量以便提取物保持不变，接近45％。
使用的反应物和溶剂的量如下：
-VCA＝94.35克(1.09摩尔)
-CTFE＝85克(0.73摩尔)
HFP＝33.8克(0.23摩尔)
-总AE＝256.5克(溶解VCA为217克，溶解引发剂为39.5克)
-TBPP＝3.55克(20.37毫摩尔)
于是得到了174.8克干聚合物，为白色粉末状。
实施例5-起始组成：CTFE/VCA/HFP-32.1/47.9/20摩尔
按照同样的实验方案操作，使用与实施例2同样的反应物。
改变反应物的开始比例，以便增加最后聚合物中的HFP比例，同时保持VCA/CTFE摩尔比接近2/3。与单体总量相比的引发剂摩尔比例保持不变，并且调整AE的量以便提取物保持不变，接近45％。
使用的反应物和溶剂的量如下：
-VCA＝83.25克(0.96摩尔)
-CTFE＝75克(0.64摩尔)
HFP＝60.3克(0.41摩尔)
-总AE＝264克(溶解VCA为224克，溶解引发剂为40克)
-TBPP＝3.5克(20.09毫摩尔)
于是得到了170.5克干聚合物，为白色粉末状。
表1表明，根据在上面描述的实施例2、3、4、5(缩写Ex2-5)和对比1(Cpl)中采用的操作方式，得到以CTFE计低聚物中摩尔％的HFP，以及聚合反应产率、Tg(玻璃化转变温度)、Tf(熔化温度)和重均摩尔质量。
                                             表1
  低聚物中HFP的比例(以CTFE计摩尔％   聚合反应产率(重量％)   Tg(℃)   Tf(℃)  Mw(克/摩尔)
对比实施例1   0   923   123   未熔化  4600
实施例2   2.1   87   120   未熔化  5460
实施例3   4.1   85   120   未熔化  5500
实施例4   4.8   82   122   未熔化  5940
实施例5   10.4   78   120   未熔化  4950
按照每1重量当量稀释剂混合物为1重量当量低聚物，上述实施例得到的低聚物在不同的反应物稀释剂混合物中制成溶液。
表2列出了反应物稀释剂混合物的组成以及溶解度试验结果。在室温搅拌下进行了在反应物稀释剂中的溶解度试验。在60小时后进行了溶液中的性能观察。
表2中字母表示：
a＝不溶解
b＝溶解，但混浊
c＝在低聚物/稀释剂的重量％为30/70时，溶解与透明
d＝溶解与透明
                                              表2
                                反应物稀释剂混合物
     HDDA/ATRIFE           NVP/ATRIFE            PEPC/ATRIFE
比例     1/1     1/2     2/1     1/1     1/2     2/1     1/1     1/2
对比实施例1     b     b     a     b     a     a     b     b
实施例2     d     d     b     b     b     d     d     d
实施例3     d     d     d     c     d     d     d     d
实施例4     d     d     c     c     c     d     c-d     d
实施例5     d     d     c     c     d     d     d     d
现在描述使用上述本发明的共聚物生产塑性光纤维。
根据第一类方法，所谓的UV方法，在文件EP 1 067 222中详细描述的方法，能够得到具有指数梯度的光纤维，即其指数从光纤维轴到其周边连续地改变，一旦例如按照上述其中一个实施例得到共聚物C，就制备出两种组合物C1和C2。
两种组合物C1和C2是不同的，每种都含有一种市售的光引发剂，上述实施例2-5中一个实施例的共聚物，和由两种单体组成的反应物稀释剂，根据其组成，其比例也不同，两种单体是D1和D2。
光引发剂可以例如是α-羟基酮(IRGACURE 184，DAROCUR 1173)，单酰基膦(AROCUR TPO)或双酰基膦(IRGACURE，819)。
D1和D2可以是具有至少一个丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟代丙烯酸、α，β-二氟代丙烯酸或乙烯基官能的单体，它们含有含卤素基团(含氟或含氯的基团)。
下面表3汇集了根据实施例5共聚物混合物制备的组合物C1和C2的组成与性质，反应物稀释剂D1是丙烯酸三氟乙酯(其折射指数在20℃等于1.342)，而反应物稀释剂D2是甲基丙烯酸三氟乙酯(其折射指数在20℃等于1.457)。光引发剂是双酰基膦类(BAPO-IRGACURE，819)。计算了700克组合物的量。
                               表3
    组合物   D1的量，以克计   D2的量，以克计  C的量，以克计
    C1   105   98  240
    C2   189   0  251
可以看出，共聚物C与每种组合物组分总量的比(重量％)是不变的，而在反应物稀释剂中，以D1和D2总量计，D1的相对比例(质量％)。这样能够控制两种组合物的粘度，同时还能使这些组合物中的每种组合物折射指数改变。
有利地，为了有利于使用上述组合物和得到纤维(C的混溶性，树脂的粘度与反应性，材料的最后机械性能等)，可以往表3的每种混合物添加另外的稀释剂D3，它不参与调节折射指数。这种稀释剂D3例如非限制性地是氢化的反应物稀释剂，由40重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和60重量％二丙烯酸丙二酯(200)(PEG-200 DA)组成。对于前面提到的两种组合物C1和C2，每700克组合物的D3质量是约260克。
根据在文件EP 1 067 222中描述的方法，为了这种具有指数梯度的纤维，通过制造起始两种组合物C1和C2的活性混合物，产生连续的指数变化。为此，使用可以是静态或动态类混合器的混合设备实施这种方法。在文件EP 1 067222中详细解释了这种实施方法，本文作为参考文献引用了该文件。因此本文不再提到在该方法中使用的静态或动态类混合器的运行情况，并且只是简单说明使用在文件EP 1 067 222中描述的其中一种静态混合器实施这种方法。
图1是在包括中心轴X的平面中，一个根据本发明方法生产光纤维设备的非常简略的截面图。
该设备10包括静态混合器1。上表的组合物C1和C2进行混合。
如此得到的混合物送到拉丝模(filière)15。这种同位相似的(homothétique)变化能够保持组合物C1和C2浓度的变化形式。
在拉丝模15出口，得到的丝是一种具有指数梯度的塑性光纤维6，这种丝再用绞盘10拉伸。根据一种实施方式，可使用紫外光(UV)源7，通过光交联作用将这种塑性光纤维6固化成聚合的塑性光纤维9。然后，借助绞盘10，塑性光纤维9卷绕在卷轴11上。拉丝模15确定了纤维9的直径，然而纤维9可以按照用绞盘10产生的拉伸力得到精制。塑性光纤维6或9中一种塑性光纤维可以毫无差别地用作本发明的成品。
如此得到的纤维因此是一种具有指数梯度的纤维，但上述方法还能够得到一种具有指数突变的纤维，即折射指数在纤维轴与其周边之间间断变化的纤维。在这种情况下，不进行组合物C1和C2的有效混合。组合物C1和C2这时加到拉丝模的延伸分配罐中，其中组合物C1和C2的压力与温度以及拉丝模的直径控制了纤维的最后直径和芯与外皮的比例。
本发明的共聚物还能够采用其它类方法得到塑性光纤维。
于是，为了生产具有指数梯度的塑性光纤维，可以采用如文件US 6 071 441中描述的方法，所谓的预形成方法。
根据一种使用的实施例，为了生产初步加工的成品，100克平均分子量高于105克/摩尔CTFE/VCA/HFP共聚物类的共聚物C在圆柱状玻璃管中在温度200-250℃下进行熔化，该玻璃管没有填满其共聚物C，以便在装有共聚物C的管中留有未被占用的空间，再封闭管达到真空。该玻璃管这时水平放入炉中。然后沿其水平轴进行旋转运动(其速度固定在2000转/分)，该炉再升温到这样的温度，以致熔化共聚物C的粘度在三小时内都是103-105泊。该管然后逐渐冷却一小时。如此得到管状体的外径是17毫米，内径是5毫米，它的折射指数是1.45。
这时始终是在玻璃管中，在这个管状物体的中心部分加入掺杂剂D。它的比例是以共聚物C重量计是......。为了这种掺杂剂D适应于使用的材料，优选的是它满足下述两个条件：
-它的折射指数n高于共聚物C的折射指数
-共聚物C与掺杂剂D的溶解度参数之差小于或等于7(cal/cm3)1/2。
下表4汇集了几个化合物实施例，它们可以用作这种应用的掺杂剂D。
                             表4
 掺杂剂D     n   d(cal/cm3)1/2
 苄基邻苯二甲酸-n-丁酯     1.575     9.64
 1-甲氧基苯基-1-苯基乙烷     1.571     9.74
 苯甲酸苄酯     1.568     10.7
 溴代苯     1.557     9.9
 0-二氯代苯     1.551     10.0
 m-二氯代苯     1.543     9.9
 1，2-二溴代乙烷     1.538     10.4
整个在炉中再进行旋转。掺杂剂D热扩散通过熔化共聚物C达6小时。最后，该炉以速度15℃/小时逐渐冷却，直到室温。得到了外径17毫米、内径4.5毫米的管状体，它具有折射指数梯度的剖面。
这种管状体构成了具有折射指数梯度的塑性光纤维的初步加工成品，它放在温度200-250℃的拉制炉内。在拉制期间，它的上部分与真空泵相连。以这种方式，初步加工成品被拉制，回收具有折射指数梯度的塑性光纤维。它的尺寸取决于拉制速度(优选地5-10米/分钟)和炉温。
有利地，本发明的共聚物C的玻璃化转变温度高于PMMA或CYTOP，即已知《预形成》方法中通常使用的材料的玻璃化转变温度，使用本发明共聚物C所得到纤维的透明度等于或高于使用通常材料所得到纤维的透明度。图2可以说明这一点，其中描述了根据已述方法，使用现有技术的CYTOP聚合物(曲线21)、现有技术的PMMA聚合物(曲线22)和本发明的CTFE/VCA/HFP(51/34/10)聚合物(曲线23)得到的具有折射指数梯度的塑性光纤维，随以nm表示的波长的变化。
为了生产具有指数突变的塑性光纤维，可以如下进行：例如拉制熔化态的本发明共聚物C，例如根据上述其中一个实施例得到的本发明共聚物C，与同时沉积折射指数小于共聚物C的光交联树脂，这种树脂然后进行光聚合。如此沉积树脂层的厚度例如是约100微米。
为了生产具有指数突变的塑性光纤维，还可以选择地如下进行：共聚物C与折射指数小于共聚物C的聚合物共挤出，例如像du Pont de Nemours的PVDF、TeflonAF或AUSIMONT公司的Hyflon AD。
提到的后两种方法是本技术领域的技术人员熟知的方法，因此这里没再详细描述。
当然，上述这些塑性光纤维生产方法并不限于已描述的实施方式。
于是，作为实施生产具有指数梯度光纤维的方法所使用的设备，可以使用任何适合于进行有效混合的设备，特别地，但非排斥性地，在EP 1 067 222中描述的设备。
另外，所给出的组合物和实施例只是提示性的，鉴于共聚物C保持上面提到的一般特性，因此能够对其修改而不超出本发明的范围。
最后，能够用相同的方法取代所有方法都不会超出本发明的范围。

Claims (15)

1、一种含有至少3种下述通式结构单元P1、P2和P3的共聚物：
Figure A2004100639090002C1
其中：
X1、X2和X3相同或不同，它们选自H、F、Cl和Br的原子；
R1选自H、F、Cl和Br的原子；
R2是含有1-10个部分或全部含氟的碳原子的含碳基团；
Y1和Y2相同或不同，它们选自H、F、Cl和Br的原子；或者选自含有1-10个碳原子的含碳基团；
Y3是羰基基团或二价含碳基团；
该共聚物中结构单元P2的含量是30-70摩尔％，而该共聚物中结构单元P1和P3的含量分别是70-30摩尔％，所述共聚物的重均分子量(Mw)是103-106克/摩尔。
2、根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述的结构单元P1和P3含量是这样的，它含有99-30摩尔％结构单元P1，其中R1是F或Cl原子，和1-70摩尔％结构单元P3，其中R2是CF3基团。
3、根据权利要求2所述的共聚物，其特征在于所述的结构单元P1和P3的含量是这样的，它含有95-50摩尔％结构单元P1，其中R1是F或Cl原子，和5-50摩尔％结构单元P3，其中R2是CF3基团。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的共聚物，其特征在于X1＝X2＝X3＝F。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的共聚物，其特征在于Y1和Y2是H原子，而Y3是羰基。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的共聚物，其特征在于所述共聚物的重均分子量(Mw)是2×103-5×104克/摩尔。
7、含有根据权利要求1-6中任一权利要求所述共聚物的物体。
8、根据权利要求1-6中任一权利要求所述共聚物在生产传播光的物品、涂料、薄膜或遮光膜中的应用。
9、根据权利要求1-6中任一权利要求所述共聚物的合成方法，其特征在于在惰性气氛下让下述化合物进行反应：
-(a)下式M2单体，其中Y1和Y2是相同或不同的，它们选自H、F、Cl和Br的原子，或者选自含有1-10个碳原子的含碳基团，并且其中Y3是羰基或二价含碳基团，进行反应的M2单体比率是以进行反应单体的总量计30-70摩尔％；与
-(b)下式单体M1和M3的混合物，
其中X1、X2和X3是相同或不同的，它们选自H、F、Cl和Br的原子，
R1选自H、F、Cl和Br，和
R2是含有1-10个部分或全部氟化碳原子的含碳基团，
所述混合物含有以单体M1和M3总量计99-30摩尔％单体M1，和以单体M1和M3总量计1-70摩尔％单体M3；
Figure A2004100639090003C1
在(c)聚合反应引发剂存在下。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于合成反应的温度是40-120℃。
11、根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于合成反应在压力5-20巴下进行。
12、根据权利要求9-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于聚合反应的引发剂是过新戊酸叔丁酯。
13、具有指数梯度的塑性光纤维，其特征在于它含有根据权利要求1-6中任一权利要求所述的共聚物。
14、具有指数突变的塑性光纤维，其特征在于它含有根据权利要求1-6中任一权利要求所述的共聚物。
15、根据权利要求13-14中任一权利要求所述塑性光纤维的生产方法，其特征在于该方法选自UV类方法、预形成类方法和共-挤出类方法。
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