JPH11214263A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタInfo
- Publication number
- JPH11214263A JPH11214263A JP1281698A JP1281698A JPH11214263A JP H11214263 A JPH11214263 A JP H11214263A JP 1281698 A JP1281698 A JP 1281698A JP 1281698 A JP1281698 A JP 1281698A JP H11214263 A JPH11214263 A JP H11214263A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- vinylidene fluoride
- polymer electrolyte
- double layer
- electric double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】イオン伝導性とサイクル耐久性に優れる、ポリ
マー電解質使用電気二重層キャパシタの提供。 【解決手段】フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体等をマトリックスと
し、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を
溶質とする有機系溶液を含むポリマー電解質を有する電
気二重層キャパシタ。
マー電解質使用電気二重層キャパシタの提供。 【解決手段】フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体等をマトリックスと
し、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を
溶質とする有機系溶液を含むポリマー電解質を有する電
気二重層キャパシタ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用した電気二重層キャパシタ、特にイオン伝導性とサイ
クル寿命に優れる電気二重層キャパシタに関する。
用した電気二重層キャパシタ、特にイオン伝導性とサイ
クル寿命に優れる電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気二重層キャパシタに液状であ
る電解液を用いることによって生じうる漏液の対策、可
燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化
による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効
利用等の見地より、ポリマー電解質が提案されている。
る電解液を用いることによって生じうる漏液の対策、可
燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化
による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効
利用等の見地より、ポリマー電解質が提案されている。
【０００３】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。ポリフッ化ビニリデ
ンをマトリックスとするポリマー電解質は電気化学的に
安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにく
い特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解
液がポリマーよりにじみ出る。これに対し、フッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用する
ことによりこの問題を解決する試みもある。さらに、従
来のポリマー電解質使用電気二重層キャパシタは、充放
電サイクル耐久性が液体電解質を用いた電気二重層キャ
パシタより劣る欠点がある。
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。ポリフッ化ビニリデ
ンをマトリックスとするポリマー電解質は電気化学的に
安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにく
い特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解
液がポリマーよりにじみ出る。これに対し、フッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用する
ことによりこの問題を解決する試みもある。さらに、従
来のポリマー電解質使用電気二重層キャパシタは、充放
電サイクル耐久性が液体電解質を用いた電気二重層キャ
パシタより劣る欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のポリ
マー電解質を採用することにより、電解質の保持性がよ
く、安定でイオン伝導性が高く、充放電サイクル耐久性
が優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的と
する。
マー電解質を採用することにより、電解質の保持性がよ
く、安定でイオン伝導性が高く、充放電サイクル耐久性
が優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を主
成分とする正極及び負極と電解質とを有する電気二重層
キャパシタにおいて、前記電解質が、フッ化ビニリデン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン共重合
体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネ
ート共重合体からなる群から選ばれる１種以上の共重合
体をマトリックスとし、第４級アンモニウム塩又は第４
級ホスホニウム塩からなる溶質と該溶質を溶解できる溶
媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質であること
を特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
成分とする正極及び負極と電解質とを有する電気二重層
キャパシタにおいて、前記電解質が、フッ化ビニリデン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン共重合
体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネ
ート共重合体からなる群から選ばれる１種以上の共重合
体をマトリックスとし、第４級アンモニウム塩又は第４
級ホスホニウム塩からなる溶質と該溶質を溶解できる溶
媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質であること
を特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
【０００６】本明細書においてＡ／Ｂ共重合体とは、Ａ
に基づく重合単位とＢに基づく重合単位とを含む共重合
体を示す。そして、Ａ／Ｂ共重合体はＡに基づく重合単
位とＢに基づく重合単位のほかにこれらと共重合できる
他の単量体に基づく重合単位を３０重量％以下含んでも
よい。また、本明細書では、炭素材料を主成分とする電
極を金属集電体と一体化したものを電極体といい、これ
を正極側に用いる場合は正極体、負極側に用いる場合は
負極体という。
に基づく重合単位とＢに基づく重合単位とを含む共重合
体を示す。そして、Ａ／Ｂ共重合体はＡに基づく重合単
位とＢに基づく重合単位のほかにこれらと共重合できる
他の単量体に基づく重合単位を３０重量％以下含んでも
よい。また、本明細書では、炭素材料を主成分とする電
極を金属集電体と一体化したものを電極体といい、これ
を正極側に用いる場合は正極体、負極側に用いる場合は
負極体という。
【０００７】本発明においてポリマー電解質のマトリッ
クスを形成する共重合体は、有機系電気二重層キャパシ
タ用電解液に対して安定であり、また熱安定性も高く、
電気化学的にも不活性であるので好ましい。
クスを形成する共重合体は、有機系電気二重層キャパシ
タ用電解液に対して安定であり、また熱安定性も高く、
電気化学的にも不活性であるので好ましい。
【０００８】本発明においてポリマー電解質のマトリッ
クスを形成する共重合体の分子量は１万〜１００万が好
ましい。分子量が１００万を超えると溶解粘度が著しく
高く、第４級アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウ
ム塩溶液との均一混合が困難となったり、該溶液の保持
量が少なくなってポリマー電解質の電気伝導度が低下す
るので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリマ
ー電解質の機械的強度が低下するので好ましくない。特
に好ましくは３万〜５０万が採用される。
クスを形成する共重合体の分子量は１万〜１００万が好
ましい。分子量が１００万を超えると溶解粘度が著しく
高く、第４級アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウ
ム塩溶液との均一混合が困難となったり、該溶液の保持
量が少なくなってポリマー電解質の電気伝導度が低下す
るので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリマ
ー電解質の機械的強度が低下するので好ましくない。特
に好ましくは３万〜５０万が採用される。
【０００９】本発明において、ポリマー電解質のマトリ
ックスとしてフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／
テトラフルオロエチレン共重合体又はフッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロアセトン共重合体を採用する場合、該
共重合体中のフッ化ビニリデンに基づく重合単位は４０
〜９９重量％であることが好ましい。
ックスとしてフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／
テトラフルオロエチレン共重合体又はフッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロアセトン共重合体を採用する場合、該
共重合体中のフッ化ビニリデンに基づく重合単位は４０
〜９９重量％であることが好ましい。
【００１０】フッ化ビニリデンに基づく重合単位が９９
重量％を超えると結晶性が高くなり、柔軟性が低下して
成形加工性が低下しやすい。フッ化ビニリデンに基づく
重合単位が４０重量％未満であると、柔軟性が高くなり
すぎて強度が低下しやすい。フッ化ビニリデンに基づく
重合単位が６０〜９７重量％であるとより好ましい。
重量％を超えると結晶性が高くなり、柔軟性が低下して
成形加工性が低下しやすい。フッ化ビニリデンに基づく
重合単位が４０重量％未満であると、柔軟性が高くなり
すぎて強度が低下しやすい。フッ化ビニリデンに基づく
重合単位が６０〜９７重量％であるとより好ましい。
【００１１】クロロトリフルオロエチレン／ビニレンカ
ーボネート共重合体の場合は、ビニレンカーボネートに
基づく重合単位が５〜６０重量％含まれることが好まし
い。ビニレンカーボネートに基づく重合単位が５重量％
未満であるとポリマーの結晶性が高くなり、柔軟性が低
下し成形加工性が低下したり、電解液がポリマー中に侵
入しにくくなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低
くなったりしやすい。６０重量％を超えると、ポリマー
電解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下しやすい。
ビニレンカーボネートに基づく重合単位が１０〜４０重
量％であるとより好ましい。
ーボネート共重合体の場合は、ビニレンカーボネートに
基づく重合単位が５〜６０重量％含まれることが好まし
い。ビニレンカーボネートに基づく重合単位が５重量％
未満であるとポリマーの結晶性が高くなり、柔軟性が低
下し成形加工性が低下したり、電解液がポリマー中に侵
入しにくくなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低
くなったりしやすい。６０重量％を超えると、ポリマー
電解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下しやすい。
ビニレンカーボネートに基づく重合単位が１０〜４０重
量％であるとより好ましい。
【００１２】本発明におけるフッ化ビニリデン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体において、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合
単位としては、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）に基づく重合単位、パーフルオロ（エチルビニ
ルエーテル）に基づく重合単位、パーフルオロ（ブチル
ビニルエーテル）に基づく重合単位等が挙げられる。
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体において、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合
単位としては、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）に基づく重合単位、パーフルオロ（エチルビニ
ルエーテル）に基づく重合単位、パーフルオロ（ブチル
ビニルエーテル）に基づく重合単位等が挙げられる。
【００１３】本発明におけるフッ化ビニリデン／テトラ
フルオロエチレン共重合体は、２元共重合体でもよい
が、プロピレン、ブテン又はイソブチレンに基づく重合
単位を含む３元共重合体であることが好ましい。特にプ
ロピレンに基づく重合単位を含むフッ化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン／プロピレン共重合体が好まし
い。このとき、プロピレン、ブテン又はイソブチレンに
基づく重合単位は、共重合体中に３〜３０重量含まれる
ことが好ましい。プロピレン、ブテン又はイソブチレン
に基づく重合単位を含むことにより、前記共重合体はゴ
ム状とすることも樹脂状とすることもできる。マトリッ
クスとしての強度の点からは樹脂状であることが好まし
い。
フルオロエチレン共重合体は、２元共重合体でもよい
が、プロピレン、ブテン又はイソブチレンに基づく重合
単位を含む３元共重合体であることが好ましい。特にプ
ロピレンに基づく重合単位を含むフッ化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン／プロピレン共重合体が好まし
い。このとき、プロピレン、ブテン又はイソブチレンに
基づく重合単位は、共重合体中に３〜３０重量含まれる
ことが好ましい。プロピレン、ブテン又はイソブチレン
に基づく重合単位を含むことにより、前記共重合体はゴ
ム状とすることも樹脂状とすることもできる。マトリッ
クスとしての強度の点からは樹脂状であることが好まし
い。
【００１４】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスにおいて、必要に応じて添加される他の単量体に基
づく重合単位の重量比、共重合体の分子量等は、ポリマ
ー電解質フィルムを形成するための有機溶媒へのマトリ
ックスの溶解性又は分散性、第４級アンモニウム塩又は
第４級ホスホニウム塩溶液とマトリックスとの混和性及
び該溶液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接
着性、強度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの
入手の容易性等により適宜選定できる。
クスにおいて、必要に応じて添加される他の単量体に基
づく重合単位の重量比、共重合体の分子量等は、ポリマ
ー電解質フィルムを形成するための有機溶媒へのマトリ
ックスの溶解性又は分散性、第４級アンモニウム塩又は
第４級ホスホニウム塩溶液とマトリックスとの混和性及
び該溶液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接
着性、強度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの
入手の容易性等により適宜選定できる。
【００１５】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とし
てはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜６のア
ルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）で
表される第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホ
ニウムカチオンと、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3
ＳＯ3 -等のアニオンとからなる塩が好ましい。
る第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とし
てはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜６のア
ルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）で
表される第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホ
ニウムカチオンと、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3
ＳＯ3 -等のアニオンとからなる塩が好ましい。
【００１６】第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニ
ウム塩を溶解し、ポリマー電解質中に含有される有機溶
媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこ
れらの混合溶媒が好ましく使用できる。
ウム塩を溶解し、ポリマー電解質中に含有される有機溶
媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこ
れらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００１７】本発明における第４級アンモニウム塩又は
第４級ホスホニウム塩は、前記溶媒に０．１〜２．０ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解することが好ましい。この範囲を
逸脱すると、イオン伝導度が低下し、ポリマー電解質の
電気伝導度が低下する。より好ましくは０．２〜１．０
ｍｏｌ／ｌが採用される。
第４級ホスホニウム塩は、前記溶媒に０．１〜２．０ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解することが好ましい。この範囲を
逸脱すると、イオン伝導度が低下し、ポリマー電解質の
電気伝導度が低下する。より好ましくは０．２〜１．０
ｍｏｌ／ｌが採用される。
【００１８】本発明では、マトリックス中に前記第４級
アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウム塩溶液が均
一に分布したポリマー電解質を使用するが、ポリマー電
解質中の前記溶液の含有量は３０〜９０重量％が好まし
い。３０重量％未満であるとポリマー電解質の電気伝導
度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超えると
ポリマー電解質が固体又はゲルの状態で保てなくなるの
で好ましくない。特には４０〜６５重量％が好ましい。
アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウム塩溶液が均
一に分布したポリマー電解質を使用するが、ポリマー電
解質中の前記溶液の含有量は３０〜９０重量％が好まし
い。３０重量％未満であるとポリマー電解質の電気伝導
度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超えると
ポリマー電解質が固体又はゲルの状態で保てなくなるの
で好ましくない。特には４０〜６５重量％が好ましい。
【００１９】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、第４級アン
モニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶媒に溶解させ
た溶液と混合する（以下、この溶液をポリマー電解質形
成用混合液という）。この混合液をガラス板上にバーコ
ータ又はドクターブレードによる塗布、キャスト又はス
ピンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶
解又は分散させた有機溶媒を除去し、ポリマー電解質フ
ィルムを得る。乾燥時に第４級アンモニウム塩又は第４
級ホスホニウム塩の溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場
合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又は
フィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、第４級アン
モニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶媒に溶解させ
た溶液と混合する（以下、この溶液をポリマー電解質形
成用混合液という）。この混合液をガラス板上にバーコ
ータ又はドクターブレードによる塗布、キャスト又はス
ピンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶
解又は分散させた有機溶媒を除去し、ポリマー電解質フ
ィルムを得る。乾燥時に第４級アンモニウム塩又は第４
級ホスホニウム塩の溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場
合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又は
フィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００２０】前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
【００２１】また、本発明では、前記共重合体を有機溶
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
炭素材料を含んでなる正極及び負極の間に挟み、その後
に第４級アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウム塩
溶液をフィルムに含浸させてもよい。
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
炭素材料を含んでなる正極及び負極の間に挟み、その後
に第４級アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウム塩
溶液をフィルムに含浸させてもよい。
【００２２】本発明の電気二重層キャパシタの電極の炭
素材料としては、電気化学的に不活性な高比表面積の材
料であれば使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末
を主成分とするのが好ましい。また、活性炭粉末以外
に、カーボンブラック、ポリアセン等の高比表面積の材
料も好ましく使用できる。これらの炭素材料の比表面積
としては５００〜２５００ｍ2 ／ｇが好ましい。
素材料としては、電気化学的に不活性な高比表面積の材
料であれば使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末
を主成分とするのが好ましい。また、活性炭粉末以外
に、カーボンブラック、ポリアセン等の高比表面積の材
料も好ましく使用できる。これらの炭素材料の比表面積
としては５００〜２５００ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００２３】本発明における電極は、抵抗を低くするた
めに導電材としてカーボンブラックや黒鉛等を含んでも
よい。導電材は電極中に３〜２０重量％含まれることが
好ましい。
めに導電材としてカーボンブラックや黒鉛等を含んでも
よい。導電材は電極中に３〜２０重量％含まれることが
好ましい。
【００２４】本発明における電極体は、炭素材料をポリ
テトラフルオロエチレン等のバインダとともに有機溶媒
等の混練助剤の存在下で混練した後、シート状に成形
し、例えば導電性接着剤を介して金属集電体に接合して
金属集電体と一体化して得ることができる。また、炭素
材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダと有機溶媒と
を混合してスラリとなし、金属集電体に塗工した後乾燥
して金属集電体と一体化した電極体を得てもよい。この
ようにして得られた電極体の電極層にはポリマー電解質
形成用混合液を含浸させるか塗布すると、電極層の内部
までポリマー電解質が浸透するので好ましい。また、炭
素材料とポリマー電解質形成用混合液を混合してスラリ
となし、金属集電体に塗工して電極体を形成してもよ
い。
テトラフルオロエチレン等のバインダとともに有機溶媒
等の混練助剤の存在下で混練した後、シート状に成形
し、例えば導電性接着剤を介して金属集電体に接合して
金属集電体と一体化して得ることができる。また、炭素
材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダと有機溶媒と
を混合してスラリとなし、金属集電体に塗工した後乾燥
して金属集電体と一体化した電極体を得てもよい。この
ようにして得られた電極体の電極層にはポリマー電解質
形成用混合液を含浸させるか塗布すると、電極層の内部
までポリマー電解質が浸透するので好ましい。また、炭
素材料とポリマー電解質形成用混合液を混合してスラリ
となし、金属集電体に塗工して電極体を形成してもよ
い。
【００２５】本発明において、金属集電体としては、ア
ルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。特に純度
が９９．９％以上で、銅の含有量が０．０１５重量％以
下であるアルミニウムが好ましい。金属集電体は表面が
粗面化されていると分極性電極との密着性が高まるので
好ましい。表面の粗面化は化学エッチングや交流エッチ
ングにより行うことが好ましい。
ルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。特に純度
が９９．９％以上で、銅の含有量が０．０１５重量％以
下であるアルミニウムが好ましい。金属集電体は表面が
粗面化されていると分極性電極との密着性が高まるので
好ましい。表面の粗面化は化学エッチングや交流エッチ
ングにより行うことが好ましい。
【００２６】本発明におけるポリマー電解質は、電極間
に配置されてセパレータの役割も有する。フィルム状の
ポリマー電解質はそのまま使用してもよいが、必要に応
じてポリマー電解質を多孔質補強材料により保持しても
よい。多孔質補強材料としては、例えば不織布、網、ガ
ラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシート、多孔質
ポリテトラフルオロエチレンシート等が使用できる。な
かでも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、
多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましく
挙げられる。
に配置されてセパレータの役割も有する。フィルム状の
ポリマー電解質はそのまま使用してもよいが、必要に応
じてポリマー電解質を多孔質補強材料により保持しても
よい。多孔質補強材料としては、例えば不織布、網、ガ
ラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシート、多孔質
ポリテトラフルオロエチレンシート等が使用できる。な
かでも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、
多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましく
挙げられる。
【００２７】本発明の電気二重層キャパシタは、例えば
一対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状
のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒
型ケースに収容し、有機電解液を該素子に含浸させ、正
極端子と負極端子を有する蓋体により封口することによ
り得られる。このとき、ケース材質はアルミニウムであ
ることが好ましい。
一対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状
のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒
型ケースに収容し、有機電解液を該素子に含浸させ、正
極端子と負極端子を有する蓋体により封口することによ
り得られる。このとき、ケース材質はアルミニウムであ
ることが好ましい。
【００２８】また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数
枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させ
て交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負
極体からはそれぞれリードを取り出して有底角型アルミ
ニウムケースに収容し、有機電解液を前記素子に含浸さ
せた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、
レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重
層キャパシタを構成してもよい。
枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させ
て交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負
極体からはそれぞれリードを取り出して有底角型アルミ
ニウムケースに収容し、有機電解液を前記素子に含浸さ
せた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、
レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重
層キャパシタを構成してもよい。
【００２９】
【実施例】［例１］アルゴン雰囲気中で、フッ化ビニリ
デン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3共重合体（フ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ3 に基づく重合単位とが重量比で８９／１
１であり、ＴＨＦを溶媒とする極限粘度が１．４ｄｌ／
ｇ）１０重量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら６０
℃に加温して溶解させた。この溶液を溶液１とする。次
にプロピレンカーボネートに（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）
ＮＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲気中で溶
解させた。これを溶液２とする。
デン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3共重合体（フ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ3 に基づく重合単位とが重量比で８９／１
１であり、ＴＨＦを溶媒とする極限粘度が１．４ｄｌ／
ｇ）１０重量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら６０
℃に加温して溶解させた。この溶液を溶液１とする。次
にプロピレンカーボネートに（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）
ＮＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲気中で溶
解させた。これを溶液２とする。
【００３０】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、６０℃で３０分乾燥して厚さ
１００μｍの透明なポリマー電解質フィルムを得た。こ
のフィルムの組成は、共重合体、プロピレンカーボネー
ト、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 が重量比で５０
／４４．３／５．７であった。このフィルムをガラス板
より剥離し、交流インピーダンス法で電気伝導度を２５
℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は８×１
０-4Ｓ／ｃｍであった。
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、６０℃で３０分乾燥して厚さ
１００μｍの透明なポリマー電解質フィルムを得た。こ
のフィルムの組成は、共重合体、プロピレンカーボネー
ト、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 が重量比で５０
／４４．３／５．７であった。このフィルムをガラス板
より剥離し、交流インピーダンス法で電気伝導度を２５
℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は８×１
０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】純度９９．８重量％以上であり、かつ銅の
含有量が０．０５重量％未満のアルミニウム箔に対して
交流２段エッチングを行い、両面を粗面化した。得られ
たアルミニウム箔は厚さ１９μｍで、粗面化層の片側あ
たりの厚さは１．８μｍであった。表面を２万倍で電子
顕微鏡観察すると海綿状であり、平均孔径０．１μｍの
エッチング孔が１ｃｍ2 あたりに約７０億個存在した。
引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり１．７ｋｇであっ
た。このアルミニウム箔を集電体とした。
含有量が０．０５重量％未満のアルミニウム箔に対して
交流２段エッチングを行い、両面を粗面化した。得られ
たアルミニウム箔は厚さ１９μｍで、粗面化層の片側あ
たりの厚さは１．８μｍであった。表面を２万倍で電子
顕微鏡観察すると海綿状であり、平均孔径０．１μｍの
エッチング孔が１ｃｍ2 あたりに約７０億個存在した。
引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり１．７ｋｇであっ
た。このアルミニウム箔を集電体とした。
【００３２】活性炭粉末を１１重量部、導電材としてカ
ーボンブラックを１．５重量部、フッ化ビニリデン／Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体を６重量部、
溶液２を１１重量部、及びＴＨＦ７０重量部をアルゴン
雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温してスラリを得
た。このスラリを上記のアルミニウム箔２枚にバーコー
タにて塗布し、乾燥させて有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極体及び負極体とした。
ーボンブラックを１．５重量部、フッ化ビニリデン／Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体を６重量部、
溶液２を１１重量部、及びＴＨＦ７０重量部をアルゴン
雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温してスラリを得
た。このスラリを上記のアルミニウム箔２枚にバーコー
タにて塗布し、乾燥させて有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極体及び負極体とした。
【００３３】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して正極と負極を対向させ、厚さ
１．５ｍｍで３ｃｍ角の２枚のポリテトラフルオロエチ
レン背板で挟み締め付け、その外側を外装フィルムで覆
うことにより電気二重層キャパシタ素子を作製した。こ
の操作もすべてアルゴン雰囲気中で行った。
角に成形し、これを介して正極と負極を対向させ、厚さ
１．５ｍｍで３ｃｍ角の２枚のポリテトラフルオロエチ
レン背板で挟み締め付け、その外側を外装フィルムで覆
うことにより電気二重層キャパシタ素子を作製した。こ
の操作もすべてアルゴン雰囲気中で行った。
【００３４】［例２］フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロアセトン共重合体（フッ化ビニリ
デンに基づく重合単位とヘキサフルオロアセトンに基づ
く重合単位とが重量比で８８／１２であり、ジメチルア
セトアミドを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィ（以
下、ＧＰＣという）で測定して算出した数平均分子量は
９６０００）を用いたほかは例１と同様にして電気二重
層キャパシタを作製した。
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロアセトン共重合体（フッ化ビニリ
デンに基づく重合単位とヘキサフルオロアセトンに基づ
く重合単位とが重量比で８８／１２であり、ジメチルア
セトアミドを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィ（以
下、ＧＰＣという）で測定して算出した数平均分子量は
９６０００）を用いたほかは例１と同様にして電気二重
層キャパシタを作製した。
【００３５】［例３］フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにクロロトリフ
ルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体（クロ
ロトリフルオロエチレンに基づく重合単位とビニレンカ
ーボネートに基づく重合単位とが重量比で６２／３８で
あり、数平均分子量は１０５０００）を用いたほかは例
１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにクロロトリフ
ルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体（クロ
ロトリフルオロエチレンに基づく重合単位とビニレンカ
ーボネートに基づく重合単位とが重量比で６２／３８で
あり、数平均分子量は１０５０００）を用いたほかは例
１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】［例４］フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリ
デン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（フッ化ビ
ニリデンに基づく重合単位とクロロトリフルオロエチレ
ンに基づく重合単位とが重量比で５６／４４であり、ガ
ラス転移温度が−５℃で、ＡＳＴＭ Ｄ７４６の試験法
に基づいて測定した脆化温度は−６４℃）を用いたほか
は例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリ
デン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（フッ化ビ
ニリデンに基づく重合単位とクロロトリフルオロエチレ
ンに基づく重合単位とが重量比で５６／４４であり、ガ
ラス転移温度が−５℃で、ＡＳＴＭ Ｄ７４６の試験法
に基づいて測定した脆化温度は−６４℃）を用いたほか
は例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３７】［例５］フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに
基づく重合単位とが重量比で６１／３９であり、ＧＰＣ
による分子量が１０万であり、ガラス転移温度が５℃
で、示差熱分析測定装置を用い、窒素ガス雰囲気中で加
熱速度１０℃／分の条件で測定したところ融点なし）を
用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを
作製した。
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに
基づく重合単位とが重量比で６１／３９であり、ＧＰＣ
による分子量が１０万であり、ガラス転移温度が５℃
で、示差熱分析測定装置を用い、窒素ガス雰囲気中で加
熱速度１０℃／分の条件で測定したところ融点なし）を
用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを
作製した。
【００３８】［例６］フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体
（フッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロ
エチレンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単
位とが重量比で５３／３２／１５であり、ＧＰＣによる
分子量が１５万）を用いたほかは例１と同様にして電気
二重層キャパシタを作製した。
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体
（フッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロ
エチレンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単
位とが重量比で５３／３２／１５であり、ＧＰＣによる
分子量が１５万）を用いたほかは例１と同様にして電気
二重層キャパシタを作製した。
【００３９】［評価］例１〜６で作製した電気二重層キ
ャパシタ素子を用い、２５℃にて２０ｍＡで上限電圧を
２．８Ｖとして定電流充電を３０分行った後、１ｍＡに
て０Ｖまで定電流放電して静電容量を求めた。また、１
０ｍＡにて定電流放電して放電直後の電圧低下値より直
流抵抗を求めた。初期性能を測定後、２．８Ｖにて１０
ｍＡで１０分の充電と５ｍＡでの定電流放電を２０００
回繰り返し、容量維持率と抵抗上昇率を求め、充放電サ
イクル耐久性を評価した。結果を表１に示す。
ャパシタ素子を用い、２５℃にて２０ｍＡで上限電圧を
２．８Ｖとして定電流充電を３０分行った後、１ｍＡに
て０Ｖまで定電流放電して静電容量を求めた。また、１
０ｍＡにて定電流放電して放電直後の電圧低下値より直
流抵抗を求めた。初期性能を測定後、２．８Ｖにて１０
ｍＡで１０分の充電と５ｍＡでの定電流放電を２０００
回繰り返し、容量維持率と抵抗上昇率を求め、充放電サ
イクル耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明による電気二重層キャパシタは、
ポリマー電解質が第４級アンモニウム塩又は第４級ホス
ホニウム塩を溶質とする溶液の保持性に優れるため良好
な電気伝導度を保ちつつ、かつポリマー電解質と電極の
炭素材料との密着性がよいので、充放電サイクル耐久性
に優れる。
ポリマー電解質が第４級アンモニウム塩又は第４級ホス
ホニウム塩を溶質とする溶液の保持性に優れるため良好
な電気伝導度を保ちつつ、かつポリマー電解質と電極の
炭素材料との密着性がよいので、充放電サイクル耐久性
に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河里 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 神谷 浩樹 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】炭素材料を主成分とする正極及び負極と電
解質とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電
解質が、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／クロロト
リフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロアセトン共重合体及びクロロトリフルオロエ
チレン／ビニレンカーボネート共重合体からなる群から
選ばれる１種以上の共重合体をマトリックスとし、第４
級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩からなる溶
質と該溶質を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有する
ポリマー電解質であることを特徴とする電気二重層キャ
パシタ。 - 【請求項２】ポリマー電解質のマトリックスがフッ化ビ
ニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共
重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレ
ン共重合体又はフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセ
トン共重合体を含み、該共重合体にフッ化ビニリデンに
基づく重合単位が４０〜９９重量％含まれる請求項１記
載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項３】ポリマー電解質に含有される溶媒は、プロ
ピレンカーボネート又はスルホランを５０体積％以上含
む請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項４】ポリマー電解質が、前記溶質と前記溶媒と
からなる溶液を３０〜９０重量％含有する請求項１、２
又は３記載の電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1281698A JP3951404B2 (ja) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | 電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1281698A JP3951404B2 (ja) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | 電気二重層キャパシタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11214263A true JPH11214263A (ja) | 1999-08-06 |
| JP3951404B2 JP3951404B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=11815922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1281698A Expired - Fee Related JP3951404B2 (ja) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | 電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3951404B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2832514A1 (fr) * | 2001-11-19 | 2003-05-23 | Nexans | Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede |
-
1998
- 1998-01-26 JP JP1281698A patent/JP3951404B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2832514A1 (fr) * | 2001-11-19 | 2003-05-23 | Nexans | Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede |
| WO2003043805A3 (fr) * | 2001-11-19 | 2003-12-11 | Nexans | Procede de fabrication d'une fibre optique plastique, et fibre optique plastique obtenue par ce procede |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3951404B2 (ja) | 2007-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Novel microporous poly (vinylidene fluoride) blend electrolytes for lithium‐ion batteries | |
| EP0953998B1 (en) | Electrode for an electric double layer capacitor and electric double layer capacitor employing the electrode | |
| US6949318B2 (en) | Polymeric gel electrolyte and lithium battery employing the same | |
| EP2419957B1 (en) | Polymer composite electrolyte, battery comprising polymer composite electrolyte and method for preparing the same | |
| WO2011035689A1 (en) | Porous polymer membrane, battery comprising porous polymer membrane and method of preparing the same | |
| JPH10294131A (ja) | ポリマー電解質を有するリチウム電池 | |
| JPH06342661A (ja) | 重合体電解質を使用する電気化学電池 | |
| US5909356A (en) | Solid state electric double layer capacitor | |
| US6327136B1 (en) | Electrode-forming composition, activated carbon electrode and electric double layer capacitor | |
| JP3472133B2 (ja) | リチウム二次電池、および電気二重層キャパシタの製造方法 | |
| JP2000150320A (ja) | 非水系電気化学素子電極用バインダー溶液、電極合剤、電極および電気化学素子 | |
| JP3587982B2 (ja) | 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ | |
| JPH09302134A (ja) | 架橋高分子固体電解質および電池 | |
| JP3951404B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| KR100231682B1 (ko) | 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| JP4026226B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電極及び該電極を有する電気二重層キャパシタ | |
| JP2004172346A (ja) | 高分子固体電解質およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| JPS63190318A (ja) | 電気二重層コンデンサ | |
| JP3951390B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ、同キャパシタ用電極体、及び同電極体の製造方法 | |
| KR19980078120A (ko) | 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| JP4030142B2 (ja) | リチウムイオン電池用薄膜状電解質 | |
| JPH10334945A (ja) | 改良されたリチウム電池 | |
| JPH10284127A (ja) | リチウム電池 | |
| JPH10149841A (ja) | リチウム電池 | |
| JPH10334946A (ja) | リチウム電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040528 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20060727 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060920 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20070403 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070416 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |