FR2832514A1 - Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif D1 permettant de faire varier l'indice de réfraction de réfraction de ladite fibre, le polymère P est un copolymère comprenant au moins deux unités répétitives P1 et P2 de formules générales suivantes, i et j correspondant à un nombre répétitif d'unités :le copolymère P étant transparent, de nature amorphe et ayant une teneur en motif P2 comprise entre sensiblement 30 et 70% molaire pour X=F ou Cl dans P1.

Description

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PROCEDE DE FABRICATION D'UNE FIBRE OPTIQUE PLASTIQUE A GRADIENT D'INDICE ET FIBRE OPTIQUE A GRADIENT D'INDICE OBTENUE PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre optique à gradient d'indice, ainsi qu'une fibre optique obtenue par ce procédé.

Les fibres optiques plastiques à gradient d'indice, utilisables dans une gamme spectrale couvrant le visible jusqu'au proche infrarouge, sont intéressantes car elles peuvent être appliquées aux réseaux d'accès large bande. Une fibre optique plastique à gradient d'indice comprend au moins un polymère de base et un autre composé, appelé dopant, comprenant un ou plusieurs monomères ou polymères. La proportion du polymère de base est sensiblement la même sur toute la fibre et la proportion du dopant varie du coeur à la périphérie de la fibre de façon à former le gradient d'indice désiré.

La fabrication de telles fibres optiques plastiques est délicate, car il faut réaliser une distribution du dopant variant du coeur à la périphérie d'une fibre optique plastique. En effet, la fibre doit posséder un profil d'indice de réfraction de type gradient d'indice le plus régulier possible, dont la variation d'indice de réfraction entre le centre et la périphérie de la fibre est généralement comprise entre 0,01 et 0,03.

Pour fabriquer ces fibres, on connaît par le document EP-1 067 222 un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre.

Selon ce procédé, la fibre est fabriquée à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif Dl servant de dopant permettant de faire varier son indice de réfraction.

Ce procédé comprend les étapes suivantes : . préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5. 10-3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des

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compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif Dl, un amorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions, . mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de la fibre optique filage du mélange . réticulation du mélange conduisant à une fibre optique plastique à gradient d'indice de réfraction.

Selon ce procédé, on choisit en outre le polymère P et le diluant réactif Dl tels que : - le polymère P est de masse molaire comprise entre 1000 et
20000 g. moles-l et le diluant réactif Dl est de masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles-l, - le diluant réactif Dl comprend au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV tels que les groupements vinyliques et les groupements acryliques.

Les masses molaires mentionnées ci-dessus sont des masses molaires moyennes en nombre. C'est également le cas des masses molaires mentionnées dans tout ce qui suit.

Selon le document mentionné précédemment, un polymère de base préféré est du type poly (a fluoro) méthacrylate, et plus généralement de type PMMA (polyméthylméthacrylate).

Or, du fait de l'absorption élevée des liaisons C-H de ce polymère, l'application des fibres obtenues à partir de ce dernier est limitée aux longueurs d'onde visibles, inférieures à 800 nm.

Le but de la présente invention est donc de mettre au point un procédé de fabrication d'une fibre optique à gradient d'indice permettant d'obtenir des fibres optiques plastiques capables de fonctionner aux longueurs d'ondes supérieures à 500 nm sans entraîner d'atténuation prohibitive du signal optique transmis.

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La présente invention propose à cet effet un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif Dl permettant de faire varier l'indice de réfraction de ladite fibre, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 'préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5. 10-3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif Dl, un amorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions, 'mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de réfraction de la fibre optique filage du mélange . réticulation du diluant réactif conduisant à une fibre optique à gradient d'indice de réfraction ledit procédé étant caractérisé en ce queedit polymère P est un copolymère comprenant au moins deux unités répétitives PI et P2 de formules générales suivantes, i et j correspondant à un nombre répétitif d'unités :

ledit copolymère étant transparent, de nature amorphe et ayant une teneur en motif P2 comprise entre sensiblement 30 et 70% molaire pour X=F ou CI dans Pl.

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Grâce à l'utilisation, dans le procédé connu, du copolymère mentionné ci-dessus, qui présente les propriétés optiques et thermomécaniques requises pour la fabrication de fibres optiques plastiques, ce copolymère étant incolore et transparent, soluble dans les solvants usuels (acétone, THF, acétate d'éthyle notamment), de température de transition vitreuse supérieure à 600C, on peut obtenir des fibres optiques plastiques à gradient d'indice ayant une atténuation plus faible que celle des fibres obtenues à partir des polymères de l'art antérieur.

Ce copolymère est obtenu à partir de chlorotrifluoroéthylène ou de tétrafluoroéthylène, monomères fluorés industriels, et de carbonate de vinylène, monomère non halogéné facilement accessible.

Le copolymère contenant beaucoup de fluor et donc moins d'hydrogène que les polymères de l'art antérieur de type PMMA, ce qui conduit à une transparence accrue, et ayant une structure cyclique, ce qui conduit à une structure amorphe et donc à des propriétés de transmission optique améliorées, les fibres obtenues par le procédé selon l'invention sont particulièrement adaptées aux applications aux longueurs d'onde supérieures à 500 nm, typiquement dans les fenêtres de transmission se situant autour de 650,850, 1300 et 1550 nm.

Avantageusement, la réticulation est une photo-réticulation et l'amorceur est un photo-amorceur.

De manière avantageuse, la masse molaire du polymère P est comprise entre 1000 et 20000 g. moles et le diluant réactif Dl a une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles-l. Ces choix limitent la viscosité de la composition et facilitent le filage.

De manière avantageuse encore, le diluant réactif Dl comprend au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.

Un mélange actif selon le procédé de l'invention est un mélange que l'on aide à se former, c'est-à-dire qui ne se réalise pas seulement par

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diffusion ; ce mélange actif peut être obtenu de façon statique en forçant par un moyen de diffusion statique le mélange des deux compositions, le plus souvent par écoulement forcé, ou par un moyen dynamique qui réalise de façon active un tel mélange. Un tel procédé a l'avantage d'être rapide, notamment beaucoup plus rapide que si l'on utilise seulement la diffusion entre les compositions, et de permettre l'obtention d'un gradient de concentration et donc d'indice de réfraction continu et pratiquement régulier.

La cinétique de réticulation est généralement telle que, sous insolation maximale et transformation complète du photo-amorceur, le temps de gel est inférieur à 10 s, de préférence inférieur à 2 s.

Selon le procédé de l'invention, le filage du mélange à gradient d'indice est suivi d'une réticulation photochimique ou thermique du diluant réactif conduisant à l'obtention d'un réseau tridimensionnel réticulé. Ce processus permet avantageusement de figer au moins en partie les composants de la fibre optique plastique. La fibre optique plastique ainsi obtenue ainsi que son gradient d'indice possèdent par conséquent une stabilité dans le temps et une stabilité en température. Dans un tel cas, généralement au moins une des deux compositions comprend un monomère ; de plus, au moins l'une des deux compositions comprend au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, et de préférence chacune des deux compositions comprend au moins un amorceur de polymérisation radicalaire. L'amorceur de polymérisation radicalaire est un composé qui permet de générer des radicaux amorceurs par décomposition thermique ou photo-chimique la réaction de réticulation.

Selon un mode de réalisation, la seconde composition comprend au moins un diluant réactif D2 permettant lui aussi de faire varier l'indice de réfraction, le diluant réactif D2 étant d'indice de réfraction sensiblement différent de l'indice de réfraction de Dl, ayant une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles-1, et comprenant au moins un groupement

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insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.

De préférence, les diluants réactifs Dl et D2 sont de viscosités respectives pratiquement identiques et la proportion en masse du polymère P par rapport aux constituants de la composition est pratiquement constante pour chacune des compositions. Ainsi le procédé est plus facile à mettre en oeuvre car la variation de la proportion en diluant (s) réactif (s) Dl et/ou D2, permettant principalement de moduler l'indice de réfraction, n'influence pas de façon significative la viscosité des compositions.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le mélange des deux compositions est réalisé à une température telle que la viscosité à 200C de chacune des deux compositions est comprise entre 1 et 25 Pa. s, de préférence entre 5 et 15 Pa. s. Ceci permet avantageusement de faciliter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, car une telle viscosité permet de procéder au mélange de compositions relativement fluides.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le filage est réalisé à une température telle que la viscosité de chacune des deux compositions est supérieure à 50 Pa. s, de préférence supérieure à 100 Pa. s.

De même, ceci permet avantageusement de faciliter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, car une telle viscosité permet de procéder au filage de compositions relativement figées.

Les groupements réactifs portés par les constituants Dl et D2 sont choisis dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques, c'est-à-dire choisis notamment parmi les acrylates, les méthacrylates, les éthers vinyliques ou les éthers de propényle, ces groupements pouvant être au moins partiellement halogénés, le plus souvent fluorés et/ou chlorés.

Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, tout composant d'une des compositions est un matériau au moins partiellement halogéné, le plus souvent fluoré et/ou chloré.

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Selon une variante du procédé selon l'invention, dans le cas de la présence de diluant réactif D2 dans la seconde composition, l'un des deux diluants réactifs Dl ou D2 est au moins partiellement fluoré et l'autre des deux diluants réactifs D2 ou Dl est au moins partiellement chloré ou chlorofluoré, et donc d'indice de réfraction sensiblement supérieur à celui du monomère au moins partiellement fluoré.

Le procédé selon l'invention peut bien entendu être également mis en oeuvre pour la fabrication de guides d'ondes optiques.

La présente invention concerne également une fibre optique plastique à gradient d'indice obtenue par le procédé selon l'invention, ainsi qu'un guide d'ondes optique obtenu par ce procédé.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'une mode de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif et nullement limitatif.

Dans les figures suivantes : - la figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention.

- la figure 2 représente une vue schématique du profil d'indice d'une fibre optique obtenue au moyen du dispositif de la figure 1.

Dans toutes ces figures, les éléments communs portent les mêmes numéros de référence.

Selon le procédé de l'invention, on prépare deux compositions, comprenant chacune un copolymère P. L'une de ces compositions comprend en outre au moins un diluant réactif Dl, qui est de préférence un monomère.

Eventuellement, l'autre composition comprend au moins un diluant réactif D2, qui est également de préférence un monomère. La concentration de Dl est différente dans chacune des deux compositions, ce qui donne un indice de réfraction différent à chaque composition. Les deux valeurs ainsi obtenues d'indice de réfraction constituent le maximum et le minimum de la courbe de

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gradient d'indice de forme parabolique que l'on cherche à obtenir pour la fibre optique plastique issue du procédé (voir figure 2).

Le copolymère P utilisé dans le procédé de l'invention comprend les unités répétitives PI et P2 représentées ci-dessous.

L'unité PI est issue de la polymérisation de i monomères Ml et l'unité P2 est issue de la polymérisation de j monomères M2.

Le monomère Ml est un monomère fluoré représenté par la formule générale suivante : CF2=CFX, dans laquelle X est soit : - un atome de fluor, auquel cas Ml est le tétrafluoroéthylène ; - un atome de chlore, auquel cas Ml est le chlorotrifluoroéthylène.

Les entités répétitives PI peuvent être issues d'un mélange de monomères de formule Ml.

Le comonomère M2 donnant lieu aux entités répétitives P2 est le carbonate de vinylène de formule suivante :

Comme procédé permettant d'obtenir le copolymère P, on peut utiliser tout procédé de polymérisation connu de l'homme de l'art utilisant un

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milieu solvant, en suspension dans l'eau ou en émulsion par exemple. On préférera généralement travailler en milieu solvant afin de contrôler l'exothermicité de la polymérisation et favoriser un mélange intime des différents monomères.

Parmi les solvants couramment utilisés, on peut citer l'acétate d'éthyle, de méthyle ou encore de butyle, les solvants chlorofluorés comme le F141b&commat; (CFQ2-CH3) ou) e F113 (R) (CFi-CFCb).

Comme amorceur de polymérisation radicalaire, on peut employer des générateurs de radicaux libres tels que les dérivés peroxydes, hydroperoxydes, percarbonate ou encore des composés diazoïques comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN). On peut également, dans les cas de procédés menés en milieu aqueux, utiliser des générateurs de radicaux libres inorganiques comme les persulfates ou des combinaisons dites rédox.

La température de polymérisation est dictée, en général, par la vitesse de décomposition de l'amorceur choisi et est, en général, comprise entre 0 et 2000C de préférence entre 40 et 120 C.

La pression est, en général, comprise entre la pression atmosphérique et une pression de 50 bars, plus particulièrement entre 2 bars et 20 bars.

Afin de mieux contrôler la composition du copolymère P, il est également possible d'introduire en tout ou partie les monomères ainsi que l'initiateur de polymérisation de façon continue ou par fraction au cours de la polymérisation.

Le copolymère P utilisé dans le procédé selon l'invention possède une température de transition vitreuse (Tg) située entre 60 et 1600C, de préférence entre 80 et 140 C. Cette température de transition vitreuse est principalement liée à la teneur en motifs P2 présents dans le copolymère. La transparence du polymère obtenu dépend également de la teneur en motifs P2.

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La teneur en motif P2, unité répétitive issue de la polymérisation de monomères M2, peut varier dans le copolymère en fonction de la nature de X dans P1. Pour X=F ou CI dans PI, la teneur en motif P2 dans le copolymère est comprise entre sensiblement 30 et 70% molaire.

Sans porter préjudice à l'invention, on peut également introduire un troisième monomère lors de la polymérisation à condition que sa teneur reste inférieure à 15 % molaire dans le copolymère formé.

Le polymère P du procédé selon l'invention a une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 106 g. motes' et de préférence entre 104 et 105 g. moles-l.

Nous allons maintenant illustrer l'invention en présentant des exemples de réalisation du copolymère P.

Les réactifs, initiateurs et solvants utilisés sont abrégés :
CTFE : chlorotrifluoroéthylène Cf2=CFCI
TFE : tétrafluoroéthylène CF2=CF2
VCA : carbonate de vinylène
TBPP : perpivalate de tertiobutyle, à 75% en masse dans l'isododécane F141b : : ID : 1, 1, 1-dichlorofluoroéthane
Les Mn (masses molaires moyennes en nombre) sont déterminées par analyse CES (chromatographie d'exclusion stérique). On utilise un appareillage de la société Spectra Physic Winner Station . La détection est effectuée par indice de réfraction. La colonne est une colonne mixed C PL gel de 5 microns de la société Polymer Laboratory et le solvant utilisé est le THF à un débit de 0,8 ml/min. Les masses molaires en nombre (Mn) sont exprimées en g. motes' par rapport à un standard polystyrène.

Les Tg (températures de transition vitreuse) sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC en anglais). On effectue une première montée en température à 20 C/min suivie d'un refroidissement puis une deuxième montée en température au cours de laquelle sont relevées les

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Tg ou les Tf (températures de fusion). La plage de température est de 500C à 200 C si la Tg est supérieure à 60 C.

Les taux de chlore sont déterminés de façon classique par minéralisation en bombe de PARR avec Na202 puis dosage des chlorures par argentimétrie.

Exemple [M1/M2 : CTFE/VCA] On opère dans un réacteur en acier inoxydable de 160 ml, purgé deux à trois fois avec 5 bars d'azote. On introduit par aspiration dans le réacteur sous vide (environ 100 mbars de pression), 50 ml d'une solution de F141b contenant 0, 6 ml (soit 2, 25 mmoles) d'amorceur TBPP et 8, 53 g (soit 99 mmoles) de VCA. On introduit ensuite 11 g (soit 94, 5 mmoles) de CTFE. Le milieu réactionnel est chauffé à 800C pendant 2h30 sous agitation avec une pression initiale d'environ 10 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé partiellement, précipité à l'heptane puis séché sous vide.

On obtient ainsi 16,2 g de copolymère soluble dans les solvants usuels (acétone, THF). Les analyses réalisées sur le copolymère obtenu dans l'exemple 1 indiquent un rapport molaire Pl/P2 de 47/53, une Mn de 7400 g. molles-1 et une Tg de 120 C. Par mise en solution dans l'acétate d'éthyle et évaporation, on obtient un film incolore transparent.

Exemple [Ml/M2 : CTFE/VCA]
On opère de la même manière que dans l'exemple 1 avec les mêmes réactifs et les mêmes proportions en employant le solvant acétate d'éthyle à la a p ! ace du F141b&commat;. En fin de réaction, on obtient une solution de polymère dans l'acétate d'éthyle. Le solvant est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 20 ml puis on précipite le produit de la réaction au n-heptane. Le

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polymère précipité est filtré puis séché sous vide à 60 C. On obtient 10 g d'un copolymère incolore, transparent, soluble dans le THF ou l'acétone. Le rapport molaire Pl/P2 est de 49/51 et la Tg de 106 C.

On prélève 1 g de ce copolymère que l'on met en solution dans 3 ml d'acétate d'éthyle. La solution ainsi obtenue est parfaitement limpide. On dépose cette solution dans un cristallisoir plat de 7 cm de diamètre et on laisse évaporer le solvant pendant 3 jours à température et atmosphère ambiantes. Le film ainsi obtenu est parfaitement transparent et limpide.

Exemptes 3 à 7
On réalise des exemples comparatifs 3,5, 6 et 7 ainsi qu'un exemple 4 en opérant de la même manière qu'à l'exemple 2 avec les quantités de réactifs CTFE et VCA indiquées dans le TABLEAU lei-après.

Dans les exemples et comparatifs du TABLEAU lsont mis en jeu au début de la réaction x mmoles de CTFE et y mmoles de VCA, x et y ayant les valeurs suivantes selon les exemples :
Exemple 1 : x = 94,5 et y = 99
Exemple 2 : x = 95 et y = 98
Exemple comparatif 3 : x = 186 et y = 40
Exemple 4 : x = 86 et y = 174
Exemple comparatif 5 : x = 181 et y = 10,5
Exemple comparatif 6 : x = 43 et y = 174
Exemple comparatif 7 : x = 0 et y = 180.

Les rapports molaires Pl/P2, le rendement de polymère obtenu en % molaire, l'aspect de la solution de polymère obtenue à l'issue de la réaction de polymérisation de Ml et M2 et l'aspect du film dudit polymère sont reportés dans le TABLEAU lpour les exemples 1 à 7.

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TABLEAU 1

<tb>
<tb> Exemple <SEP> Pourcentage <SEP> Rendement <SEP> Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> Observations
<tb> molaire <SEP> (0/0) <SEP> solution <SEP> (2) <SEP> concernant <SEP> le
<tb> P1/P2 <SEP> (1) <SEP> filmobtenu
<tb> 1 <SEP> 47/53 <SEP> &num; <SEP> Limpide <SEP> Transparent
<tb> TG <SEP> 1200C
<tb> 2 <SEP> 49/51 <SEP> 51% <SEP> Limpide <SEP> Transparent
<tb> Tg <SEP> 106 C
<tb> 3 <SEP> 85/15 <SEP> 28% <SEP> Limpide <SEP> Transparent
<tb> Tg <SEP> < 50 C
<tb> 4 <SEP> 33/67 <SEP> 49% <SEP> Limpide <SEP> Transparent
<tb> 5 <SEP> 95/5 <SEP> 5% <SEP> Limpide <SEP> Opalescent
<tb> 6 <SEP> 20/80 <SEP> 60% <SEP> Présence <SEP> Transparent <SEP> +
<tb> importante <SEP> insolubles
<tb> d'insolubles <SEP> opaques
<tb> 7 <SEP> 0/100 <SEP> 70% <SEP> Présence <SEP> Insolubles
<tb> d'insolubles <SEP> opaques
<tb>

(1) PI ayant pour comonomère Molle CTFE et P2 ayant pour comonomère M2 le VCA.

(2) solution : 1 g de polymère dans 3 ml d'acétate d'éthyle.

On constate que pour les exemples 1, 2 et 4 comprenant des rapports molaires P1/P2 compris entre sensiblement 70/30 et 30/70 avec Ml = CTFE et M2 = VCA, la solution de copolymère P obtenue est limpide et le film de copolymère obtenu après évaporation du solvant de ladite solution est un solide transparent. On constate que dans le cas des exemples comparatifs 3, 5, 6 et 7, comprenant des rapports molaires Pl/P2 situés en dehors de la plage citée précédemment, le film de copolymère est un solide non transparent.

Exemple [Ml/M2 : TFE/VCA] On opère de la même manière qu'à l'exemple 2 mais avec 7 9 (soit 81, 3 mmoles) de VCA et 11 9 (soit 110 mmoles) de TFE à la place du CTFE.

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On obtient 14, 6 g de copolymère. Le copolymère est très soluble dans l'acétone ou le THF. Par évaporation de l'acétone, on obtient un film incolore, transparent. L'analyse RMN 19F indique un rapport molaire Pl/P2 de 70/30.

La Tg du copolymère est de 820C (analyse DSC).

D'autres essais ont également été menés avec Ml = TFE et M2 = VCA. On a pu constater que pour des rapports molaires Pl/P2 compris entre sensiblement 70/30 et 30/70, on obtenait des films de copolymères sensiblement transparents.

Une fois le copolymère P obtenu par exemple selon l'un des exemples décrits ci-dessus, on prépare les deux compositions Cl et C2 permettant de conduire à la fabrication d'une fibre selon l'invention.

On fabrique deux compositions différentes, comportant un photo-amorceur commercial, le copolymère réactif P de l'exemple 1,2 ou 3 ci-dessus, et un diluant réactif composé de deux monomères en proportions différentes selon la composition, les deux monomères étant (Dl) et (D2)
Le photo-amroceur peut être par exemple une a-hydroxycétone (IRGACURE 184, DAROCUR 1173), une mono acyl phosphine (DAROCUR TPO) ou une bis acyl phosphine (IRGACURE 819).

Dl et D2 peuvent être des monomères possédant au moins une fonction acrylique, méthacrylique, a-fluoroacrylique, a, ss-difluoroacrylique ou vinylique comportant des groupements halogénés (fluorés et chlorés).

Le TABLEAU 2ci-après résume la constitution et les propriétés des compositions Cl et C2, préparées à partir du mélange de copolymère P de l'exemple 1, le diluant réactif Dl étant l'acrylate de trifluoroéthyle (dont l'homopolymère à 20 C a un indice de réfraction égale à 1,407), et le diluant réactif D2 étant le méthacrylate de trifluoroéthyle (dont l'homopolymère à 200C a un indice de réfraction égal à 1,437). Le photo-amorceur est de la classe des bis acyl phosphines (BAPO-IRGACURE 819). Les quantités sont calculées pour 700 grammes de composition.

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TABLEAU 2

<tb>
<tb> Composition <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> D1 <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> D2 <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> P
<tb> (en <SEP> g) <SEP> (en <SEP> g) <SEP> (en <SEP> g)
<tb> Cl <SEP> 35 <SEP> 315 <SEP> 350
<tb> C2 <SEP> 140 <SEP> 210 <SEP> 350
<tb>

On voit que le rapport, en % poids, du copolymère P sur la somme des constituants de chaque composition est constant, tandis qu'au sein du diluant réactif la proportion relative, en % massique de Dl par rapport à la somme de Dl et D2, varie d'une composition à l'autre. Ceci permet de contrôler la viscosité des deux compositions tout en faisant varier l'indice de réfraction de chacune de ces compositions.

Selon le procédé de l'invention, on crée la variation d'indice continue par réalisation d'un mélange actif des deux compositions Cl et C2 de départ.

Pour cela, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention se fait par un moyen de mélange qui peut être un mélangeur de type statique ou dynamique. Cette mise en oeuvre est expliquée en détail dans le document EP-1 067 222 qui est incorporé ici par référence. On ne reviendra donc pas plus ici sur le fonctionnement du mélangeur statique ou dynamique utilisé dans le procédé selon l'invention, et rbn se contentera de décrire simplement le procédé de l'invention dans sa mise en oeuvre à l'aide de l'un des mélangeurs statiques décrits dans le document EP-1 067 222.

La figure 1 représente une vue en coupe très schématique, dans un plan comprenant un axe central X, d'un dispositif de fabrication d'une fibre optique selon le procédé de l'invention.

Le dispositif 10 comprend un mélangeur 1 statique. Les compositions Cl et C2 du tableau ci-dessus y sont mélangées.

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Le mélangeur 1 comporte deux cylindres concentriques 3 et 4 servant de réservoirs aux compositions Cl et C2. C'est l'enceinte cylindrique 8 du mélangeur 1 qui sert de réservoir 4 à la composition C2. La composition Cl de plus fort indice de réfraction est placée dans le réservoir central 3.

L'enceinte 8 comprend une fermeture supérieure étanche 8d qui comporte deux entrées respectives 8g et 8f permettant d'assurer une pression contrôlée dans chacun des réservoirs respectifs 3 et 4, par exemple au moyen de deux pompes volumétriques (non représentées). Ainsi une pression contrôlée peut être appliquée sur les deux compositions Cl et C2 afin d'obtenir un écoulement identique si les deux compositions Cl et C2 ont la même viscosité. Mais il est aussi possible d'appliquer des pressions contrôlées différentes pour les ouvertures 8f et 8g, par exemple si l'on veut un écoulement différent pour chaque composition Cl ou C2 dans le cas de deux compositions Cl et C2 de viscosités différentes. L'enceinte 8 comprend aussi une zone 8e où les deux réservoirs 3 et 4 sont concentriques, isolés l'un de l'autre, ainsi qu'une zone 8a dont la limite supérieure est le bas du réservoir central 3 et dont la limite inférieure est le bas du réservoir périphérique 4. La zone 8a correspond à une zone de mélange des deux compositions Cl et C2 par le mélangeur 1, à savoir un ensemble 2 de plaques (2a, 2b) superposées et perforées de trous 12. L'enceinte 8 comprend encore une zone conique 8b où se produit une variation homothétique de la section, et enfin une zone calibrée 8c comprenant une filière 15, qui donne l'ordre de grandeur désiré au diamètre d'une fibre optique plastique à gradient d'indice 6 obtenue. La fiière 15 est une pièce rapportée, ce qui permet de changer aisément de calibrage sans avoir à changer de mélangeur 1.

Le mélangeur 1 comporte dans sa zone 8a au moins deux, et ici sept, plaques (2a, 2b) perforées superposées les unes au dessus des autres.

Cet ensemble 2 de plaques (2a, 2b) est placé à l'extrémité inférieure du réservoir central 3 de manière à assurer un mélange radial des compositions

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Cl et C2. On obtient un mélange 5 présentant un gradient de concentrations des compositions Cl et C2, dans la zone 8a. Le mélange 5 se forme grâce à la superposition des plaques (2a, 2b). Chaque plaque 2a (respectivement 2b) comporte des trous 12, généralement disposés en opposition les uns par rapport aux autres d'une plaque 2a à une plaque voisine 2b (respectivement d'une plaque 2b à une plaque voisine 2a). Dans la représentation de la figure 1, il existe deux types de plaques, les plaques 2a, au nombre de quatre, et les plaques 2b, au nombre de trois, chacune des plaques 2a ou 2b comportant approximativement le même nombre de trous 12.

Le mélange 5 ainsi obtenu est amené à la filière 15 calibrée de la zone 8c de l'enceinte 8 par la zone conique 8b dont la limite supérieure est l'extrémité inférieure de la dernière plaque 2a. Cette variation homothétique permet de conserver la forme de la variation de concentration des compositions Cl et C2.

En sortie de filière 15, le fil obtenu, qui est une fibre optique plastique à gradient d'indice, 6, est étiré par un cabestan 10. Selon un mode de réalisation, la fibre optique plastique 6 est durcie par photo-réticulation à l'aide d'une source 7 de rayons ultra-violets (UV) en une fibre optique plastique polymérisée 9. Puis, au moyen du cabestan 10, la fibre optique plastique 9 est enroulée sur une bobine 11. Le diamètre de la fibre 9 est donné par la filière 15, mais il peut être affiné selon la force de le filage réalisé au moyen du cabestan 10. On peut utiliser indifférement l'une des fibres optiques plastiques 6 ou 9 en tant que produit fini selon l'invention.

La figure 2 représente une vue schématique du profil d'indice obtenu pour une fibre optique fabriquée par le dispositif de la figure 1. On voit le profil de l'indice de réfraction n de la fibre optique 6 de la figure 1, pratiquement lissé de façon à former un gradient de forme parabolique, en fonction de la distance r au centre de la fibre 6, qui est sur l'axe X.

Bien entendu, le procédé selon l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit.

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Ainsi, on pourra utiliser comme dispositif pour mettre en oeuvre ce procédé tout dispositif adapté pour effectuer le mélange actif, et notamment, mais non exclusivement, ceux décrits dans le document EP-1 067 222.

En outre, les compositions et exemples donnés ne le sont qu'à titre indicatif, et l'on pourra les modifier sans sortir du cadre de l'invention du moment que le copolymère P conserve les caractéristiques générales mentionnées plus haut.

Enfin, on pourra remplacer tout moyen par un moyen équivalent sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (16)

1. ledit copolymère étant transparent, de nature amorphe et ayant une teneur en motif P2 comprise entre sensiblement 30 et 70% molaire pour X=F ou CI dans P1.

   

   REVENDICATIONS 1. procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif Dl permettant de faire varier l'indice de réfraction de réfraction de ladite fibre, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : . préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5. 10-3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif Dl, un amorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions, . mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de réfraction de la fibre optique filage du mélange . réticulation du diluant réactif conduisant à une fibre optique à gradient d'indice de réfraction ledit procédé étant caractérisé en ce qudedit polymère P est un copolymère comprenant au moins deux unités répétitives PI et P2 de formules générales suivantes, i et j correspondant à un nombre répétitif d'unités :

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2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite réticulation est une photo-réticulation et en ce que ledit amorceur est un photo-amorceur.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la masse molaire du polymère P est comprise entre 1000 et 20000 g. moles-1 et le diluant réactif Dl a une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles-1.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le diluant réactif Dl comprend au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques,
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la température de transition vitreuse dudit copolymère est comprise entre 600C et 1600C.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la masse molaire dudit copolymère est comprise entre 500 et 106 g. moles-l.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la cinétique de réticulation est telle que, sous insolation maximale et transformation complète dudit amorceur, le temps de gel est inférieur à 10 s.
8. 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le temps de gel est inférieur à 2 s.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la seconde desdites compositions comprend au moins un diluant réactif D2 permettant lui aussi de faire varier l'indice de réfraction, le diluant réactif D2 étant d'indice de réfraction sensiblement différent de l'indice de réfraction de Dl, ayant une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles-1, et comprenant au moins un groupement insaturé

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   réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.
10. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les diluants réactifs Dl et D2 sont de viscosité pratiquement identiques et tel que la proportion en masse dudit polymère P par rapport aux constituants de la composition est pratiquement constante pour chacune desdites compositions.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le mélange des deux compositions est réalisé à une température telle que la viscosité à 20 C de chacune des deux compositions est comprise entre 1 et 25 Pa. s.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le filage est réalisé à une température telle que la viscosité de chacune des deux compositions est supérieure à 50 Pa. s.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que tout composant d'une desdites compositions est un matériau au moins partiellement halogéné.
14. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que dans le cas de la présence de diluant réactif D2 dans la seconde desdites compositions, l'un des deux diluants réactifs Dl ou D2 est au moins partiellement fluoré et l'autre des deux diluants réactifs D2 ou Dl est au moins partiellement chloré ou chloro-fluoré.
15. 15. Fibre optique plastique à gradient d'indice caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.
16. 16. Guide d'ondes optique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.