CN1771443A - 制造塑料光传输介质的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高速连续制造渐变折射率聚合物光纤的方法。本发明的纤维材料可以是有机或全氟化的。本方法可以包括首先形成可以被能量活化的含有添加剂的预聚物组合物。可以在低温下通过多环状模头挤出该预聚物组合物并使其被共挤出的同心熔体流环绕，后者形成具有良好结构完整性的管。管中所含的预聚物组合物可以在某温度下保持足以形成所需渐变折射率分布的时间。可以对该预聚物组合物施加能量，这会导致不可逆的化学变化并形成机械稳定和热稳定的聚合物。可以使用纤维的连续热退火方法使残留应力最小化。可以同时以多种物理构造制造多根纤维。

Description

制造塑料光传输介质的方法和装置
相关申请的交叉参考
本申请要求于2003年2月10日提出的美国临时申请序列号60/446,369号的优先权。
发明背景
渐变折射率(GRIN)光纤的制造是公知的。例如，美国专利5,760,139号和美国专利5,783,636号公开了多种制造渐变折射率光纤的方法。在这种光纤中，通常使掺杂剂分布在聚合物中以便在从中心到边缘的方向上具有浓度梯度。通常，掺杂剂是一种折射率比含氟聚合物高的材料，而且该掺杂剂的分布产生浓度梯度，使得掺杂剂的浓度从光纤中心向边缘递减。因此，可以将掺杂剂设置在中心并使掺杂剂向边缘扩散，由此制造渐变折射率光纤。在其它情况下，如下形成渐变折射率光纤：掺杂剂是一种折射率比含氟聚合物低的材料，而且该掺杂剂的分布产生浓度梯度，使得掺杂剂的浓度从光纤边缘向中心递减。因此，可以通过使掺杂剂从边缘向中心扩散来制造渐变折射率光纤。
美国专利5,760,139号和美国专利5,783,636号公开了多种制造渐变折射率塑料光纤的方法。第一种方法包括熔化含氟聚合物，在含氟聚合物熔体的中心注入掺杂剂或含掺杂剂的含氟聚合物，然后在使掺杂剂扩散的同时或之后模塑该熔体。在这种情况下，可以在中心注入掺杂剂以便不仅形成单层，还形成杆状体材料(例如光纤的预成形体)，或者通过适合形成光纤的熔纺来实现。第二种方法包括在通过熔纺或熔抽法由含氟聚合物形成的芯上浸涂掺杂剂或含掺杂剂的含氟聚合物。第三种方法包括使用旋转玻璃管或类似物形成含氟聚合物的中空管，在聚合物管中填入会产生掺杂剂或含掺杂剂的含氟聚合物的单体相，然后在低速旋转聚合物管的同时使单体相聚合物。在进行界面凝胶聚合的情况下，在聚合步骤中，含氟聚合物管的单体相膨胀并形成凝胶相，单体分子聚合同时优先在凝胶相中扩散。第四种方法包括使用两种具有不同反应性的单体。一种单体形成含氟聚合物，另一种单体形成掺杂剂。进行聚合反应以使所得含氟聚合物与所得掺杂剂的组成比例从边缘向中心连续变化。第五种方法包括均匀混合含氟聚合物和掺杂剂，或者在溶剂中将它们均匀混合然后蒸发去除溶剂，从而形成二者的混合物，将该混合物热拉拔或熔体挤出成纤维，然后(或者在刚形成纤维后立即)使纤维与惰性气体在加热条件下接触以便使掺杂剂从表面蒸发，由此形成渐变折射率。或者，将纤维浸在不会溶解含氟聚合物但是会溶解掺杂剂的溶剂中，以便从纤维表面溶解出掺杂剂，从而形成渐变的折射率。第六种方法包括仅用折射率比含氟聚合物小的掺杂剂或者用含氟聚合物与该掺杂剂的混合物涂布含氟聚合物棒或纤维，然后通过加热使掺杂剂扩散以形成渐变折射率。第七种方法包括通过热熔或者在含溶剂的溶液状态下将高折射率聚合物与低折射率聚合物混合，在进行以各自具有不同混合比的多层挤出的同时(或之后)使它们在彼此当中扩散，从而最终获得具有渐变折射率的纤维。在这种情况下，高折射率聚合物可以是含氟聚合物，而低折射率聚合物可以是掺杂剂。对于这些制造方法，纤维制造速率只有大约1米/分钟，因此这些制造方法在工业上是不可行的。
美国专利6,254,808描述了一种用于250微米直径纤维的能够以至少1米/秒的速度制造渐变折射率塑料光纤的连续挤出法，产生扩散的加热长度最高达大约400厘米。为了在这种短停留时间内实现所需的扩散，温度升高到最高达270℃。在这种情况下，可以预计纤维的光传输性有明显的热退化。在该专利中没有提供光传输的结果。
美国专利6,265,018号描述了一种能够通过由预成型体拉拔或通过挤出制造渐变折射率塑料光纤的方法。纤维封闭在聚合物管中，该聚合物管在比实现掺杂剂扩散的温度高的温度下是机械稳定的。制造封闭在管中的纤维卷轴，并置于加热过的烘箱中以实现最佳量的扩散，然后将其从烘箱中取出。因此，这是一种分批法。然而，为了使劳动力成本最小化并实现更商业性的方法，连续法是非常合意的。
美国公开申请20020041042号描述了一种渐变折射率纤维的连续、高速制造挤出法，并完全经此引用并入本文。含有至少一种添加剂的两层或多层同心聚合物层在聚合物管中共挤出，该聚合物管稳定在比内部聚合物的玻璃化转变温度高许多的温度下。将该纤维以高速连续加入加热过的烘箱内部的转鼓上，并在预定停留时间后，纤维从转鼓上出来，离开加热过的烘箱，并连续绕在卷轴上。当卷轴绕满后，纤维自动绕在一个新卷轴上。由此，可以实现连续制造。
上述制造方法采用了两种基本程序中的一种或另一种——由预成型体拉拔纤维和挤出纤维。此外，有用的是将聚合材料分成两类——有机聚合物，最通常是丙烯酸类，和全氟化聚合物。关于有机聚合物纤维，可以通过数种方法制造GRIN预成型体。然而，可以拉拔直径为0.2毫米至1.0毫米的所需纤维的速度非常有限。因此，这不是工业上可行的方法。已经进行了共挤出有机GRIN塑料光纤(POF)的各种尝试，以不同程度地提高制造速度。一种方法，美国公开申请20020041042号描述了一种制造具有良好光传输的丙烯酸类GRIN POF的高速、连续、低成本方法。丙烯酸类聚合物纤维对655纳米波长光的理论吸收为大约100dB/km。由预成型体拉出的GRIN纤维已经表明，实验上可实现的光吸收可以在上述理论值的30％以内。也可以挤出具有类似光吸收的丙烯酸类GRIN纤维。因此，可以以工业上可行的速度制造具有尽可能好的光学性能的有机GRIN塑料光纤。
全氟化塑料GRIN POF可以实现带宽比丙烯酸GRIN POF高的传输。需要小直径(通常小于200微米)纤维配合高带宽、小直径光发射器和接收器。因此，可以使用全氟化聚合物预成型体(Asahi Glass制造的CYTOP聚合物)以250℃的通常温度和适度高速从其上拉拔纤维(商品名：LUCINA)。尽管如此，该材料和预成型体制造法的高成本，与中等纤维制造速率一起，阻碍了该方法的工业可行性。全氟化聚合物纤维中在850纳米波长处的理论光吸收是几dB/km，也就是比丙烯酸纤维的低大约三十倍。由预成型体拉出的全氟化GRIN纤维表现出大约20至30dB/km的通常吸收，即理论预期值的大约五倍。在850纳米，吸收的波长依赖关系显示为与波长的四次冥成反比(T.Onishi，2001)。这意味着瑞利散射的潜在重要性。瑞利散射可能是由于与掺杂剂浓度波动有关的电子密度的小规模波动引起的。因此需要获得光衰减小于10dB/km的纤维。
LUCINA纤维具有70℃的最大操作温度，这低于与电信应用中电子框架有关的工业中的Bellcore、IEC-793和RUS(PE-90)规格要求的85℃。具体而言，这些要求需要在高达+85℃的温度范围内的长期稳定性。
此前已经在至少250℃、有时300℃的通常温度下尝试着挤出全氟化聚合物(例如Teflon AF和CYTOP)纤维，结果光损耗过大(通常＞100dB/km，而在一种情况下在20-30dB/km之间)。美国专利申请200201005102(Blyler，LL 2002)公开了“传统的挤出技术，例如螺杆挤出机，容易引入会增加并纺纤维光损耗的不合意量的微粒杂质”。在受到高温时全氟化材料的降解产物与金属之间的高化学反应性是对加工技术的公知挑战。因此，挤出的全氟化光纤中的过量光衰减是本领域中未解决的问题。
现有技术的全氟化GRIN纤维在高速传输数据的能力方面受到限制。具体而言，在大约300米的距离范围内最大传输带宽据测量为大约3千兆比特/秒(Gpbs)。所实现的带宽会因没有达到横向GRIN分布图的最佳形状而受到限制。最佳分布图是近似抛物线形的，在所述技术中制得的分布图在大半径下具有远远偏离抛物线图的扩散尾。因此，在纤维的大半径下的光线会经历相当大的时间离差，这限制了可以实现的带宽。仍然需要制造一种纤维，其规格符合在300米的通常企业距离范围内10Gbps以太网传输的规格。
总之，在全氟化GRIN塑料光纤的制造中仍然有一些主要问题。预成型体制成纤维的途径制造的纤维没有达到所需的光传输和所需的制造速度。挤出制造途径以足够的速率制造纤维，但是没有达到所需传输带宽和所需光传输。
因此，仍然需要一种成本有效的制造下述全氟化GRIN塑料光纤的方法，该光纤具有例如至少几百米/分钟的制造速率、在850纳米处低于或大约10dB/km的光吸收、10Gbps*300米的带宽距离产品，而且能够承受在85℃的长期运作。
发明概要
本发明涉及一种制造塑料光传输介质的方法和装置。本发明还涉及制成的塑料光传输介质，例如塑料光纤(POF)。在一个具体实施方式中，本发明可以提供一种用于制造全氟化渐变折射率聚合物纤维的连续高速挤出法。在一个具体实施方式中，该挤出法每分钟可以制造至少数百米直径为50至200微米、光吸收≤10dB/km、在300米距离范围内带宽为10Gbps而且在85℃热稳定的纤维。
本方法包括在同心结构管内高速连续挤出预聚物。由于预聚物分子量适度，因而可以在相对较低的温度例如≤150℃下进行挤出。因此，可以使预聚物的热或机械降解以及与挤出机系统的材料的化学反应性降低或最小化。由此，可以使最终纤维产品中的光吸收最小。本方法还涉及选择适用于本挤出法的材料。
可以加热挤出的纤维。在一个具体实施方式中，使挤出的纤维进入烘箱并在离开烘箱之前在其中停留适当的时间。在烘箱内，低分子量添加剂可以在预聚物中扩散以形成所需的折射率类型。本方法可以使用折射率与预聚物或最终聚合物的不同但是差别不是很大的添加剂。由此，可以使纤维材料中因密度波动而引起的光散射降低或最小化。此外，本发明可以采用高度可溶的添加剂。
在一个具体实施方式中，当纤维在烘箱内之前、之中或之后，可以对纤维施加能量以便将预聚物的分子量提高到在30,000至300,000范围内的值，该值是适用于光纤的聚合物的典型值。本方法可以采用例如电磁辐射、电离辐射、超声和/或热能形式的施加能量。
在渐变折射率纤维内可能会产生应力，例如以径向或纵向机械应力的形式产生。应力可以因例如纤维冷却和/或因拉拔纤维引发。这些应力会在纤维材料内产生密度波动，这会使光散射并降低光传输。本发明包括了纤维的连续退火以降低这种密度波动，从而提高光传输。
本发明可以包括纤维折射率分布的在线控制法。该分布图的确切形状决定了纤维的通信带宽。本方法可以使该分布图的扩散尾部减小或最小化，从而实现非常高的产品带宽和良好的光传输。
本发明可以采用能够使制成的光纤在高达85℃的操作温度下热稳定的材料。
附图的简要说明
图1以流程图形式显示了按照本发明的一个具体实施方式制造塑料光纤的步骤。
图2是按照本发明的一个具体实施方式的模头的截面图，其设计成可提供四层挤出聚合材料同心层。
图3显示了按照本发明离开图2所示的模头时制成的具体塑料光纤的横向结构，其中芯层预聚物A包含折射率高于母体的添加剂，包覆(clad)预聚物B具有与芯层预聚物相同的化学结构，覆盖层(coat)聚合物C是用于降低纤维弯曲区域的光损耗的低折射率聚合物，管聚合物D是用作提供物理支撑和容纳预聚物A、B和聚合物C的结构元件。
图4显示Asahi Glass Company的产品CYTOP聚合物的化学结构。
图5显示E.I.du Pont Company的产品Teflon AF的化学结构。
图6显示无定形均聚物2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)的结构，其用在结构如图5所示的Teflon AF商业聚合物中。
图7显示PDD三官能衍生物的化学结构，其可以用于制造适用于本发明纤维制造的可剪切-连接(crop-linkable)共聚物。
图8显示了典型的PFCB聚合物的化学结构。
图9显示了包括三官能单体的PFCB共聚物的化学结构，其中可以在低熔体温度下进行该材料的预聚物凝胶挤出，随后可使该凝胶交联以形成机械坚固的聚合物母体。
图10显示了由CYTOP单体的衍生物制成的全氟化聚合物的化学结构，其性质适合用在本发明中。
图11显示了在85℃热稳定的纤维必需的聚合物玻璃化转变温度Tg聚合物，其表示为相对于添加剂浓度x(％wt/wt)的实线，还显示了LUCINA纤维及其原料聚合物CYTOP的数据。
图12显示了对于固定数值孔径的纤维，添加剂与芯层或包覆聚合物的折射率差别与添加剂浓度x(％wt/wt)之间的关系。
图13显示了LUCINA纤维与理论预测值相比的衰减测量值。
图14A是本发明的一种具体纤维的折射率分布在掺杂剂扩散之前的示意图。
图14B是图14A所示的纤维的折射率分布在掺杂剂扩散之后的示意图。
图15A是本发明的一种具体纤维的折射率分布在掺杂剂扩散之前的示意图。
图15B是图15A所示的纤维的折射率分布在掺杂剂扩散之后的示意图。
图16显示了按照本发明制得的一种具体全氟化纤维与理论预测值相比的预测衰减。
图17显示了使用图16所示的全氟化纤维时计算出的在1千米距离内传输比特速率与波长的依赖关系，与石英玻璃多模式(MM)纤维对照，光源谱宽假定为1纳米。
图18是用于给如图1所示制得的单工聚合物光纤包上护套的本发明的一个具体实施方式的示意图。
图19是用于给双工纤维F1和F2包上护套的本发明的一个具体实施方式的示意图，其中将加强元件S1和S2加入十字模头，并将最终产品双工包套(duplex-jacketed)POF缠绕在线轴上。
图20是按照本发明的POF双工缆线的截面图，其中光纤F1和F2被其中有两根加强纤维S1和S2的护套J环绕。
图21是按照本发明的含有八根塑料光纤F1-F8的带状缆线的截面图，其中护套聚合物J环绕所有的POF并包含两个结构元件S1和S2。
图22是光纤到户(FTTH)配置用的有源星形结构的示意图，其在例如远程节点和户之间的分布环路(Last Mile)中可以加入按照本发明制成的纤维。
图23是光纤到户(FTTH)配置用的无源星形结构的示意图，其在远程节点和户之间的分布环路(Last Mile)中可以加入按照本发明制成的纤维。
图24是光纤到户(FTTH)配置用的波分多路复用(WDM)无源光学网络(PON)的示意图，其在远程节点和户之间的分布环路(Last Mile)中可以加入按照本发明制成的纤维。
图25是配置光纤到户(FTTH)用的波分多路复用(WDM)家庭运行结构的示意图，其可以加入按照本发明制成的纤维。
发明详述
本发明涉及渐变折射率(GRIN)聚合物纤维(POF)的制造。在一个具体实施方式中，本发明的纤维具有大约50微米至大约1000微米的直径。在进一步具体实施方式中，本发明的纤维具有大约50微米至大约200微米的直径。本发明的制造方法可以提供光传输接近理论可能值而且数据传输的带宽也接近理论可能值的纤维。
按照本发明的一个具体实施方式，如图1所示，使纯化的单体进行反应以形成预聚物凝胶。将该预聚物加入挤芯机或齿轮泵E1和包覆挤出机或齿轮泵E2中。如果需要，可以从挤出机或齿轮泵中排出单体和低聚物之类的凝胶的低分子量组分。可以将预聚物流P1和P2中的一个或另一个，或者这二者，与可扩散掺杂剂或添加剂混合。添加剂可以具有当扩散完成时提供所需折射率分布的折射率。
本发明描述了一种使预聚物母体在挤出机内材料加工过程中的热降解最小化的方法。例如，可以在低温下加工预聚物材料。在一个具体实施方式中，将预聚物材料在给定温度下加工尽可能短的时间。因此，由于预聚物的热降解而产生的含氟低分子量化合物少了很多。这些低分子量化合物，例如氢氟酸，在预聚物中的存在会导致存在来自挤出机的自由基、金属离子和金属络合物以及其它吸收光的残余物。
所引用的在丙烯酸光纤制造方面的专利文献论述了过渡金属离子的存在量必须小于聚合物的10-8wt/wt，以便实现120dB/km的光传输。由于全氟化纤维改进了光衰减，使其为丙烯酸纤维的大约三十至一百分之一，因而金属离子含量的所需上限可以小于10-10wt/wt。
本发明涉及一种可以对预聚物的加工温度提供大范围控制的方法。由于这种控制，可以控制金属离子浓度和热降解产品。
为了可以在低温下进行加工，本发明的一个具体实施方式可以采用使得在纤维制造的挤出机加工阶段预聚物母体的分子量在大约3,000至大约30,000之间的材料。可以加入后挤出步骤，以便将母体的分子量提高到大约30,000至至少大约300,000之间的值，这可以赋予纤维良好的机械和热稳定性。可以以几种方式按照本发明实施这两个制造步骤。
可以选择预聚物分子量使得挤出机E1、E2中的特定预聚物加上指数改变材料的粘度为大约100至大约1,000,000泊，更通常为大约1,000至大约100,000泊。E1、E2操作时区域温度不超过225℃，更优选低于175℃，再优选低于150℃。应该指明的是，这些预聚物加工温度通常比预成型体的加工温度或标准聚合物挤出温度低至少100℃。具体而言，可以选择预聚物重量以获得所需的加工温度。含有适当的改变折射率的添加剂的芯层和包覆预聚物材料可以通过模头D的同心圆喷嘴挤出。图2显示了按照本发明的共挤出模头一种具体方案的截面图。可以在挤出过程之前、之中或之后向预聚物凝胶中加入添加剂。
第三挤出机E3可以在芯层-包覆结构外部提供具有低折射率的同心覆盖层聚合物P3。覆盖层聚合物的厚度不限，但是优选为大约2至大约500微米，更优选为大约5至大约50微米。该覆盖层聚合物可以在纤维以小弯曲半径弯曲时使光损耗降低或最小化。覆盖层聚合物的折射率优选比包覆聚合物的外表面低至少0.005。折射率之差更优选大于0.015，最优选大于0.03。通常，对于给定弯曲角，纤维直径越小，光损耗就越小。本发明纤维的光传输区域(芯层加包覆)的直径不限，但是优选低于1000微米，更优选低于200微米。覆盖层聚合物优选含有低折射率添加剂。
最后，可以从挤出机E4挤出第四聚合物P4，以形成包围三种内部聚合材料的固体管。该管可以在内部聚合材料热加工的整个过程中提供结构支撑。图3显示了本发明一个具体实施方式的塑料光纤的横向结构。该管聚合物的厚度不限，但是优选为大约20至大约500微米，更优选为大约40至大约200微米。可以选择形成该管的聚合材料，以便在至少175℃、优选高达至少200℃的温度下仍保持其结构机械性能。形成管的聚合材料可以通过图2所示模头的优选但不是必须地与模头其余部分绝热的部分挤出。由于模头两部分之间可能存在的温度差，绝热是合意的。形成管的模体的温度为大约175℃至大约280℃，这明显高于模头其余部分的温度范围，后者可以是例如大约100℃至大约175℃。
四部分式纤维可以进入温度为大约125℃至大约200℃的加热过的烘箱中。添加剂可以在预聚物中迅速扩散以制造所需的渐变折射率分布。在烘箱中，纤维可以缠绕在转鼓结构上。转鼓的直径和长度可以选择，以便将纤维在烘箱中保持足以制造所需折射率分布的时间。在美国公开申请20020041042号中描述了这种工艺步骤的设计参数，该申请全文经此引用并入本文。
然后可使纤维暴露在能源E下以活化预聚物，并由此使聚合物分子量增至大约30,000至大约300,000的范围内，并使它们的玻璃化转变温度增至大于105℃，优选大于120℃。能量源可以是电磁辐射，包括紫外线、可见光或红外线辐射；电离辐射，包括x射线、电子束或其它微粒能量；超声；和/或热能。
在本发明的一个具体实施方式中，能源E可以置于烘箱中。在一个具体实施方式中，烘箱可以作为能源E提供热能。
在本发明的进一步具体实施方式中，能源E位于模头出口和烘箱入口之间。在这种情况下，添加剂的所有扩散都是在最终聚合物母体中产生的。该具体实施方式导致最终折射率分布的形成较为缓慢，但是在某些情况下可以提供更强的分布控制。
在另一具体实施方式中，可以在两个或多个阶段实现添加剂扩散。例如，可以在施加能量以活化预聚物之前实现一部分添加剂扩散，并在活化预聚物之后实现其余的添加剂扩散。在该例子中，在预聚物活化之前的添加剂扩散可以很快，而在预聚物活化之后的添加剂扩散可以实现对最终扩散结果更精确的控制。
本发明涉及可以将纤维热退火以使残留应力最小化的方法。将连续挤出的纤维以螺旋形盘绕在加热外罩H内的辊上。沿着辊和加热外罩的轴可以存在温度梯度。可以通过上述温度梯度与空间的相关性来控制纤维温度下降与时间的相关性。随着纤维温度降低且纤维的聚合物母体进入玻璃态并继续冷却至室温，可以使轴和纤维外半径之间的径向温度差最小化。该温度差优选总是低于6℃，最优选低于3℃。由此，可以在纤维缠绕在卷轴上之前使纤维内的残留径向和纵向应力最小化。
在本发明的一个具体实施方式中，加热外罩H与烘箱O是同一的。
在本发明的另一具体实施方式中，可以在纤维已经缠绕在卷轴上之后进行退火过程。在这种情况下，可以将纤维卷轴置于加热过的烘箱中大约1小时至大约30小时，以释放纤维光学材料中的残留应力。烘箱温度可以最初高于芯层/包覆聚合物的玻璃化转变温度，并以编程的方式降至室温。烘箱温度优选以小于10℃/小时的速度下降。
在本发明的一个具体实施方式中，需要使最终纤维的挠性最大化。这可以通过在选定温度T(℃)下将纤维以1.5至4.0的比率拉伸来实现，其中Tg(℃)+60℃≥T(℃)≥Tg(℃)+20℃，其中Tg(℃)是光纤的玻璃化转变温度。
对于本领域技术人员显而易见的是，可以以各种构造的加工设备来实践本发明。
可以使用多种聚合物来进行本发明，包括有机聚合物、部分氟化聚合物和全氟化聚合物。这些聚合物也可以部分或全部氯化。有机聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。部分氟化聚合物的例子包括甲基丙烯酸三氟乙酯、部分卤化的聚丙烯酸酯、丙烯酸氟烷基酯、全氟环丁基(PFCB)芳香醚基聚合物、和甲基丙烯酸氟烷基酯。全氟化无定形聚合物的例子包括来自Asahi Glass Company的CYTOP(参看图4)和来自E.I.du Pont的一类聚合物TeflonAF(参看图5)。
下列论述集中在本发明的无定形全氟化聚合物的使用上。然而，要理解的是，使用有机和部分卤化聚合物的本发明的具体实施方式对于本领域技术人员是显而易见的。
在大量可用作芯层和包覆聚合物的聚合物当中选择时，考虑因素应该包括一种或多种合意的一般特性。这些特性可以包括下列这些：
均聚物是优选但不是必须的。类似TeflonAF的共聚物可能在相邻重复单元中有统计性的波动，这会产生相当低但不能忽略不计的结晶性或相分离。这会妨碍达到理论上的光传输。其中一种单体以非常低的浓度存在的共聚物可能不具有降低的光传输。
合意的玻璃化转变温度为大约108℃至大约335℃，更优选为大约120℃至大约150℃。LUCINA纤维是基于CYTOP(Tg＝108℃)并对折射率分布具有70℃的热稳定上限。对于底板光学互连和室外安装，通常所接受的最大标准操作温度是85℃。考虑到添加剂的增塑作用，聚合的Tg＞120℃是优选的。随后将讨论影响Tg选择的其它因素。
优选≥1.32的聚合物折射率。为了使弯曲损耗最小化，覆盖层聚合物最好与纤维有≥0.03的折射率差。TeflonAF(2400)是折射率最低的已知商业聚合物并且nD＝1.293。其可以用作覆盖层聚合物。这为纤维芯层和包覆材料提供了可接受的折射率下限，也就是nD＝1.32。这一要求排除了图5所示的E.I.du Pont间二氧杂环戊烯均聚物PDD作为芯层/包覆聚合物的使用，因为其nD＝1.291。
聚合物可以是热塑性或热固性的。弹性聚合物被排除，因为其通常较高的掺杂剂扩散率会导致折射率分布的热不稳定性。
聚合物凝胶的活化应优选不会产生冷凝物或副产物，并优选不需要催化剂或引发剂。
几种全氟化单体能够提供符合这些一般特性的聚合物，而且可用于全氟化塑料光纤的制造。有数种可以制备这些聚合物的一般方法。这些方法包括热塑性和热固性材料的制造。
在按照本发明的一个具体方法中，可以通过在最初聚合过程中限制材料的分子量来制造预聚物凝胶。可以选择适当的链端，以使它们随后能够被能量活化以形成更长的聚合物链。例如，在存在低分子量全氟烷基碘的情况下，在70度使用自由基引发剂，例如AIBN(偶氮异丁腈)，会引发与全氟烷基自由基的反应并且会使聚合物链被热和光化学不稳定的碘化物取代基封端。可以通过控制(a)全氟烷基碘的相对浓度和/或(b)聚合过程的时间和温度来保持对聚合物分子量的控制。该工艺是单体聚合领域公知的。
按照本发明的另一方法包括由含有低百分比的三官能共聚单体的低分子量共聚物形成预聚物凝胶。随后的能量活化使聚合物交联以产生热固性光学材料。Morman已经在各种织物的制造中描述(US 6,368,533)了后一种方法。
按照本发明的另一种聚合物制备方法包括提供一种多峰分子量均聚物、共聚物或三元共聚物组合物。这种聚合物可以在低温下高速挤出。该聚合物可以含有低分子量组分和高分子量组分并且任选含有非常高分子量的组分。可以选择低分子量组分的浓度，以实现前述所需的低挤出温度和所需的挤出速度。合意但不是必须地，在前述纤维加工的后面阶段提高聚合物的低分子量组分的分子量。Duchesne等在用于制造静电耗散氟塑料材料的美国专利6,242,548号中已经描述过这种使用多峰聚合物的技术。相关的多峰含氟聚合物已经显示出参与了热塑性聚合物的加工，美国专利6,277,919号。
Pham在美国专利5,508,359中已经描述了按照本发明的另一种提高聚合物低温可加工性的方法。该方法同样依赖多峰聚合物组合物的使用。该组合物可以含有低分子量组分和高分子量支化聚合物组分。可以获得物理性质和可加工性的改进的结合效果。
对本领域技术人员显而易见的是，上述材料制备技术可以改变和/或结合使用，以提供各种低温高速聚合物加工方法。在这些低温中，在该材料与纤维制造中使用的挤出机、齿轮泵和模头的金属接触的过程中，聚合物的降解可忽略不计。在纤维加工的后面阶段，全氟化材料的分子量可以任选因能量活化而提高。此时，可以使全氟化材料被结构聚合物包围，并且全氟化材料的任何较小程度的热降解不会明显降低光传输性。
一类适合的单体是图6所示的2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)均聚物的衍生物。表1显示了该类中的一些成员(Smart，B，等Macromo，symp.98，753-767(1995))。表1显示了相应均聚物的大致玻璃化转变温度和折射率nD。表1中的第一个成员是图6所示的PDD单体。它可以均聚形成玻璃化转变温度为335℃的无定形含氟聚合物。由于其折射率非常低，为1.291，该聚合物不是用于上述纤维制造的优选候选物。
表1F-间二氧杂环戊烯均聚物的性质
表1显示了在每一已知合成单体中具有单氯取代的一些PDD衍生物。基于它们的全氟化类似物估测它们的均聚物折射率和玻璃化转变温度。可以看出，这些聚合物可以用于按照本发明制造光纤。也可以使用具有两个或更多氯原子取代的其它PDD衍生物。
在本发明的另一具体实施方式中，可以由PDD基共聚物形成预聚物凝胶，然后被预聚物凝胶活化以产生的交联聚合物网络。例如，表1中的任何一种单体可以与具有图7所示结构的三官能单体共聚。三官能单体最高可以具有10重量％的比例，优选低于3重量％。由此，可以形成具有在大约3,000至大约30,000之间的受控分子量的支化共聚物凝胶。可以如上所述挤出预聚物凝胶。随后，可以施加热量之类的能量以实现聚合物的交联。在本发明的另一具体实施方式中，可以以低于5重量％、优选低于1.5重量％的比例使用全氟丁二烯之类的交联剂。然后可以调整交联以产生快速固化并提供稳定的高分子量聚合物。
用于按照本发明制造塑料光纤的第二类候选全氟聚合物基于全氟环丁基(PFCB)聚芳基醚。普通种类的PFCB聚合物最初是在Dow ChemicalCompany针对微电子应用领域的(Babb，D.A.等，J.Polym.Scie，Part A.Polym Chem 1993，31，3465.)。Smith，D.W.等Journal of FluorineChemistry 104(2000)109-117对结构/性质关系的最新研究与制造稳定光学材料有关。
PFCB方法通过碳氟键结合了柔韧但热坚固的芳族醚(迄今这些还没有全氟化)。分步生长加成型(step growth addition type)聚合物化学是热活化的。环加成聚合在聚合的任何阶段产生含有已知三氟乙烯基芳族端基的界定明确的线性或网络聚合物。
图8显示了这种聚合物的典型结构。表2给出了全氟化芳族连接Ar的具体结构例子。表2还列出了玻璃化转变温度和折射率相应的估计均聚物值。还没有合成过这些聚合物的全氟化类似物，但是预计它们是无定形的，而且其物理性质符合之前指定的用于制造塑料光纤的通常标准。已经发现，可以通过选择单体、聚合时间和温度来精确地控制上述类型的PFCB的预聚物凝胶的粘度。
表2全氟化芳族连接的具体结构例子
Figure A20048000966000251
在本发明的另一具体实施方式中，预聚物凝胶可以被能量活化以形成交联的聚合物网络。实现这一点的一种方式是形成含有三官能单体的PFCB共聚物。一种这样的共聚物具有图9所示的结构。在这种情况下，预聚物凝胶是具有可变转化的支化共聚物。只要官能团(f)在胶凝作用中的转化(Pgel)遵循橡胶弹性的Flory理论(Pgel＝1/f-1)，如果给出在0时间的组成，就可以精确控制转化程度(Cheatam，M.等1998)。可以控制预聚物分子量和粘度以适于在较低温下挤出。然后可以使材料热活化以形成交联母体。在一个具体实施方式中，可以在大约175℃热活化材料。
另一类适于按照本发明制造塑料光纤的单体是基于图4所示的CYTOP单体的衍生物。大多数通过改变CYTO的结构而产生的单体衍生物都会将相应均聚物的玻璃化转变温度降至低于108℃(108℃是商业产品的Tg)。一个例外是单体结构如图10所示的衍生物。相应均聚物的玻璃化转变温度和折射率分别是155℃和1.41(Smart，B.等Macromo，symp.98，753-767(1995))。CYTOP和上述衍生物是可以按照本发明用作芯层和包覆材料的均聚物。
另一类适用于制造无定形全氟聚合物塑料光纤的单体基于美国专利5,498,682号所述的全氟间二氧杂环戊烯单体的衍生物。对于聚合物，可以获得在前述合意范围内的玻璃化转变温度和折射率。此外，这类全氟间二氧杂环戊烯一般不会自发地均聚，并可以在传统的蒸馏之后保持在室温。聚合物制备中的这种便利与聚合物良好的机械性质和良好的热稳定性相匹配。
美国专利申请公开20030125490号公开了另一类可以提供可按照本发明使用的无定形聚合物和共聚物的全氟化单体。描述了具有高玻璃转化温度的透明聚合物。
美国专利申请公开20020177667号公开了另一类可以提供无定形聚合物和共聚物的全氟化单体。描述了玻璃化转变温度高于120℃的高度透明的聚合物。这一玻璃化转变温度范围如下所述是合意的。
可以通过描述了这些材料的专利中所述的方法制造这些单体中任何一种的低分子量(3,000至30,000道尔顿)。也可以通过本发明前述的方法控制聚合度。可以通过前述一种或多种方法实现后挤出能量活化，并且当重均分子量在大约30,000至大约300,000之间时完成聚合。
通常，非芳香族聚合物是优选的，因为在这种情况下，瑞利散射最小而且光传输性提高了。
基于本公开，对本领域技术人员显而易见的是，可以用可用作芯层材料和包覆材料的各种无定形全氟化聚合物来实践本发明。
包围光学包覆材料的覆盖层聚合材料优选具有一些特性。首先，其应较好地附着在包覆聚合物上。第二，覆盖层聚合物优选具有比包覆聚合物外部低至少0.015、更优选至少0.03的折射率。在这后一折射率差的情况下，以10毫米的曲率半径弯曲纤维可产生低于0.5dB的可接受的光损耗。在一具体实施方式中，覆盖层材料的适当选择是一种低折射率单体与至少10％构成包覆聚合物的主要单体的共聚物。第三，覆盖层聚合物优选是无定形的。最后，覆盖层聚合物优选是全氟化的。覆盖层聚合物可以作为凝胶或者作为可由PDD单体和10％至50％芯层/包覆聚合物的单体构成的低折射率聚合物挤出。后一共聚单体的存在可有助于确保良好地附着在芯层/包覆材料上。
管聚合物可以在高达至少150℃、优选至少170℃、更优选至少200℃的温度下为光纤提供结构支撑。该材料优选在低于270℃、更优选低于230℃的熔融温度下挤出。管形材料的选择优选是疏水的晶体结构聚合物，例如“Teflon”类材料。一个例子是相对廉价而且是可熔融加工的均聚物聚偏二氟乙烯(PVDF)。该聚合物具有171℃的晶体熔融温度，而且可以在150℃提供良好的机械支撑达无限时间。该聚合物在23℃下具有7,000lbf/in2的高拉伸强度和良好的冲击强度。聚合物的吸水性非常低，为0.04％，这对于使水尽可能少地传输到光纤中是非常合意的。表3显示了PVDF的一些相关热性质。
也可以成功地使用某些聚酯作管形聚合物。本发明可以使用许多光学聚合物以形成递减折射率材料。这些材料可以具有相当不同的热性质和加工温度。聚酯树脂的一个有吸引力的特征是一些同系聚酯的熔点范围(Goodman，I.And Rhys，J.A.Polyesters，Vol.1：Saturated Polymers，Iliffe，London(1965))。熔点范围是大约50℃至大约300℃。可用于管形材料的聚酯的一个例子是聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)。表3显示了该聚合物的一些相关热性质。
表3可用的覆盖层聚合物的一些热性质
聚合物   熔融温度Tm(℃) 玻璃化转变温度Tg(℃) 软化点温度(℃)
  PVDF   171   150
  PET   265   67   170-180
  HYTREL   135-180
  TEFZEL   180
聚酯类的聚合物通常具有良好的机械性质和低吸水性。已经基于酯类提出了许多商业共聚物和聚合物掺合物(Brydson，J.A.“PlasticsMaterials”Butterworth Scientific(1982))。其它商业产品采用了也可用于本发明的加强聚酯树脂。
其它可用作管形材料的聚酯类型包括HYTREL和TEFZEL，都是由duPont提供的。
可以在芯层、包覆聚合物或者芯层及包覆聚合物中使用改变折射率的添加剂或掺杂剂。在一具体实施方式中，可以在芯层聚合物中加入提高折射率的添加剂，而在包覆聚合物中加入降低折射率的物质。这些添加剂优选具有下列特性中的一种或多种：
大约200至大约3000和优选250至1500的分子量。
溶度优选至比用于本发明的浓度大至少10重量％。这是为了使聚合物中添加剂的微结晶和/或相分离趋势最小化。
在本发明的加工温度下，预聚物凝胶或聚合物中10-8至10-3平方厘米/秒的扩散率。
改变芯层和包覆的聚合物母体的折射率以实现足够大(≥0.15)的纤维数值孔径。
在本发明所用的加工温度下具有低蒸汽压。
适合与前述全卤化聚合物一起使用的添加剂包括全卤化低聚物和全卤化芳族化合物。这些化合物也可以含有一个或多个溴或碘原子以提供高折射率。这些添加剂的具体实施例是1，3-二溴四氟苯和溴七氟萘。或者，全卤化化合物可以含有硫、磷或其它金属原子。优选地，这些添加剂具有与聚合物母体相差≤0.1的折射率。可以从氟化物或含有一个或多个氯取代基的氟化物中选择这样的添加剂。降低聚合物母体的折射率的添加剂可以是全氟化乙烯低聚物。这些添加剂特别可用于覆盖层聚合物中。
在本发明的一个具体实施方式中，在芯层聚合物中加入提高折射率的添加剂，不使用其它添加剂。
在本发明的第二种具体实施方式中，在包覆聚合物中加入降低折射率的添加剂，不使用其它添加剂。
在本发明的第三种具体实施方式中，在芯层聚合物中加入提高折射率的添加剂，在包覆聚合物中加入降低折射率的添加剂，不使用其它添加剂。
在本发明的第四种具体实施方式中，在芯层中加入提高折射率的添加剂，在包覆聚合物中加入降低折射率的添加剂，并在覆盖层聚合物中加入降低折射率的添加剂。
本发明涉及一种可以实现在850纳米波长小于等于10db/km的光衰减的纤维制造法。现有商业LUCINA纤维在850纳米的光损耗通常是20至30dB/km。
本发明还涉及一种同时制造GRIN分布在高达85℃是稳定的、并在850纳米处具有≤10dB/km的光衰减的纤维的方法。
固定聚合物中添加剂的合理标准在于，纤维的最大操作温度Top应当比塑化聚合物的玻璃化转变温度Tg塑化低至少20℃。这可以写作：
Tg塑化≥Top+20℃
不同的添加剂可以导致纯聚合物玻璃化转变温度相当不同的降低，纯聚合物的玻璃化转变温度为Tg聚合物。但是，对于许多添加剂/聚合物组合，适宜的特性描述为：
ΔTg塑化 (C°)＝(1.5+1)(C°)
x(％wt/wt)
其中x是以聚合物重量的重量％表示的添加剂浓度。制造热稳定(85℃)纤维的Tg聚合物最小值因此被写作：
Tg聚合物≈Top+20+1.5x
图11图示了这种热稳定性标准。
图11显示了对应于LUCINA纤维的最高操作温度(70℃)和其原料聚合物CYTOP的玻璃化转变温度的数据点。在85℃下热稳定的纤维所必需的玻璃化转变温度Tg聚合物是相对于添加剂浓度x(％wt/wt)显示的。在10％至30％的添加剂浓度范围内，必需的Tg聚合物为120℃至150℃。尽管在上述范围内可以实现在85℃的热稳定性，但伴随的光损耗≤10dB/km的要求限制了可接受的x的范围。
在讨论x的最佳范围之前，合意的是固定纤维的数值孔径(NA)。NA的定义是：
NA＝1/√2√[(N轴+N包覆)(N轴-N包覆)]
其中N轴和N包覆分别是包覆聚合物的轴和外半径的折射率。NA是纤维中光传输的接受相空间的量度标准。垂直腔表面发射激光器(VCSEL)是典型的与本发明的纤维一起使用的设备。NA＝0.18的数值孔径足以接受超过90％的来自典型VCSEL的光。因此，在下列讨论中都假定Na＝0.18。这也是LUCINA纤维的NA。
至第一近似值，对于任何全氟化纤维
N轴≈N包覆≈1.35
而且在这种情况下
ΔN＝N轴-N包覆≈0.024
如上所述，本发明的一个具体实施方式要求将提高折射率的添加剂加入芯层聚合物中，并将降低折射率的添加剂加入包覆聚合物中。为了举例说明，我们假定在芯层和包覆聚合物中加入相同浓度的添加剂。然后，由于芯层或包覆聚合物中的添加剂，聚合物折射率改变了0.012。然后我们可以写出：
x.10-2(N添加剂-N聚合物)＝0.012
其中，如前，x是芯层或包覆聚合物中添加剂的浓度(％wt/wt)，而且N添加剂和N聚合物分别是添加剂和聚合物的折射率。我们定义Δn＝N添加剂-N聚合物，获得关系式：
x.10-2Δn＝0.012
图12中显示了x和Δn的关系图示。
应该指明的是，已经如下制造LUCINA纤维：在芯层CYTOP材料中使用提高折射率的添加剂而在包覆CYTOP聚合物中没有添加剂。在这种情况下：
x.10-2Δn＝0.024
而且对于10％wt/wt的添加剂浓度，Δn的值≈0.24。图12显示了这一基准点。大的Δn值会产生过量的瑞利散射和光衰减。
在图12中可以看出，按照本发明的纤维的一种具体实施方式可以在相应的添加剂和原料聚合物之间具有相当小的折射率差Δn。在后面可以看出，这对于降低因瑞利散射引起的光损耗是很重要的。
在图13中，显示了LUCINA纤维的实验和理论衰减。在850纳米处，可以看出实验(Blyler，L2002)和理论LUCINA纤维衰减分别为大约30dB/km和10dB/km。衰减实验值超过20dB/km被认为是由于CYTOP聚合物在前述高温纤维制造过程中的热和机械降解引起的。这是本发明所述的低温纤维加工法的动因。使用本发明的低温加工法，对于LUCINA纤维，应该可以获得10dB/km的理论衰减。
本发明还涉及一种通过降低5dB/km的瑞利散射影响来降低10dB/km的理论LUCINA衰减的方法。
图13显示了由原料CYTOP材料的瑞利散射以及由LUCINA纤维中的添加剂加聚合物引起的光损耗。散射在低于大约1200纳米的波长对光损耗起支配作用。在更高的波长处，光吸收起支配作用。如上所述，可以使用较小值的Δn大大减少添加剂引起的过度瑞利散射χ。
χ(dB/km)≈K.x.10-2n2/λ4
其中K是常数且λ是光的波长。deGraaf，M.等2001表示了因数Δn2的实验验证。
LUCINA纤维和按照本发明制造的纤维的参数x和Δn列示在表4中。
表4控制LUCINA纤维和本发明的新型纤维中过度瑞利散射的参数具体选择的比较
  参数   LUCINA   本发明的新型纤维
  x.10-2   0.1   ≥0.2
  Δn   0.24   ≤0.06
本发明纤维的具体实施方式的xΔn2的值与LUCINA的比可以是1/8。因此，在本发明的具体实施方式中添加剂引起过量瑞利散射是LUCINA的1/8，且在本发明的这些具体实施方式中添加剂引起的典型衰减损耗在850纳米处可以≤1dB，或在更长的波长下为更低的值。
添加剂引起的过量瑞利散射可能也助长了因包覆/覆盖层聚合物界面处的结构缺陷引起的非固有散射。这些结构缺陷在0.03微米的级别，并且归因于由两种不同类型的聚合物的有限分子尺寸导致的界面处形变。结果，折射率在上述级别波动。制造渐变折射率LUCINA纤维的现有方法提供了类似于图14(b)的分布图。因此，覆盖层聚合物起到了阶跃折射率包覆材料的作用。对于抵达该界面的光，存在两种主要机制。在纤维的芯层/包覆区域中经历了因添加剂而产生的过量瑞利散射的一部分光可以到达阶跃折射率包覆界面。光到达阶跃折射率界面的第二种机制是由于纤维被弯曲。
计算显示，上述两种机制的第一种对于纤维中较高次模的光传输特别重要。因此，产生微分模式衰减并明显助长了前述测得的光衰减。
本发明还涉及避开这种非固有光损耗的方法。在一个具体实施方式中，本发明可以降低或消除阶跃折射率包覆/覆盖层界面。可以通过产生如图15(b)所示的分布来降低或消除这种阶跃折射率包覆/覆盖层界面。使用这种分布，高次模式可以向纤维的轴反射回来并且即使纤维弯曲也极少与包覆/覆盖层界面相遇。
前面描述了本发明的三种具体实施方式，其中添加剂加入：
仅加入芯层。
仅加入包覆。
加入芯层和包覆。
可以进行在芯层和包覆中都加入添加剂的具体实施方式，以实现高热稳定性(85℃)和良好的光传输性。
图14(a)显示了添加剂仅加入到芯层的具体实施方式中纤维刚挤出时的径向分布图。在添加剂扩散后，图14(b)显示了渐变折射率(GRIN)分布。半径r1是芯层半径，r2是包覆外半径，r3是覆盖层外半径。如前所述，该实验分布类似于在LUCINA(EP 1164393A2)中观察到的分布和通过美国专利6,254,808号中所述技术挤出获得的分布。
在本发明的另一具体实施方式中，除了在芯层和包覆材料中加入添加剂外，还在覆盖层聚合物中加入降低折射率的添加剂。图15(a)显示了该具体实施方式的纤维刚挤出时的径向分布示意图。在添加剂扩散后，图15(b)显示了渐变折射率(GRIN)分布图。该分布图可以导致在850纳米波长处＜10dB/km的光衰减。在图15(b)所示的具体实施方式中，芯层和包覆区域的GRIN分布形状非常近似抛物线型分布。这种改进的GRIN分布是通过低折射率添加剂从覆盖层聚合物扩散到包覆聚合物中实现的。
对于作为芯层和包覆材料的特定的全氟化聚合原料以及如上所述选定的添加剂的选择，可以选择下列加工变量以实现最佳的折射率分布：
1)(i)芯层挤出机E-1的流速
(ii)包覆挤出机E-2的流速
(iii)覆盖层挤出机E-3的流速
2)添加剂在芯层、包覆和覆盖层聚合物中的扩散率。
3)在其中产生扩散的烘箱的温度。
4)纤维在烘箱中停留的时间间隔。
使用上述参数的有限要素分析可用于预测最终的折射率分布。由此，可以调整该方法以实现合意的最大传输带宽分布。采用这种程序，可以避免材料和加工条件相当多的试验和误差。已经针对单一添加剂和芯层/包覆共挤出系统描述了这种分析(Blyler，L.等，美国专利6,354,808号)。然而，可以直接将这种分析扩展到本发明所提出的构造中。
本发明还涉及一种实现低光衰减的方法，其中本方法包括如前面在纤维制造法中所述的对光学材料中的热或机械诱发的应力波动进行退火。
按照本方法的具体实施方式制得的纤维可以具有如图16所示的光衰减与波长的关系。在760-1250纳米范围内，衰减可以低于10dB/km。这种纤维的总衰减的理论计算值也显示在图16中。假定含氟聚合物理论衰减与CYTOP材料的相同。由于O-H谐振，被吸收到全氟化材料的非常少量的水足以产生很强的吸收峰。在这些吸收峰之间，可以识别出如表5所示的三条具有良好光传输的带。
表5按照本发明制得的全氟化纤维中用于光传输的波长范围
  带   波长范围(纳米)   典型衰减dB/km
  X   760-900   7
  Y   980-1100   3
  Z   1180-1250   4
这些传输带非常适合信道波分多路复用器(CWDM)的使用。CWDM中各个传输波长之间的典型间隔为20纳米。因此，对于给定纤维可以使用一共至少十六和可能二十个单独的传输波长。
X带非常适合在850纳米运作的垂直腔体表面发光激光器(VCSEL)的使用。该带的衰减对于在局域网、存储区域网和中心局中使用是足够的。
Y带具有最高的光传输。该带非常适合用纤维在最高达3千米的距离使用VCSEL。
Z带也可用于使用VCSEL发射器的长距离传输。
在一个具体实施方式中，可以使用下列材料和论述制造在760-1250纳米范围内光吸收≤10dB/km的渐变折射率纤维。
用于芯层和包覆聚合物的玻璃化转变温度≥120℃，优选≥130℃，更优选≥140℃。
在芯层材料中浓度≥10％wt/wt、更优选≥20％的提高折射率的添加剂。添加剂与聚合物的相应折射率的差别＜0.1，更优选≤0.05。
包覆聚合物中的降低折射率的添加剂，其具有类似的浓度和相对于包覆聚合物的负的折射率差值。
覆盖层聚合物中降低折射率的添加剂。该添加剂的折射率与覆盖层聚合物相当。
应当使折射率分布在从芯层向覆盖层聚合物的径向区域中连续改变。
该制造方法应有效地使纤维中的热或机械诱发的应力退火。
本发明进一步的具体实施方式涉及一种制造带宽×距离的积为10Gbps×300米的纤维的方法。如在现有技术部分所述，LUCINA纤维的折射率分布图在大半径下极大地偏离了所需的抛物线性状。这种与抛物线很不相似的分布图致使带宽×距离的积仅为所需的三分之一。本发明的一个目的是教导一种纤维制造方法，该方法可提供近似于抛物线的折射率分布图和所需的10Gbps×300米的带宽×距离的积。
折射率分布图可近似为传统的幂定律：
其中Δ＝ΔN/N轴
r是半径的任何值，r2是图15(b)所示的包覆外半径值，g是控制分布图形状的指数。如前所述，对实现良好光传输的折射率分布的要求与对实现良好比特速率传输的要求相似。前面论述了本发明中控制折射率分布的参数。
Ishigure，T.等(2001)已经在考虑了模态色散和材料色散的情况下计算出了g(大约2.2)和相关传输带宽的最佳值。在计算中假定的是具有1.0纳米谱宽的VCSEL。图17显示了计算结果，其显示了通过1千米全氟化GRIN POF纤维的可能的传输比特速率与波长的函数关系。可以看出，在760纳米至大约1250纳米的相关波长区域(在此区域光衰减≤10dB/km)，带宽在1千米的距离范围内超过了3千兆比特/秒。图17显示了多模(MM)玻璃纤维的类似的计算结果。由于玻璃材料的色散较大，因此可以实现大比特速率传输的波长区域窄得多。
本发明还涉及一种纤维制造方法，其特征在于：
在760纳米至1250纳米的波长范围内，光吸收≤10dB/km。
带宽×距离的积等于10Gbps×300米或相当于3Gbps×1000米。
可以以10毫米的曲率半径弯曲并具有低于0.5dB损耗的纤维。
在本发明的一个具体实施方式中，可以制造包有护套的单工缆线。图18是通过十字模头D2输出的图1的最终退火纤维的示意图。挤出机E5可以提供将纤维包上护套的聚合物流。聚合物护套材料的例子包括聚乙烯和聚氯乙烯。单工缆线的制造速率可以是例如大约50至大约500米/分钟。
在本发明的另一具体实施方式中，图1中模头D可以采用具有图2所示类型的多同心结构。可以同时制造多个单独的POF，每个按照图1所示进行加工。该具体实施方式每分钟可以提供数千米单工缆线。
本发明的另一具体实施方式涉及如图19所示制造双工缆线。在该具体实施方式中，可以改变图2所示的模头以便同时制造两根塑料光纤，每根都与此前所述的本发明的具体单根纤维相同。图20是本发明的双工缆线的具体实施方式的截面图。POF被指定为F1和F2，并且被护套J所包围。可以在例如十字模头中加入加强纤维S1和S2，并且如图20所示。双工缆线的制造速率为大约50至大约500米/分钟。双工缆线也可以制成拉链缆绳形式，这样可以容易地将该缆线分成单独的纤维。
本发明的一个具体实施方式是按照类似于所述用于多个单工缆线的方式同时制造多个双工缆线。可以相应地提高双工缆线的制造速率。
在本发明的进一步具体实施方式中，可以制造多根POF的带状缆线。图21显示了含有八根POF，F1-F8，以及加强纤维S1和S2的带状缆线的截面图。在本发明的该具体实施方式中，可以使八根POF在十字模头内相互精确地相对排列。纤维轴之间的典型距离是250±2微米。制造这些带状缆线的方法是玻璃纤维带制造领域内公知的。本发明的一个优点在于同时制造八根单独的纤维，并以成本低于玻璃纤维带状缆线的低连续方法形成最终带状产品。
在本发明的进一步具体实施方式中，可以制造二维排列的POF。
本发明能够由直径和折射率分布在一定范围内的多种材料制造渐变折射率塑料光纤。本发明的产物可以是单工形式、双工形式和/或带状缆线形式。
本发明涉及具有独特规格的聚合光缆的制造。这些规格第一次使光纤能够在“last mile”经济地铺设入户(FTTM)。
1996电信法案开启了在“last mile”的通信接入方面的竞争。
电话公司和有线电视运营商正独立地安装玻璃“光纤到邻近”。玻璃纤维在邻近的“远程节点”处终止。在本文中，邻近的定义是包含大约一英里半径内所有住宅建筑的区域。直到开发出本发明的＜10dB/km的聚合纤维，才可能考虑在这“最后一英里”中使用聚合物而非玻璃纤维。这到户的最后一英里已经或者正在用铜线和/或同轴铜缆线连接，但是由于成本极少使用玻璃纤维。本发明获得的纤维可以具有低光衰减和高带宽，并且可以在现场端接。本缆线易于安装，可以低成本替代现存铜线和同轴缆线。
已经讨论了至少三种不同的结构用于在最后一英里或相同地在分布环路中使用玻璃纤维。图22、23和24显示了这三种结构的示意图。这些结构被称作1)有源星式，2)无源星式(或无源光网络)和3)波分多路复用无源光网络。在所有这些结构中，可以将声音、图像和数据输送到远程节点。然而，迄今还没有发现在最后一英里或分布环路中配置光纤的经济的解决方法。
由于可以获得按照本发明制造的纤维，因而其可以用在与图22、23和24相同的分布环路中。在这些结构的每一个中，可以预见分配到每一用户的最可能的带宽是100Mbps快速以太网和1Gbps以太网。
在城市环境中的FTTH配置的重要例子中，现场端接的简易性和低成本是极其重要的，因为端口数量急剧增加。图24显示了城市环境中可能的WDM PON分布环路的示意图。共享反馈纤维中每一波长都是在100Mbps快速以太网下运行的，而且被动地被分流/重组进入建筑物中每幢公寓的单独的缆线。在建筑物中的电视/数据/图像串行通讯端口室中，每家有数个缆线端口，并且在公寓本身的通信网关中有至少一个这样的端口。由于本发明的新型聚合光缆可以以玻璃光缆成本几分之一进行端接和连接，因而成为驱使其在城市环境中应用的一个重要的经济因素。
在本发明缆线的这种城市应用的另一具体实施方式中，可以使用如图24所示的采用WDM PON的结构。然而，在这种情况下，共享反馈线在每一波长传输千兆比特以太网。远程节点在各波长提供了在分布环路的每根聚合光缆中传输的千兆比特以太网。在多公寓建筑物的通信室中，纤维可以连接到一个提供了10个或更多100Mbps端口的开关上，每个端口单独与一套公寓相连。或者，可以将1Gbps的较高水平的服务直接连到公寓中。
在本发明一个进一步实施方式中，可以使用如图25所示的家庭运行结构。在典型的城市环境中，本发明的这种专用纤维从中心局直接经过2千米到达高楼A、B和C。进入建筑物A的纤维可以在CWDM提供的20个波长的各波长上以1G以太网运行。在地下通信室中，单根输入纤维可以提供一共200个端口，每个将100Mbps快速以太网输送到每一套公寓中。同样，可以根据需要提供1Gbps的较高水平的服务。高楼D可以包括多达400套公寓，并可能需要两根专用纤维直接从中心局延伸过来。
由图17可以注意到，本发明的纤维可以在2千米的距离内提供具有20个通道的CWDM，它们都以1GE运行。在图17中可以看出，石英玻璃纤维由于其高得多的色度，在此方面受到很大的限制。总之，本发明的纤维可以为城市和郊区环境提供新的低成本高带宽通信通道。
对本领域技术人员显而易见的是，本发明具体实施方式的新型制造方法的出现可以提供具有下列特性的聚合光缆：
可以在数千米距离内进行传输的低衰减，
容易的端接和低成本连接部件和收发器，
数个传输窗，在其每个中都可以采用粗略的波长分割多路传输(CWDM)，
提供了新的实现1996电信法案在为消费者降低通信成本方面的允诺的途径，
提供了低成本双工缆线，其具有用于局域网和存储区域网的容易的端接。
本领域技术人员在不背离本发明的宗旨和范围的情况下，可以实践本发明的这些和其它修改和变动。此外，应该理解的是，各个具体实施方式的各方面都可以整体或部分互换。此外，本领域技术人员可以意识到，前面的描述只是作为例子，而不是为了将本发明限制在此处所述的内容上。
此处参考或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物，在它们不会与本说明书的清楚论述相矛盾的程度上，完全经此引用并入本文，包括所有的图和表。

Claims (59)

1.一种制造具有径向变化折射率的塑料光传输介质的方法，包括：
制备含有至少两个预聚合材料同心圆柱体的圆柱形卷，其中所述至少两个预聚合材料同心圆柱体中的至少一个含有可扩散添加剂，其改变了所述至少两个预聚合材料同心圆柱体中所述至少一个圆柱体的折射率；
用一个外管包围所述圆柱形卷，其中该外管与该圆柱形卷同心，其中所述外管含有一种软化点温度比所述至少两个预聚合材料同心圆柱体的任何一个的玻璃化转变温度都高的聚合材料；
对所述至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量，其中对所述圆柱形卷施加能量提高了所述至少两个预聚合材料同心圆柱体的预聚合材料的分子量，从而将预聚合材料转变成聚合材料，并制造含有至少两个聚合材料同心圆柱体的圆柱形卷；
将被外管包围的圆柱形卷加热至比所述外管的软化点温度低但是比所述至少两个材料同心圆柱体的所有玻璃化转变温度高的温度，其中所述加热使可扩散添加剂在所述至少两个材料同心圆柱体的至少一个中扩散，其中这种可扩散添加剂的扩散改变了所述圆柱形卷的径向折射率。
2.按照权利要求1的方法，其中圆柱形卷的制备包括：
提供与所述至少两个同心圆柱体的每一个相对应的熔融预聚合材料源，其中与所述至少两个含有可扩散添加剂的预聚合材料同心圆柱体的至少一个相对应的熔融预聚合材料源包含相应的可扩散添加剂；
通过相应的至少两个模头挤出与所述至少两个同心圆柱体的每一个相对应的熔融预聚合材料源。
3.按照权利要求1的方法，
其中在将被外管包围的圆柱形卷加热之后，对所述至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量。
4.按照权利要求1的方法，
其中在将被外管包围的圆柱形卷加热之前，对所述至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量。
5.按照权利要求1的方法，
其中在将被外管包围的圆柱形卷加热的同时，对所述至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量。
6.按照权利要求1的方法，
其中在至少两个时间段对圆柱形卷进行加热，
其中所述至少两个时间段的至少一个是在对至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量之前，且至少两个时间段的至少另一个是在对至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量之后。
7.按照权利要求1的方法，
其中对至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量包括对该至少两个预聚合材料同心圆柱体施加足以提高该至少两个预聚合材料同心圆柱体的预聚合材料的分子量的热，以便将预聚合材料转化成聚合材料。
8.按照权利要求1的方法，
其中对至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量包括对该至少两个预聚合材料同心圆柱体施加一种或多种选自电磁辐射、电离辐射和超声波的能量源。
9.按照权利要求1的方法，进一步包括：
将被外管包围的圆柱形卷退火。
10.按照权利要求1的方法，进一步包括：
在用外管包围圆柱形卷之前，用覆盖层包围该圆柱形卷。
11.按照权利要求10的方法，其中所述覆盖层包含聚合材料。
12.按照权利要求1的方法，其中所述可扩散添加剂是非聚合性的。
13.按照权利要求1的方法，其中所述至少两个聚合材料同心圆柱体包括聚合芯层材料的内圆柱体和聚合包覆材料的外圆柱体。
14.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料和聚合包覆材料是全氟化的。
15.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料的内圆柱体包含提高所述聚合材料内圆柱体折射率的可扩散添加剂。
16.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料和聚合包覆材料是全氟化的，外加氯取代基。
17.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料和聚合包覆材料是相同的材料。
18.按照权利要求13的方法，其中聚合芯层材料和聚合包覆材料是不同的材料。
19.按照权利要求10的方法，其中所述至少两个聚合材料同心圆柱体包括聚合芯层材料内圆柱体和聚合包覆材料外圆柱体，其中所述聚合芯层材料和聚合包覆材料是部分氟化的而聚合覆盖层材料是全氟化的。
20.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料和聚合包覆材料是有机的。
21.按照权利要求10的方法，其中改性圆柱形卷的至少两个聚合材料同心圆柱体包括聚合芯层材料内圆柱体和聚合包覆材料外圆柱体，其中所述聚合芯层材料和聚合包覆材料是有机的，而聚合覆盖层材料是部分氟化的。
22.按照权利要求10的方法，其中改性圆柱形卷的至少两个聚合材料同心圆柱体包括聚合芯层材料内圆柱体和聚合包覆材料外圆柱体，其中聚合芯层材料和聚合包覆材料是有机的，而聚合覆盖层材料是全氟化的。
23。按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料和预聚合包覆材料的玻璃化转变温度为大约108℃至大约335℃。
24.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料和聚合包覆材料的玻璃化转变温度为大约120℃至大约150℃。
25.按照权利要求13的方法，其中聚合芯层材料和聚合包覆材料的折射率高于大约1.31。
26.按照权利要求13的方法，其中聚合芯层材料和聚合包覆材料的折射率高于大约1.32且低于大约1.38。
27.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料的内圆柱体含有可扩散添加剂，其中聚合芯层材料和可扩散添加剂之间的折射率差低于大约0.25。
28.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料的内圆柱体含有可扩散添加剂，其中聚合芯层材料和可扩散添加剂之间的折射率差低于大约0.15。
29.按照权利要求13的方法，其中所述聚合芯层材料的内圆柱体含有可扩散添加剂，其中聚合芯层材料和可扩散添加剂之间的折射率差低于大约0.075。
30.按照权利要求13的方法，其中所述聚合包覆材料的外圆柱体含有可扩散添加剂，其中聚合包覆材料和可扩散添加剂之间的折射率差低于大约0.25。
31.按照权利要求13的方法，其中所述聚合包覆材料的外圆柱体含有可扩散添加剂，其中聚合包覆材料和可扩散添加剂之间的折射率差低于大约0.15。
32.按照权利要求13的方法，其中所述聚合包覆材料的外圆柱体含有可扩散添加剂，其中聚合包覆材料和可扩散添加剂之间的折射率差低于大约0.075。
33.按照权利要求11的方法，其中所述至少两个聚合材料同心圆柱体包括聚合芯层材料内圆柱体和聚合包覆材料外圆柱体，其中覆盖层聚合物材料的折射率比聚合包覆材料外表面的折射率低至少大约0.005。
34.按照权利要求11的方法，其中所述至少两个聚合材料同心圆柱体包括聚合芯层材料内圆柱体和聚合包覆材料外圆柱体，其中覆盖层聚合物材料的折射率比聚合包覆材料外表面的折射率低至少大约0.015。
35.按照权利要求11的方法，其中所述至少两个聚合材料同心圆柱体包括聚合芯层材料内圆柱体和聚合包覆材料外圆柱体，其中覆盖层聚合物材料的折射率比聚合包覆材料外表面的折射率低至少大约0.03。
36.按照权利要求13的方法，其中在制备圆柱形卷的过程中，预聚合芯层材料和预聚合包覆材料保持在低于大约225℃的温度下。
37.按照权利要求13的方法，其中在制备圆柱形卷的过程中，预聚合芯层材料和预聚合包覆材料保持在低于大约175℃的温度下。
38.按照权利要求13的方法，其中在制备圆柱形卷的过程中，预聚合芯层材料和预聚合包覆材料保持在低于大约150℃的温度下。
39.按照权利要求11的方法，其中在用覆盖层包围圆柱形卷的过程中，聚合覆盖层材料保持在低于大约250℃的温度下。
40.按照权利要求1的方法，其中所述外管材料在最高达至少大约175℃的温度下保持其结构机械性质。
41.按照权利要求1的方法，其中所述外管材料在最高达至少大约200℃的温度下保持其结构机械性质。
42.按照权利要求11的方法，其中所述至少两个聚合材料同心圆柱体包括聚合芯层材料内圆柱体和聚合包覆材料外圆柱体，其中使预聚合芯层材料进入模头，并使预聚物包覆材料、覆盖层材料和外管料进入模头中的十字模头，并从模头中拉拔出四部分式挤出纤维。
43.按照权利要求1的方法，其中加热被外管包围的圆柱形卷包括使被外管包围的圆柱形卷在位于温度为大约125℃至大约200℃的加热过的烘箱中的转鼓上环绕。
44.按照权利要求43的方法，其中在烘箱中对被外管包围的圆柱形卷施加能量。
45.按照权利要求9的方法，其中将被外管包围的圆柱形卷退火包括使被外管包围的圆柱形卷在烘箱内的转鼓上环绕一段时间，以降低光传输聚合材料内的残留应力。
46.按照权利要求9的方法，其中在被外管包围的圆柱形卷的温度降至室温的过程中，圆柱形卷的轴和外管之间的径向温度差保持低于大约6℃。
47.按照权利要求9的方法，其中在被外管包围的圆柱形卷的温度降至室温的过程中，圆柱形卷的轴和外管之间的径向温度差保持低于大约3℃。
48.按照权利要求45的方法，其中加热被外管包围的圆柱形卷是在烘箱中进行的。
49.按照权利要求1的方法，其中通过在外管材料能够承受的最低温度下将被外管包围的圆柱形卷以大约1.5至大约4.0的比率拉伸来提高被外管包围的圆柱形卷的挠性。
50.权利要求1的方法，其中塑料光传输介质在850纳米波长处具有低于20dB/km的光衰减。
51.权利要求1的方法，其中塑料光传输介质在850纳米波长处具有低于10dB/km的光衰减。
52.权利要求1的方法，其中塑料光传输介质在850纳米波长处具有低于7dB/km的光衰减。
53.权利要求1的方法，其中塑料光传输介质是渐变折射率塑料光纤。
54.权利要求1的方法，进一步包括：
给被外管包围的圆柱形卷包上护套以制造单工缆线。
55.权利要求1的方法，进一步包括：
重复制备、包围、施加能量并加热的步骤以制造至少又一个被相应的至少又一个外管包围的圆柱形卷，其中各重复的步骤都与相应步骤基本同时进行。
56.权利要求55的方法，进一步包括：
给被外管包围的圆柱形卷和至少又一个被相应的至少又一个外管包围的圆柱形卷之一包上护套以制造双工缆线。
57.权利要求55的方法，进一步包括：
给被外管包围的圆柱形卷和至少又一个被相应的至少又一个外管包围的圆柱形卷中的七个包上护套以制造带状缆线。
58.权利要求55的方法，进一步包括：
给被外管包围的圆柱形卷和至少又一个被相应的至少又一个外管包围的圆柱形卷包上护套以制造多纤维缆线。
59.一种制造具有径向变化的折射率的塑料光传输介质的方法，包括：
制备含有至少两个预聚合材料同心圆柱体的圆柱形卷；
用外管包围所述圆柱形卷，其中该外管与该圆柱形卷同心，其中所述外管含有一种软化点温度比所述至少两个预聚合材料同心圆柱体的任何一个的玻璃化转变温度都高的聚合材料；和
对所述至少两个预聚合材料同心圆柱体施加能量，其中对圆柱形卷施加能量增大了所述至少两个预聚合材料同心圆柱体的预聚合材料的分子量，以便将预聚合材料转变成聚合材料并制造包含至少两个预聚合材料同心圆柱体的圆柱形卷；
其中塑料光传输介质是一种渐变折射率塑料光纤。
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