CN1136237C - 制备含氟化脂环族结构的聚合物的方法 - Google Patents

制备含氟化脂环族结构的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备含氟化脂环族结构的聚合物的方法，它包括将含有由聚合引发剂和/或链转移剂得到的不稳定端基的含氟化脂环族结构的聚合物与氟气在含氟溶剂中接触，将不稳定的端基转变成稳定的端基，从而获得基本上不含不稳定端基的含氟化脂环族结构的聚合物。

Description

制备含氟化脂环族结构的聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备含氟化脂环族结构的聚合物的方法，所述聚合物基本上不含由聚合引发剂和/或链转移剂得到的不稳定的端基(下面称该聚合物为氟化聚合物1)。
背景技术
由氟化聚合物1制成的膜在整个近红外光线区域、在整个可见光区域和至多250nm的紫外光线区域中都具有90％的优异的透光率，并且氟化聚合物1可用作光学树脂材料。
在制备氟化聚合物1的常规方法(例如JP-A-4-189802)中，将“含有由聚合引发剂和/或链转移剂得到的不稳定端基的含氟化脂环族结构的聚合物”(下面称为氟化聚合物2)直接与氟气接触，使不稳定的端基转变成稳定的端基，从而获得氟化聚合物1。因此，聚合物颗粒发生熔结，并且所得的聚合物是硬板状，其处理困难。
而且，氟化反应的速率控制因素是氟气进入聚合物颗粒熔体的扩散性，为了改进扩散能力，需要在高温下操作。因此，体积效率和反应性是低的，为了获得预定的性能，需要长时间的接触，这就降低了生产能力。
发明内容
本发明的一个目的是解决了制备氟化聚合物1的常规方法中的问题，提供一种制备氟化聚合物1的方法，该方法中反应速度高，体积效率好，处理后的操作效率好，从基材上剥去涂覆的氟化聚合物1的薄层的剥离性能优异，并且由氟化聚合物1制成的膜的透光率优异。
本发明提供一种制备氟化聚合物1的方法，它包括将氟化聚合物2与氟气接触，以将氟化聚合物2中不稳定的端基转变成稳定的端基。
溶于含氟溶剂中的氟化聚合物2与氟气的反应是一个放热反应，且对反应容器的材料来说，氟气是高度反应性的。因此，较好的是用惰性气体如氮气稀释氟气。在氟气和惰性气体的混合气体中氟气的比率较好为10-40体积％。
通常在标准条件下以每g氟化聚合物2，10至100ml的比率通入氟气。氟气可以间歇方式通入，或可以连续地通入。反应压力通常为常压至3MPa·G，较好为常压至2MPa·G。反应温度通常为100至300℃，但鉴于实际的处理时间，它较好至少为170℃，而鉴于容器的耐压性和安全，它较好至多为230℃。当反应温度低时，反应时间会加长，而当反应温度高时，反应时间会缩短。当反应温度为170至230℃时，合适的反应时间为3至20小时。
作为反应容器的材料，镍、镍合金、铝、铝合金、Monel(镍合金的商品名)、inconel(镍合金的商品名)、Hastelloy(镍合金的商品名)、碳钢或不锈钢是较好的，而镍或镍合金是最好的。
对含氟溶剂并无特别的限制，只要它能溶解或分散本文的氟化聚合物2就可。然而，全氟化合物或含氟全卤化合物是较好的，原因是溶剂和氟气是直接接触的。全氟化苯、全氟化(2-丁基四氢呋喃)、全氟化三烷基胺N(CnF2n+1)3(其中n为2至4的整数)、全氟化烷烃CnF2n+2(其中n为6至8的整数)或氟化含氯全卤烷烃F(CFClCF2)nCl(其中n为1至7的整数)是特别好的。含氟溶剂可以它们中的两种或多种混合物的形式来使用。宜将氟化聚合物2溶于含氟溶剂中，原因是由此的氟化效率是良好的。
氟化聚合物2中不稳定的端基是由在制备含氟化脂环族结构的聚合物中的聚合引发剂和/或链转移剂得到的端基。不稳定的端基包括-COOR1基，其中R1是由聚合引发剂得到的C1-10的烷基；-R2OH基中的-COH基，其中R2是由链转移剂得到的C1-10的亚烷基；由氟化-COOR1基制得的-COF基；和由氟化-COH基制得的-COF基。氟化后，不稳定的端基最终转变成稳定的-CF3基。
在本发明中，基本上不含不稳定的端基是通过测量氟化聚合物1的压制膜(厚度：200μm)的红外吸收光谱并确定1883cm-1处不存在-COF基团的特征吸收来进行判断的。
作为含氟化脂环族结构的聚合物，较好的是由含氟化环状结构的单体经聚合获得的聚合物，或由含至少两个可聚合双键的含氟单体经环化聚合获得的在主链含有氟化脂环族结构的聚合物。
“在主链含有氟化脂环族结构”是指含有这样的一种结构，其中至少一个构成脂族环的碳原子是构成主链的碳链中的碳原子，并且氟原子或含氟基团连接到至少一部分构成脂族环的碳原子上。
由含有氟化环状结构的单体经聚合获得的在主链含有氟化脂环族结构的聚合物可由JP-B-63-18964得到了解。也就是说，在主链含有氟化脂环族结构的聚合物可由含有氟化环状结构的单体如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)经均聚合获得，或可由该单体与不含氟化环状结构的可自由基聚合的单体如四氟乙烯、三氟氯乙烯或全氟(甲基乙烯基醚)经共聚合获得。
而且，由含至少两个可聚合双键的含氟单体经环化聚合获得的在主链含有氟化脂环族结构的聚合物可由JP-A-63-238111或JP-A-63-238115得到了解。也就是说，在主链含有氟化脂环族结构的聚合物可由诸如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)的单体经环化聚合获得，或由这种单体与不发生环化聚合的可自由基聚合的单体如四氟乙烯、三氟氯乙烯或全氟(甲基乙烯基醚)经共聚合获得。
再者，在主链含有氟化脂环族结构的聚合物可由含氟化环状结构的单体如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)与含至少两个可聚合双键的含氟单体如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)经共聚合获得。
从透明度和机械性能来看，以含氟化脂环族结构的聚合物中所有的聚合物单元计，含氟化脂环族结构的聚合物较好地包含至少20mol％，特别好地包含至少40mol％的含氟化脂环族结构的聚合物单元。
含氟化脂环族结构的聚合物例如可为含有选自下式(1)至(4)的重复单元的聚合物。含氟化脂环族结构的聚合物中的氟原子可部分地被氯原子所取代，以提高折射率。
Figure C9812260400061
其中h为0-5的整数，i为0-4的整数，j为0或1，h+i+j为1-6的整数，s为0-5的整数，t为0-4的整数，u为0或1，s+t+u为1-6的整数，p、q和r相互独立，它们各自为0-5的整数，p+q+r为1-6的整数，R，R1，R2，X1和X2相互独立，它们各自为F，Cl，D(氘)或CF3。
作为本发明含氟化环状结构的单体，较好的是选自下式(5)至(7)化合物的单体。
Figure C9812260400071
其中X3-X8，和R3-R8相互独立，它们各自为F，Cl，D或CF3，或者R3和R4，R5和R6，或R7和R8可以连接形成一个环。
式(5)至(7)化合物的具体例子包括下式(11)至(18)的化合物。作为含至少两个可聚合双键的含氟单体，下式(8)至(10)的化合物是较好的。
CY1Y2＝CY3OCY4Y5CY6Y7CY8＝CY9Y10     (8)
CZ1Z2＝CZ3OCZ4Z5CZ6＝CZ7Z8             (9)
CW1W2＝CW3OCW4W5OCW6＝CW7W6            (10)其中Y1-Y10，Z1-Z8和W1-W8相互独立，它们各选自F，Cl，D和CF3。
式(8)至(10)化合物的具体例子包括下述化合物。
                CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2，
                CF2＝CFOCD2CF2CF＝CF2，
                CF2＝CFOCCl2CF2CF＝CF2，
                CF2＝CFOCF2CF2CD＝CF2，
                CF2＝CFOCF2CF2CCl＝CF2，
                CF2＝CFOCF2CFDCF＝CF2，
                CF2＝CFOCF2CFClCF＝CF2，
                CF2＝CFOCF2CF2CF＝CFCl，
                CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2，
                CF2＝CFOCF2CF(CF3)CD＝CF2，
                CF2＝CFOCF2CF(CF3)CCl＝CF2，
                CF2＝CFOCF2CF＝CF2，
                CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2，
                CF2＝CFOCF2OCF＝CF2，
                CF2＝CDOCF2OCD＝CF2，
                CF2＝CClOCF2OCCl＝CF2，
                CF2＝CFOCD2OCF＝CF2，
                CF2＝CFOCCl2OCF＝CF2
                CF2＝CFOC(CF3)2OCF＝CF2.
本发明获得的氟化聚合物1可以用于使用其性能的各种应用。例如，它可用于光学应用如光导纤维，软片膜(一种用于光掩模的防污覆盖膜)，透镜或光学元件，原因是它具有优异的透明度或透光性。而且，由于其优异的从基材上脱离的性能，它可用作脱模剂。
对于软片膜的平版印刷步骤，使用短波紫外光区域的光线。然而，本发明的氟化聚合物1具有优异的耐久性，原因是它具有高度的耐紫外光性。
具体实施方式
下面，本发明将参考合成例(实施例1至3)，工作例(实施例4至6)和对比例(实施例7和8)作进一步详细的描述。然而，应理解为本发明决不局限于这些具体的实施例。
实施例1
将35g全氟(丁烯基乙烯基醚)〔PBVE〕，150g去离子水和90mg聚合引发剂〔((CH3)2CHOCOO)2〕置于内部容积为200ml的压力玻璃釜中。用氮气将体系置换3次，随后在40℃的温度下悬浮聚合22小时。结果，获得了30g数均分子量约为1.5×105的聚合物(以下称为聚合物A)。
聚合物A在30℃的全氟(2-丁基四氢呋喃)〔PBTHF〕中的特性粘度〔η〕为0.50。聚合物A的玻璃化转变点为108℃，聚合物A在室温下是坚韧和透明的玻璃状聚合物。10％热分解温度为465℃，折射率为1.34。通过测量聚合物A的压制膜(厚度：200μm)的红外吸收光谱，确定在1883cm-1处来自-COF基团的特征吸收。
实施例2
将重量比为70∶30的全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)〔PDD〕和四氟乙烯进行自由基聚合，获得玻璃化转变点为160℃并且数均分子量约为5×105的聚合物(以下称为聚合物B)。聚合物B是无色透明的，其折射率为1.31，并且其透光率是高的。通过测量聚合物B的压制膜(厚度：200μm)的红外吸收光谱，确定在1883cm-1处来自-COF基团的特征吸收。
实施例3
将6g PBVE，4g PDD，10g PBTHF和20mg聚合引发剂〔((CH3)2CHOCOO)2〕置于内部容积为50ml的压力玻璃安瓿(ample)中。用氮气将体系置换3次，随后在40℃的温度下聚合20小时。结果，获得了7.7g数均分子量约为1.5×105的透明聚合物(以下称为聚合物C)。
聚合物C的玻璃化转变点为155℃，折射率为1.32。由IR光谱在1930cm-1处吸收的吸收率测得的PDD聚合物单元的含量为55重量％。通过测量聚合物C的压制膜(厚度：200μm)的红外吸收光谱，确定在1883cm-1处来自-COF基团的特征吸收。
实施例4
将1升由镍制成的高压釜抽真空至-760乇，在减压下加入1,000g溶于全氟三丁胺〔PTBA〕的含聚合物A的溶液，使聚合物A的浓度为6重量％。然后，在体系中通入用氮气稀释的氟气，浓度为20体积％(以下称为20％的稀氟气)，使压力为0.7MPa·G，随后在195℃的温度下搅拌处理10小时，获得一聚合物(以下称为聚合物D)。通过测量聚合物D的压制膜(厚度：200μm)的红外吸收光谱，确定在1883cm-1处没有来自-COF基团的特征吸收。
用旋转涂布法将聚合物D的PTBA溶液涂覆到玻璃板上，在180℃的温度下进行固化，制成厚度为1μm的膜。由聚合物D制成的膜具有优异的从玻璃板上脱离的性能，其90°的剥离强度为3gf/cm。
实施例5
除了用聚合物B代替聚合物A外，其余均按实施例4相同的步骤进行，获得一聚合物(以下称为聚合物E)。通过测量聚合物E的压制膜(厚度：200μm)的红外吸收光谱，确定在1883cm-1处没有来自-COF基团的特征吸收。
制成其中聚合物E为包层部分而聚合物D为芯部分的光导纤维。该光导纤维在650nm处的传输损耗为150dB/km，在1330nm处的传输损耗为60dB/km。
实施例6
除了用聚合物C代替聚合物A外，其余均按实施例4相同的步骤进行，获得一聚合物(以下称为聚合物F)。通过测量聚合物F的压制膜(厚度：200μm)的红外吸收光谱，确定在1883cm-1处没有来自-COF基团的特征吸收。
制成其中聚合物F为包层部分而聚合物D为芯部分的光导纤维。该光导纤维在650nm处的传输损耗为150dB/km，在1330nm处的传输损耗为60dB/km。
实施例7
将聚合物A溶于PTBA中，将浓度调节到6重量％。用旋转涂布法将该溶液涂覆到玻璃上，随后在180℃的温度下进行固化，接着制成厚度为1μm的膜。在40％的湿度下，由该聚合物制成的膜无法从玻璃板上脱离下来。
实施例8
将60g聚合物A置于1升镍制的高压釜中，用氮气将体系置换3次，随后抽真空至-30乇。然后在体系中通入20％的稀氟气，使压力为0.7MPa·G，随后在195℃的温度下处理10小时，获得一聚合物(以下称为聚合物G)。通过测量聚合物G的压制膜(厚度：200μm)的红外吸收光谱，确定在1883cm-1处来自-COF基团的特征吸收。
将聚合物G溶于PTBA中，将浓度调节到6重量％。用旋转涂布法将该溶液涂覆到玻璃上，随后在180℃的温度下进行固化，制成厚度为1μm的膜。在40％的湿度下，由该聚合物制成的膜的90°剥离强度为20gf/cm。而且，所得的膜部分被拉长，无法获得均匀的膜。
制造其中聚合物E为包层部分而聚合物G为芯部分的光导纤维。该光导纤维在650nm处的传输损耗为500dB/km，在1330nm处的传输损耗为200dB/km。
本发明提供了一种制造具有优异的从基材上脱离的性能并且具有优异的透光率的氟化聚合物1的方法，该方法中反应速率高，体积效率好并且处理后的操作效率优异。由所得的氟化聚合物1制成的光导纤维的光的传输损失在500至1300nm的波长范围内可低至300dB/km或更低。

Claims (22)

1.一种制备含氟化脂环族结构的聚合物的方法，它包括将含有由聚合引发剂和/或链转移剂得到的不稳定端基的含氟化脂环族结构的聚合物与氟气在含氟溶剂中接触，将不稳定的端基转变成稳定的端基，从而获得不含不稳定端基的含氟化脂环族结构的聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中含氟溶剂是全氟化合物或含氟全卤化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中全氟化合物是全氟化三烷基胺或全氟化(2-丁基四氢呋喃)。
4.如权利要求1所述的方法，其中不稳定的端基是-COOR1基，-COH基或-COF基，其中R1是C1-10的烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中稳定的端基是-CF3基。
6.如权利要求1所述的方法，其中含有不稳定端基的含氟化脂环族结构的聚合物与氟气的反应温度为100℃至300℃。
7.如权利要求1所述的方法，其中在标准条件下以每g含有不稳定端基的含氟化脂环族结构的聚合物10至100ml的比率通入氟气。
8.如权利要求1所述的方法，其中反应压力为常压至3MPa·G。
9.如权利要求1所述的方法，其中以含氟化脂环族结构的聚合物中所有的聚合物单元计，含氟化脂环族结构的聚合物包含至少20mol％的含氟化脂环族结构的聚合物单元。
10.如权利要求1所述的方法，其中含氟化脂环族结构的聚合物是由含氟化环状结构的单体经聚合获得的聚合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中含氟化脂环族结构的聚合物是由含至少两个可聚合双键的含氟单体经环化聚合获得的聚合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中含氟化脂环族结构的聚合物是由含氟化环状结构的单体与含至少两个可聚合双键的含氟单体经共聚合获得的聚合物。
13.如权利要求1所述的方法，其中含氟化脂环族结构的聚合物是由含有氟化环状结构的单体与不含氟化环状结构的可自由基聚合的单体经共聚合制得的聚合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中不含氟化环状结构的可自由基聚合的单体是四氟乙烯、三氟氯乙烯或全氟(甲基乙烯基醚)。
15.如权利要求1所述的方法，其中含氟化脂环族结构的聚合物是由含至少两个可聚合双键的含氟单体与不发生环化聚合的可自由基聚合的单体经共聚合制得的聚合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中不发生环化聚合的可自由基聚合的单体是四氟乙烯、三氟氯乙烯或全氟(甲基乙烯基醚)。
17.如权利要求10所述的方法，其中含氟化环状结构的单体是全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)。
18.如权利要求12所述的方法，其中含氟化环状结构的单体是全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)。
19.如权利要求13所述的方法，其中含氟化环状结构的单体是全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)。
20.如权利要求11所述的方法，其中含至少两个可聚合双键的含氟单体是全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)。
21.如权利要求12所述的方法，其中含至少两个可聚合双键的含氟单体是全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)。
22.如权利要求15所述的方法，其中含至少两个可聚合双键的含氟单体是全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)。
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