KR20040100929A - Ｃｔｆｅ/ｖｃａ/ｈｆｐ 또는 ｔｆｅ/ｖｃａ/ｈｆｐ 를갖는 중합체 - Google Patents

Ｃｔｆｅ/ｖｃａ/ｈｆｐ 또는 ｔｆｅ/ｖｃａ/ｈｆｐ 를갖는 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 하기 화학식을 갖는 3 개 이상의 단위 P1, P2 및 P3 을 포함하는 공중합체에 있어서, 공중합체 중 P2 단위의 함량은 30 내지 70 몰% 이며, 이 각각에 대해 공중합체 중 P1 및 P3 단위의 함량은 70 내지 30 몰% 이고, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 103내지 106g/몰인 공중합체이다:
(식 중, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 취해지며;
R1은 H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 취해지고;
R2는 1 내지 10 개의 부분 또는 완전 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 탄소질기이고;
Y1및 Y2는 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군 또는 1 내지 10 개 탄소수의 탄소질기 패밀리로부터 취해지고;
Y3은 카르보닐기 또는 2 가 탄소질기이다). 바람직하게는, 공중합체는CTFE/VCA/HFP 또는 TFE/VCA/HFP 유형이다.

Description

ＣＴＦＥ/ＶＣＡ/ＨＦＰ 또는 ＴＦＥ/ＶＣＡ/ＨＦＰ 를 갖는 중합체 {POLYMERS HAVING CTFE/VCA/HFP OR TFE/VCA/HFP}
광 섬유를 제조하는데 필요한 특성을 갖는 중합체 재료를 고안하는 것은 큰 관심 대상이다. 상기 목적을 위해, 논설 ["Polymeric Materials for Devices in Optical Fibre Systems", Anthony R. Blythe 및 John R. Vinson (Polymers for Advanced Technologies, Vol. 11, 601-611 페이지, 2000)] 을 참조할 수 있다.
100℃ 초과의 유리 전이 온도를 나타내는 퍼플루오르화 시클릭 단량체에서 유래된 퍼플루오르화 무정형 중합체는 이미 광 섬유 제조에 공지되어 있다. 그러나, 상기 퍼플루오르화 시클릭 단량체의 합성은 어렵고 오래 걸린다 (여러 합성 단계). 여기에는 위험한 플루오르화제의 사용이 필요하며, 이는 이들의 이용가능성을 제한하고 중합체에 대해 매우 높은 단가를 이끌어 낸다 (["TEFLONAF Amorphous Fluoropolymers", Paul R. Resnick 및 Warren H. Buck, Modern Fluoropolymers, 397-398 페이지, John Scheires 편저, 1997, John Wiley & Sons Ltd.] 참고).
또한, 상기 플루오르화 중합체는 일반 용매 중에 용해되기 어려워 플루오르화 용매를 사용해야 하며, 이들이 나타내는 단점을 보유한다.
반복 본체 -(CF2-CFX)- 를 갖는 중합체 (식 중, X = F, Cl 또는 Br 이다) 는 매우 높지 않은 유리 전이 온도 (Tg) (그 초과 온도는 중합체 사슬의 운동을 제한할 수 있다) 를 갖는다. 이들의 Tg 는 상온에 가까워서, 재료의 사용의 열적 또는 기후적 조건 하에서 광학 특성의 완전한 안정성이 보장될 수 없다.
분자량 (Mn) 2,000 인, 비닐렌 카르보네이트 (VCA) 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 의 공중합에서 생성되는 랜덤 공중합체도 문헌에 공지되어 있는데 (M. Krebs 및 C. Schneider, Adv. Chem. Ser., Vol. 142, 92-98 페이지, 1975), 상기 공중합체는 광학 적용에 비상용성인 백색 고체 형태로 존재한다.
현재까지 개발된 플루오르화 중합체에는 이들의 합성에 필요한 단계의 수로 인해, 또는 플루오르화제 사용으로 야기되는 위험성으로 인해 또는 이들의 단가로 인해, 이용하기 어려운 단량체 또는 올리고머가 관여된다. 또한, 유도되는 플루오르화 재료는 부적절한 열기계적 거동을 나타낸다.
따라서, 현재까지 개발된 플루오르화 또는 부분 플루오르화 중합체는 완전히 만족스럽지 않은 것으로 나타나 있다. 또한, 희석제 또는 희석제 혼합물 중에서 매우 우수한 혼화성을 나타내는 이용가능한 중합체를 갖는 것이 문헌 EP 0990 509 또는 EP-1 067 222 에 정의된 방적 공정 결과 상에 투명한 재료를 수득할 수 있게 하므로, 광 섬유 분야에서 특히 중요하다. 방적 공정에서 사용될 수 있는 상기 희석제는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 화합물로 형성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광반응성 관능기를 포함하는 화합물이다.
알킬 (메트)아크릴레이트로서, 하기를 언급할 수 있다:
광범위하게는 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 보다 특히 α-플루오로아크릴레이트, α,β-디플루오로아크릴레이트 및 플루오르화 알콜 및 디올의 아크릴계 유도체. 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 (약어 TRIFEA) 및 퍼플루오로헥산디올 디아크릴레이트를 언급할 수 있다.
수소화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (TCDDMDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 그 에톡실화 유도체 (EtOTMPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (디-TMPTA), 에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 유도체 (PEGDA), 네오펜틸 글리콜의 디아크릴레이트 유도체 (NPGDA), 및 프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 유도체 (DPGDA 및 TPGDA), 및 글리세롤의 트리아크릴레이트 유도체 (GPTA).
비닐 화합물에 대하여, 부분 염화 또는 플루오르화기를 임의로 포함하는 비닐 에테르 유도체 및 N-비닐 유도체를 언급할 수 있다. 말레이미드 유도체, 예컨대 N-페닐말레이미드가 상기 군에 부가될 수 있다.
본 발명의 주제는 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 나타내는 투명 물체의 제조에 사용될 수 있는 제형을 제조할 수 있는 공중합체인 올리고머이며, 상기 물체는 특히 가시광선 또는 근적외선 유형의 파장을 갖는 빛에 대한 가이드 또는 도체로서 작용할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 언급된 올리고머의 합성 공정에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명의 주제인 공중합체는 하기의 공중합으로 생성되는 삼원중합체이다:
- 비닐렌 카르보네이트 (VCA)
- 헥사플루오로프로펜 (HFP) 및
- 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE).
하기 도면에 있어서:
도 1 은 본 발명에 따른 공중합체로부터 플라스틱 광 섬유를 제조할 수 있게 하는 장치를 도식적으로 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따른 공중합체로부터 플라스틱 광 섬유의 하나의 제조 방법에 따른 공정 및 선행 기술의 공정에서 수득되는 다중모드 경사식 (graded index) 플라스틱 광 섬유의 감쇠 (attenuation) 스펙트럼을 나타낸다.
이제, 용액 중에서 무색이고 투명하며, 일반 용매 (특히 아세톤, THF, 에틸 아세테이트) 에 가용성이고, 60℃ 를 초과하는 유리 전이 온도를 가지며, 산업용 플루오르화 단량체 (상기 플루오르화 단량체는 유리하게는 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로에틸렌이다), 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 아세탈, 유리하게는 쉽게 이용가능한 비할로겐화 단량체인 비닐렌 카르보네이트로부터 수득되는 공중합체가 본 출원사에 의해 발견되었다. 상기 공중합체는 하기와 같은 적용에 요구되는 광학적 및 열기계적 특성을 나타낸다:
- 광 전도 물품, 예를 들어 광 섬유의 제조;
- 코팅 또는 필름, 예를 들어 반사방지 코팅 또는 필름의 제조; 또는
- 포토마스크 (photomask) 의 제조.
상기 공중합체는 또한 반응성 용매 중에서 가용성인 장점을 나타내어, 방적에 의한 광 섬유의 제조 공정에 상용성인 투명 제형의 제조가 가능해진다.
본 발명의 주제는 하기 화학식을 갖는 3 개 이상의 단위 P1, P2 및 P3 을 포함하는 공중합체에 있어서, 공중합체 중 P2 단위의 함량은 30 내지 70 몰% 이며, 이 각각에 대해 공중합체 중 P1 및 P3 단위의 함량은 70 내지 30 몰% 이고, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 103내지 106g/몰인 공중합체이다:
(식 중, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 취해지며;
R1은 H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 취해지고;
R2는 1 내지 10 개의 부분 또는 완전 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 탄소질기이고;
Y1및 Y2는 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군 또는 1 내지 10 개 탄소수의 탄소질기 패밀리로부터 취해지고;
Y3은 카르보닐기 또는 2 가 탄소질기이다).
하나의 구현예에 따르면, P1 및 P3 단위의 상기 함량은 R2가 CF3기인 P3 단위 1 내지 70 몰% 당, R1이 F 또는 Cl 원자인 P1 단위 99 내지 30 몰% 를 포함하는 것이다.
하나의 구현예에 따르면, P1 및 P3 단위의 상기 함량은 R2가 CF3기인 P3 단위 5 내지 50 몰% 당, R1이 F 또는 Cl 원자인 P1 단위 95 내지 50 몰% 를 포함하는 것이다.
하나의 구현예에 따르면, 공중합체는 X1= X2= X3= F 인 것을 특징으로 한다.
하나의 구현예에 따르면, 공중합체는 Y1및 Y2가 H 원자이고 Y3이 카르보닐기인 것을 특징으로 한다.
하나의 구현예에 따르면, 공중합체는 상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 이 2 ×103내지 5 ×104g/몰인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 포함하는 물체에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 광 전도체, 코팅, 필름 또는 포토마스크의 제조에서 상기 기재된 바와 같은 공중합체의 용도이다.
본 발명은 부가적으로 상기 기재된 바와 같은 공중합체의 합성 공정에 관한 것이며, 하기를 특징으로 한다:
- (a) 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 또는 1 내지 10 개 탄소수의 탄소질기 패밀리로부터 취해지는 Y1및 Y2, 및 카르보닐기 또는 2 가 탄소질기인 Y3을 갖는 하기 화학식의 단량체 M2 (반응하는 M2 단량체 수준은 반응하는 전체 단량체에 대해 30 내지 70 몰% 이다) 가 불활성 대기 하에서,
- (b) 하기 화학식을 갖는 단량체 M1 및 M3 의 혼합물
(식 중, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 취해지며;
R1은 H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 군으로부터 취해지고;
R2는 1 내지 10 개의 부분 또는 완전 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 탄소질기이고;
상기 혼합물은 전체 M1 및 M3 단량체에 대해 M1 단량체 99 내지 30 몰%, 및 전체 M1 및 M3 단량체에 대해 M3 단량체 1 내지 70 몰% 를 포함한다) 과 함께,
- (c) 중합 개시제의 존재 하에 반응됨:
.
하나의 구현예에 따르면, 상기 공정은 합성 반응의 온도가 40 내지 120℃ 인 것을 특징으로 한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 공정은 합성 반응이 5 내지 20 바의 압력에서 일어나는 것을 특징으로 한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 공정은 중합 개시제가 tert-부틸 퍼피발레이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공중합체에는 하기에 나타내는 P1, P2 및 P3 단위가 포함된다:
본 발명에 따른 공중합체에는 하나 이상의 P1 단위, 하나 이상의 P2 단위 및 하나 이상의 P3 단위가 포함된다.
P1 단위를 만드는 단량체 M1 은 완전 또는 부분 플루오르화기로부터 취해지는 단량체이거나 하기 화학식으로 나타내는 클로로플루오르화 단량체이다:
(식 중, X1, X2및 X3은 H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 군으로부터 취해지는 동일하거나 상이한 원자이며, 바람직하게는 F 이고; R1은 H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 군으로부터 취해지는 원자이며, 바람직하게는 F 이다).
바람직하게는, 퍼플루오르화 또는 클로로플루오르화 단량체 M1 이 선택될 것이며, 보다 특히는 X1= X2= X3= R1= F 인 테트라플루오로에틸렌 (약어 TFE) 및 X1= X2= X3= F 이고 R1= Cl 인 클로로트리플루오로에틸렌 (약어 CTFE) 이다.
P3 단위를 만드는 단량체 M3 은 완전 또는 부분 플루오르화기로부터 취해지는 단량체거나 하기 화학식으로 나타내는 클로로플루오르화 단량체이다:
(식 중, X1, X2및 X3은 H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 군으로부터 취해지는 동일하거나 상이한 원자이며, 바람직하게는 F 이고; R2는 1 내지 10 개의 부분 또는 완전 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 탄소질기, 바람직하게는 CF3이다).
바람직하게는, 퍼플루오르화 또는 클로로플루오르화 단량체 M3 이 선택될 것이며, 보다 특히는 X1= X2= X3= F 이고 R2= CF3인 헥사플루오로프로필렌 (약어 HFP) 이다.
P2 단위를 만드는 단량체 M2 는 하기 화학식의 시클릭 구조를 갖는 단량체이다:
(식 중, Y1및 Y2는 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군 또는 1 내지 10 개 탄소수의 탄소질기 패밀리로부터 취해진다). 예로서, Y1= Y2= F 이거나; Y1= H 이고 Y2= Cl 이거나; Y1= H 이고 Y2= F 이거나; Y1= H 이고 Y2= H 이거나; Y1= Cl 이고 Y2= Cl 이고; Y3은 카르보닐기 또는 2 가 탄소질기인 화합물을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 단량체 M2 는 Y3이 카르보닐기이고 Y1및 Y2가 수소 원자인 비닐렌 카르보네이트 (약어 VCA) 이다.
공중합체를 수득할 수 있는 공정으로서, 수성상 중, 예를 들어 현탁액 또는 에멀젼 중 분산액 또는 유기 용매 매질을 사용하는 당업자에게 공지된 임의의 중합 공정을 이용할 수 있다. 일반적으로, 다양한 단량체의 밀접한 혼합을 촉진하기 위해, 용매 매질 중에 작동시키는 것이 바람직할 것이다.
통상 사용되는 용매 중에서, 에틸, 메틸 또는 부틸 아세테이트 또는 클로로플루오르화 용매, 예컨대 F141b(CFCl2-CH3) 또는 F113(CF2Cl-CFCl2) 를 언급할 수 있다.
중합 개시제로서, 자유 라디칼 생성제, 예컨대 페록시드, 히드로페록시드 또는 퍼카르보네이트 유도체 또는 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로니트릴 (AIBN) 을 사용할 수 있다. 또한 수성 매질 중에서 수행되는 공정의 경우, 무기 자유 라디칼 생성제, 예컨대 퍼술페이트 또는 "리독스" 조합물을 사용할 수 있다.
중합 온도는 일반적으로 선택된 개시제 시스템의 분해 속도에 따라 정해지며, 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 120℃ 이다.
압력은 일반적으로 대기압 내지 100 바의 압력, 보다 특히 2 바 내지 20 바이다.
중합체의 분자량 또는 조성을 더욱 잘 조절하기 위해서, 중합 도중 연속적으로 또는 일부씩 단량체 및 중합 개시제의 전부 또는 일부를 도입할 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체는 60 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 140℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 상기 유리 전이 온도는 주로 공중합체 중에 존재하는 P2 단위의 함량에 관련된다. 수득되는 중합체의 투명도 또한 P2 단위의 함량에 근거한다.
P2 단위의 함량은 P1 의 R1및 P3 의 R2성질의 함수로서 공중합체 중에서 변할 수 있다. R1= F 또는 Cl 인 P1 및 R2= CF3인 P3 에 있어서, 공중합체 중 P2 단위의 함량은 실질적으로 30 내지 70 몰% 이다. 따라서 P1 및 P3 단위의 함량은 공중합체 중에서 실질적으로 70 내지 30 몰% 이다.
단량체 M1 = TFE 및 M3 = HFP 또는 M1 = CTFE 및 M3 = HFP 의 공중합 경우에 있어서, HFP 의 함량은 전체 단량체 M1 및 M3 에 대해 1 내지 70 몰% (바람직하게는 5 내지 50 몰%) 이며, TFE 또는 CTFE 의 함량은 전체 단량체 M1 및 M3 에 대한 단량체 M1 의 99 내지 30 몰% 이다.
반응성 희석제 중 공중합체의 용해도는 그 조성에 의해 컨디셔닝되며, 단량체 M1, M2 및 M3 의 공중합이 단량체 M1 과 단량체 M2 (단량체 M3 의 부재 하) 또는 단량체 M3 과 단량체 M2 (단량체 M1 의 부재 하) 의 중합에 비해 유리하다. 높은 용해도를 수득하기 위해 특별히 바람직한 것으로 단량체 조합 TFE/HFP/VCA 및 CTFE/HFP/VCA 를 언급할 수 있고, 후자의 특성은 반응성 희석제의 광범위한 혼합 범위에서 40 중량% 이상의 공중합체를 용해시킬 수 있는 것으로 나타낸다.
반응성 희석제 중 중합체의 용해도는 또한 그 중량 평균 분자량 (Mw) 에 근거하며, 이는 103내지 106g/몰, 바람직하게는 2 ×103내지 5 ×104g/몰이어야 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 다중모드 경사식 플라스틱 광 섬유 또는 다중모드 계단식 (step index) 플라스틱 광 섬유, 및 UV 유형 공정, 예비형성 유형 공정 및 공압출 유형 공정으로부터 선택된 상기 섬유의 제조 공정에 관한 것이다.
이제 본 발명을 본 발명 실시의 비제한적 예를 나타내어 예시할 것이다. 본원에서 CTFE/VCA/HFP 삼원중합체의 예가 제시되지만, TFE/VCA/HFP 삼원중합체도 또한 제조되어 동일한 결론이 얻어졌다.
사용된 반응물, 개시제 및 용매는 하기와 같이 약칭되었다:
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌 CF2=CFCl
TFE: 테트라플루오로에틸렌 CF2=CF2
HFP: 헥사플루오로프로필렌
VCA: 비닐렌 카르보네이트
TBPP: tert-부틸 퍼피발레이트, 이소도데칸 중 75 질량%
EA: 에틸 아세테이트
TRIFEA: 트리플루오로에틸 아크릴레이트
HDDA: 헥산디올 디아크릴레이트
PEPC: 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온
NVP: N-비닐피롤리돈
최종 중합체 중 CTFE 에 대한 HFP 의 몰비는 하기 관계식에 따라19F NMR 로 결정되었다:
I1: HFP 의 CF3기의 공명 면적
I2: HFP 및 CTFE 의 CF2기 및 CTFE 의 CF 기의 공명 면적.
Mw (중량 평균 분자량) 값은 SEC (입체 배제 크로마토그래피) 분석으로 결정하였다. Spectra Physic "Winner Station" 장치를 이용하였다. 검출은 굴절 지수로 수행하였다. 칼럼은 5 마이크론 혼합 C PL 겔 칼럼 (Polymer Laboratory) 이었고, 사용된 용매는 0.8 ml/분 유속의 THF 였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 표준물과 비교하여 g.몰-1로 표시하였다.
Tg (유리 전이 온도) 값은 시차 주사 열량계 (DSC) 로 결정하였다. 첫번째 온도 상승은 분 당 20℃ 로 수행되었고, 냉각 후 두번째로 온도를 상승시켜, 그 동안 Tg (유리 전이 온도) 값 또는 Tm (용융 온도) 값을 기록하였다. 온도 범위는 Tg 가 60℃ 초과인 경우, 50℃ 내지 200℃ 였다.
비교예 1 - 출발 조성: CTFE/VCA - 40/60 몰
스테인레스 스틸로 제작된 1.2 리터 오토클레이브 중에서 중합을 수행하였다. 115 g (즉 1.33 몰) 의 VCA 및 240 g (즉 2.73 몰) 의 EA 를 포함하는 355g 의 용액을 반응기 내로 도입하였다. 이어서 반응기를 밀폐하고, 20 바의 질소로 3 회 퍼징하였다. 105 g (즉 0.9 몰) 의 CTFE 를 진공 하에 반응기 내로 흡입하여 도입하였다. 25 g (즉 0.284 몰) 의 EA 중 3.88 g (즉 22.3 mmol) 의 TBPP 개시제를 포함하는 용액을 이어서 펌프를 이용하여 도입하였다. 반응 매질을 대략 8 바의 내압으로 교반하면서 3 시간 동안 85℃ 로 가열하였다.
반응 종료 시, 고체 함량 45% 의 EA 중 중합체 용액을 수득하였다. 220 g 의 메탄올을 상기 용액에 첨가하였다. 이어서 중합체 용액/메탄올 혼합물을 4 리터 빙수로 침전시켰다. 침전 중합체를 여과 제거한 후 일정한 중량이 되도록 48 시간 동안 50℃ 에서 오븐 건조하였다.
이에 따라 203.5 g 의 건조 중합체가 백색 분말 형태로 단리되었다.
실시예 2 - 출발 조성: CTFE/VCA/HFP - 38.1/56.9/5 몰
스테인레스 스틸로 제작된 1.2 리터 오토클레이브 중에서 중합을 수행하였다. 105.5 g (즉 1.22 몰) 의 VCA 및 206 g (즉 2.34 몰) 의 EA 를 포함하는 311 g 의 용액을 반응기 내로 도입하였다. 이어서 반응기를 밀폐하고, 20 바의 질소로 3 회 퍼징하였다. 95 g (즉 0.82 몰) 의 CTFE, 이어서 16.2 g (즉 0.11 몰) 의 HFP 를 진공 하에 반응기 내로 흡입하여 도입하였다. 40.8 g (즉 0.463 몰) 의 EA 중 3.75 g (즉 21.23 mmol) 의 TBPP 개시제를 포함하는 용액을 이어서 펌프를 이용하여 도입하였다. 반응 매질을 대략 8 바의 내압으로 교반하면서 3 시간 동안 85℃ 로 가열하였다.
반응 종료 시, 고체 함량 대략 45% 의 EA 중 중합체 용액을 수득하였다.207 g 의 메탄올을 상기 용액에 첨가하였다. 이어서 중합체 용액/메탄올 혼합물을 4 리터 빙수로 침전시켰다. 침전 중합체를 여과 제거한 후 일정한 중량이 되도록 48 시간 동안 50℃ 에서 오븐 건조하였다.
이에 따라 187.44 g 의 건조 중합체가 백색 분말 형태로 단리되었다.
실시예 3 - 출발 조성: CTFE/VCA/HFP - 37.3/55.7/7 몰
실시예 2 에서와 동일한 반응물로 동일한 실험 프로토콜에 따라 중합을 수행하였다.
CTFE/VCA 몰비는 대략 2/3 으로 유지하면서 최종 중합체 중 HFP 비율을 증가시키기 위해 반응물의 출발 비율을 변형시켰다. 단량체 합에 대한 개시제의 몰 비율은 일정하게 유지하고, 45% 근처에서 일정한 고체 함량을 유지하기 위해 EA 양을 조절하였다.
사용된 반응물 및 용매의 양은 하기와 같았다:
- VCA = 105.5 g (1.22 몰)
- CTFE = 95 g (0.82 몰)
- HFP = 23 g (0.16 몰)
- 총 EA = 269.4 g (VCA 를 용해시키기 위해 227 g, 개시제를 용해시키기 위해 42.4 g)
- TBPP = 3.8 g (21.81 mmol)
이에 따라 188.8 g 의 건조 중합체가 백색 분말 형태로 수득되었다.
실시예 4 - 출발 조성: CTFE/VCA/HFP - 35.7/53.3/11 몰
실시예 2 에서와 동일한 반응물로 동일한 실험 프로토콜에 따라 중합을 수행하였다.
CTFE/VCA 몰비는 대략 2/3 으로 유지하면서 최종 중합체 중 HFP 비율을 증가시키기 위해 반응물의 출발 비율을 변형시켰다. 단량체 합에 대한 개시제의 몰 비율은 일정하게 유지하고, 45% 근처에서 일정한 고체 함량을 유지하기 위해 EA 양을 조절하였다.
사용된 반응물 및 용매의 양은 하기와 같았다:
- VCA = 94.35 g (1.09 몰)
- CTFE = 85 g (0.73 몰)
- HFP = 33.8 g (0.23 몰)
- 총 EA = 256.5 g (VCA 를 용해시키기 위해 217 g, 개시제를 용해시키기 위해 39.5 g)
- TBPP = 3.55 g (20.37 mmol)
이에 따라 174.8 g 의 건조 중합체가 백색 분말 형태로 수득되었다.
실시예 5 - 출발 조성물: CTFE/VCA/HFP - 32.1/47.9/20 몰
실시예 2 에서와 동일한 반응물로 동일한 실험 프로토콜에 따라 중합을 수행하였다.
CTFE/VCA 몰비는 대략 2/3 으로 유지하면서 최종 중합체 중 HFP 비율을 증가시키기 위해 반응물의 출발 비율을 변형시켰다. 단량체 합에 대한 개시제의 몰 비율은 일정하게 유지하고, 45% 근처에서 일정한 고체 함량을 유지하기 위해 EA 양을 조절하였다.
사용된 반응물 및 용매의 양은 하기와 같았다:
- VCA = 83.25 g (0.96 몰)
- CTFE = 75 g (0.64 몰)
- HFP = 60.3 g (0.41 몰)
- 총 EA = 264 g (VCA 를 용해시키기 위해 224 g, 개시제를 용해시키기 위해 40 g)
- TBPP = 3.5 g (20.09 mmol)
이에 따라 170.5 g 의 건조 중합체가 백색 분말 형태로 수득되었다.
상기 기재된 실시예 2, 3, 4 및 5 (Ex. 2~5 로 약칭함) 및 비교예 1 (Cp 1) 에서 사용된 절차에 따라 수득되는 올리고머 중 CTFE 에 대한 HFP 의 몰%, 및 중합 수율, Tg (유리 전이 온도), Tm (용융 온도) 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타내었다.
상기 실시예에서 수득한 올리고머를 다양한 반응성 희석제 혼합물 중에 희석제 혼합물의 중량 동등물 당 올리고머의 1 중량 동등물의 비로 용해시켰다.
반응성 희석제 혼합물의 조성 및 용해도 시험의 결과를 표 2 에 나타내었다. 반응성 희석제 중 용해도 시험은 교반하면서 상온에서 수행되었다. 용액 중의 거동을 60 시간 후에 관찰하였다.
표 2 에서의 문자는 하기 의미를 갖는다:
a = 불용성
b = 가용성이지만 흐릿함
c = 가용성이며, 올리고머/희석제 30/70 중량% 에서 투명함
d = 가용성이며, 투명함
이제 상기 기재된 본 발명에 따른 공중합체로부터의 플라스틱 광 섬유의 제조를 설명할 것이다.
UV 공정으로 불리며 문헌 EP-1 067 222 에 상세히 개시된, 다중모드 경사식, 즉 지수가 섬유의 축으로부터 주변으로 연속적으로 변하는 광 섬유를 수득할 수 있게 하는 제 1 유형의 공정에 따르면, 일단 공중합체 C 가 예를 들어 상기 기재된 하나의 실시예에 따라 수득되는 경우, 두 개의 조성물 C1 및 C2 가 제조되었다.
두 개의 조성물 C1 및 C2 는 상이하며, 각각은 시판 광개시제, 상기 실시예 2 내지 5 중 하나의 공중합체 및 조성물에 따라 상이한 비율로 2 개의 단량체로 이루어진 반응성 희석제를 포함하고, 2 개의 단량체는 D1 및 D2 이다.
광개시제는, 예를 들어 α-히드록시케톤 (Irgacure 184, Darocur 1173), 모노아실포스핀 (Darocur TPO) 또는 비스아실포스핀 (Irgacure 819) 일 수 있다.
D1 및 D2 는 할로겐화기 (플루오르화기 및 염화기) 를 포함하는 하나 이상의 아크릴계, 메타크릴계, α-플루오로아크릴계, α,β-디플루오로아크릴계 또는 비닐 관능기를 갖는 단량체일 수 있다.
반응성 희석제 D1 이 트리플루오로에틸 아크릴레이트 (그 굴절 지수는 20℃ 에서 1.342 임) 이고 반응성 희석제 D2 는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (그 굴절 지수는 20℃ 에서 1.457 임) 인, 실시예 5 의 공중합체 혼합물로부터 제조된 조성물 C1 및 C2 의 구성 및 특성은 하기 표 3 에 요약되어 있다. 광개시제는 비스아실포스핀 (BAPO, Irgacure 819) 범주의 것이다. 그 양은 조성물 700 g 에 대해 계산되었다.
조성물 D1 의 양 (g) D2 의 양 (g) C 의 양 (g)
C1 105 98 240
C2 189 0 251
각각의 조성물 성분의 합에 대한 공중합체 C 의 중량% 로 나타낸 비는 일정한 반면, 반응성 희석제 내에서 D1 및 D2 의 합에 대한 D1 의 중량% 로 나타낸 상대적 비율은 조성물에 따라 변화함을 알 수 있다. 이는 2 개 조성물의 점도를 조절하면서 각각의 상기 조성물의 굴절 지수를 변화시킬 수 있게 한다.
유리하게는, 상기 조성물의 사용 및 섬유의 생산 (C 의 혼화성, 수지의 점도 및 반응성, 재료의 최종 기계적 특성 등) 을 촉진하기 위해, 굴절 지수 조정에 관여하지 않는 부가적 희석제 D3 을 표 3 의 각각의 혼합물에 첨가할 수 있다. 상기 희석제 D3 은, 예를 들어 40 중량% 의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 60 중량% 의 프로필렌 글리콜 200 디아크릴레이트 (PEG-200 DA) 로 이루어진 수소화 반응성 희석제이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에 나타낸 2 개의 조성물 C1 및 C2 에 대해, 조성물 700 g 당 D3 의 중량은 260 g 규모였다.
다중모드 경사식 섬유의 제조를 위해 문헌 EP-1 067 222 에 개시된 공정에 따르면, 지수의 연속적 변화는 2 개의 출발 조성물 C1 및 C2 의 활성 혼합물을 제조하여 얻어졌다. 이를 위해, 상기 공정은 정적 또는 동적 유형 혼합기일 수 있는 혼합 수단으로 실시되었다. 상기 실시는 본원에 참조예로서 도입되는 문헌 EP-1 067 222 에 상세히 설명되어 있다. 따라서 상기 공정에서 사용되는 정적 또는 동적 혼합기의 작동은 본원에서 다시 설명되지 않을 것이며, 상기 공정은 문헌 EP-1 067 222 에 개시된 정적 혼합기 중 하나를 이용한 그 실시에서 간단히 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명의 공정에 따른 광 섬유 제조를 위한 장치에 있어서, 중심축 X 를 포함하는 면의 매우 개략화한 도면을 나타낸다.
장치 10 에는 정적 혼합기 1 이 포함된다. 상기 표 중에서의 조성물 C1 및 C2 는 그 내부에서 혼합되었다.
이렇게 수득된 혼합물은 다이 15 로 운반되었다. 상기 동조적 변화로 조성물 C1 및 C2 의 농도 변화 형태를 유지할 수 있었다.
다이 15 의 출구에서, 수득된 방사는 다중모드 경사식 플라스틱 광 섬유 6 으로, 캡스탄 당김새 (capstan haul-off) 10 을 통해 인출되었다. 하나의 구현예에 따르면, 플라스틱 광 섬유 6 은 자외선 (UV) 조사원 7 을 이용하는 광교차에 의해 경화되어, 중합 플라스틱 광 섬유 9 를 얻었다. 이어서 플라스틱 광 섬유 9 를 캡스탄 당김새 10 을 이용하여 감개 (spool) 11 상에 감았다. 섬유 9 의 직경은 다이 15 에 의해 주어지지만, 캡스탄 당김새 10 을 이용하여 수행되는 방적 강도에 따라 더 미세해질 수 있다. 플라스틱 광 섬유 6 또는 9 는 본 발명에 따른 최종 산물로서 구별 없이 사용될 수 있다.
따라서 이렇게 수득된 섬유는 다중모드 경사식 섬유이지만, 상기 공정으로 또한 다중모드 계단식, 즉 굴절 지수가 섬유 축 및 주변 간에 비연속적 방식으로 변하는 섬유를 수득할 수도 있었다. 상기 경우, 조성물 C1 및 C2 의 활성 혼합이 수행되지 않고, C1 및 C2 가 다이에 의해 연장된 분배기 포트 내로 도입되어 섬유의 최종 직경 및 코어와 외피의 비율이 조성물 C1 및 C2 의 압력 및 온도, 및 다이의 직경에 의해 조절되었다.
본 발명에 따른 공중합체로 또한 다른 유형의 공정에 의해 플라스틱 광 섬유를 수득할 수 있었다.
즉, 다중모드 경사식 플라스틱 광 섬유를 제조하기 위해, 예비형성 공정으로 불리는 문헌 US-6 071 441 에 개시된 것과 같은 공정을 이용할 수 있다.
예비형성물의 제조를 위한 실시의 예에 따르면, 중량 평균 분자량 105g/몰초과인 CTFE/VCA/HFP 의 100 g 의 공중합체 C 는 그 전체를 채우지 않은 실린더형 유리 튜브 내에서 200 내지 250℃ 온도에서 용융되어, 진공 하에 튜브를 밀봉하기 전에 공중합체 C 를 포함하는 튜브 내에 빈 공간이 제공되었다. 이어서, 유리 튜브를 오븐 내 평형 위치에 놓았다. 이어서 그 수평축에 대해 회전 이동시키고 (그 속도는 2000 회전/분으로 설정하였다), 용융 공중합체 C 의 점도가 103내지 105포이즈가 되도록 하는 온도로 오븐을 3 시간에 걸쳐 맞췄다. 이어서 튜브를 1 시간에 걸쳐 점차 냉각하였다. 이렇게 수득한 관형체는 외경 17 mm 및 내경 5 mm 를 가졌고, 그 굴절 지수는 1.45 였다.
이어서 도핑 물질 D 를 여전히 유리 튜브 내에 있는 상기 관형체의 중심부 내로 도입하였다. 그 비율은 공중합체 C 에 대해 ... 중량이었다. 도핑 물질이 사용된 물질에 대해 적합하기 위해서는, 하기 두 조건을 만족시키는 것이 바람직하다:
- 그 굴절 지수 n 이 공중합체 C 에서 보다 크다.
- 공중합체 C 및 도핑 물질 D 의 용해도 파라미터 차이가 7 (cal/cm3)1/2이하이다.
상기 적용을 위해 도핑 물질 D 로서 사용할 수 있는 화합물의 일부 예를 하기 표 4 에서 대조하였다.
도핑 물질 D N d (cal/cm3)1/2
벤질 n-부틸 프탈레이트 1.575 9.64
1-메톡시페닐-1-페닐에탄 1.571 9.74
벤질 벤조에이트 1.568 10.7
브로모벤젠 1.557 9.9
o-디클로로벤젠 1.551 10.0
m-디클로로벤젠 1.543 9.9
1,2-디브로모에탄 1.538 10.4
조합물을 다시 오븐 내에서 회전시켰다. 도핑 물질 D 는 6 시간에 걸쳐 용융 공중합체 C 를 통해 열적으로 확산되었다. 최종적으로, 오븐을 상온으로 15℃/시간의 속도로 점차 냉각하였다. 경사식 굴절 지수 프로파일을 갖는 외경 17 mm 및 내경 4.5 mm 의 관형체를 수득하였다.
다중모드 경사식 플라스틱 광 섬유의 예비형성물을 구성하는 상기 관형체를 200 내지 250℃ 온도에서 인출 용광로 중에 놓았다. 그 상부는 방적 단계 도중 진공 펌프에 연결되었다. 상기 방식으로, 예비형성물의 두께가 감소되고, 경사식 굴절 지수 광 섬유가 회수되었다. 그 치수는 바람직하게는 5 내지 10 m/분인 방적 속도, 및 용광로 온도에 의존하였다.
유리하게는, 공지된 "예비형성" 공정에 종래 사용되는 재료인 PMMA 또는 CYTOP 초과의 유리 전이 온도를 갖는 본 발명에 따른 공중합체 C 의 사용으로, 종래 재료로 수득되는 것 이상의 투명도를 갖는 섬유가 얻어졌다. 이는 도 2 에 예시되며, 여기서 선행 기술의 CYTOP 중합체 (곡선 21), 선행 기술의 PMMA 중합체 (곡선 22) 및 본 발명에 따른 CTFE/VCA/HFP (51/34/10) 중합체 (곡선 23) 로부터 위에 기재된 바와 같은 공정에 따라 수득된 다중모드 경사식 플라스틱 광 섬유의 감쇠 (dB/km) 를 파장 (nm) 의 함수로 나타내었다.
다중모드 계단식 플라스틱 광 섬유를 제조하기 위해, 예를 들어 상기 실시예 중 하나에 따라 용융 상태로 수득한 본 발명에 따른 공중합체 C 를 방적하고 동시에 공중합체 C 미만인 굴절 지수를 갖는 광교차성 수지를 침착시킴으로써 진행하고, 상기 수지를 이어서 광중합하여 진행할 수 있다. 이렇게 침착된 수지층의 두께는, 예를 들어 100 ㎛ 규모이다.
이와는 달리, 다중모드 계단식 플라스틱 광 섬유를 제조하기 위해, 예를 들어 PVDF, du Pont de Nemour 의 TeflonAF 또는 Ausimont 의 Hyflon AD와 같이 공중합체 C 미만의 굴절 지수를 갖는 중합체와 공중합체 C 를 공압출하여 진행할 수 있다.
언급된 마지막 2 개 공정은 당업자에게 널리 공지된 것으로, 본원에서 보다 상세히 설명하지 않을 것이다.
당연히, 상기 언급된 플라스틱 광 섬유의 제조 공정은 위에 기재된 제조 방법에 제한되지 않는다.
즉, 다중모드 경사식 광 섬유의 제조를 위한 UV 공정의 수행 장치로서, 활성 혼합물을 제조하는데 적합한 임의 장치, 특히 문헌 EP-1 067 222 에 개시된 것들 (이에 제한되는 것은 아님) 을 이용할 수 있다.
또한, 주어진 조성물 및 실시예는 단지 예로서 주어지며, 이들은 공중합체 C 가 상기 언급된 일반 특징을 보유하는 한 본 발명의 범위에서 벗어나지 않도록 개질될 수 있다.
마지막으로, 모든 수단은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 동등한 수단으로 대체될 수 있다.
용액 중에서 무색이고 투명하며, 일반 용매에 가용성이고, 60℃ 를 초과하는 유리 전이 온도를 가지며, 산업용 플루오르화 단량체, 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 아세탈로부터 수득되는 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 공중합체는 하기와 같은 적용에 요구되는 광학적 및 열기계적 특성을 나타낸다:
- 광 전도 물품, 예를 들어 광 섬유의 제조;
- 코팅 또는 필름, 예를 들어 반사방지 코팅 또는 필름의 제조; 또는
- 포토마스크 (photomask) 의 제조.
상기 공중합체는 또한 반응성 용매 중에서 가용성인 장점을 나타내어, 방적에 의한 광 섬유의 제조 공정에 상용성인 투명 제형의 제조가 가능해진다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식을 갖는 3 개 이상의 단위 P1, P2 및 P3 을 포함하는 공중합체에 있어서, 공중합체 중 P2 단위의 함량은 30 내지 70 몰% 이며, 이 각각에 대해 공중합체 중 P1 및 P3 단위의 함량은 70 내지 30 몰% 이고, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 103내지 106g/몰인 공중합체:
    (식 중, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 취해지며;
    R1은 H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 취해지고;
    R2는 1 내지 10 개의 부분 또는 완전 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 탄소질기이고;
    Y1및 Y2는 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군 또는 1 내지 10 개 탄소수의 탄소질기 패밀리로부터 취해지고;
    Y3은 카르보닐기 또는 2 가 탄소질기이다).
  2. 제 1 항에 있어서, P1 및 P3 단위의 상기 함량이 R2가 CF3기인 P3 단위 1 내지 70 몰% 당, R1이 F 또는 Cl 원자인 P1 단위 99 내지 30 몰% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, P1 및 P3 단위의 상기 함량이 R2가 CF3기인 P3 단위 5 내지 50 몰% 당, R1이 F 또는 Cl 원자인 P1 단위 95 내지 50 몰% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X1= X2= X3= F 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Y1및 Y2가 H 원자이고 Y3이 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2 ×103내지 5 ×104g/몰인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 물체.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광 전도체, 코팅, 필름 또는 포토마스크의 제조에 사용되는 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 합성 공정에 있어서, 하기를 특징으로 하는 공정:
    - (a) 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 또는 1 내지 10 개 탄소수의 원자군으로부터 또는 1 내지 10 개 탄소수인 탄소질기 패밀리로부터 취해지는 Y1및 Y2, 및 카르보닐기 또는 2 가 탄소질기인 Y3을 갖는 하기 화학식의 단량체 M2 (반응하는 M2 단량체 수준은 반응하는 전체 단량체에 대해 30 내지 70 몰% 이다) 가 불활성 대기 하에서,
    - (b) 하기 화학식을 갖는 단량체 M1 및 M3 의 혼합물
    (식 중, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며, H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 원자군으로부터 취해지며;
    R1은 H, F, Cl 및 Br 로 이루어진 군으로부터 취해지고;
    R2는 1 내지 10 개의 부분 또는 완전 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 탄소질기이고;
    상기 혼합물은 전체 M1 및 M3 단량체에 대해 M1 단량체 99 내지 30 몰%, 및 전체 M1 및 M3 단량체에 대해 M3 단량체 1 내지 70 몰% 를 포함한다) 과 함께,
    - (c) 중합 개시제의 존재 하에 반응됨:
    .
  10. 제 9 항에 있어서, 합성 반응의 온도가 40 내지 120℃ 인 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 9 항에 있어서, 합성 반응이 5 내지 20 바의 압력에서 일어나는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 9 항에 있어서, 중합 개시제가 tert-부틸 퍼피발레이트인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중모드 경사식 (graded index) 플라스틱 광 섬유.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중모드 계단식 (step index) 플라스틱 광 섬유.
  15. 제 13 항에 따른 플라스틱 광 섬유의 제조 공정에 있어서, UV 유형 공정, 예비형성 유형 공정 및 공압출 유형 공정으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133389A (en) * 1995-02-06 2000-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers
FR2784196B1 (fr) * 1998-10-01 2000-12-15 Cit Alcatel Fibre optique plastique a gradient d'indice et procede de fabrication en continu d'une fibre optique plastique a gradient d'indice
US6612932B2 (en) * 1999-05-21 2003-09-02 Gregory N. Stern Method and apparatus for obtaining marketing information through the playing of a maze based game
FR2795997B1 (fr) * 1999-07-05 2001-10-19 Cit Alcatel Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice
RU2256669C2 (ru) * 1999-11-03 2005-07-20 Атофина Кемикалз, Инк. Сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена с низкой кристалличностью
KR20020053083A (ko) * 1999-11-17 2002-07-04 메리 이. 보울러 자외선 및 진공자외선 투명 폴리머 조성물 및 그의 용도

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