JPH10149841A

JPH10149841A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH10149841A
Application number: JP9103459A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Funaki; 篤船木; Naomi Ichikuni; 尚美一國; Masayuki Tamura; 正之田村; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Katsuharu Ikeda; 克治池田; Manabu Kazuhara; 学数原; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質の保持性が良好で安定なリチウム電池、
特にサイクル寿命に優れたリチウム二次電池の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
とプロピレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基
づく重合単位を含む共重合体とをマトリックスとし、リ
チウム塩を溶媒に溶解した溶液を含有するポリマー電解
質を有するリチウム電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用したリチウム電池、特にサイクル寿命に優れるリチウ
ム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。

【０００３】近年、一次電池及び二次電池に液状である
電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性
電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化によ
る電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用
等の見地より、ポリマー電解質が提案されている（特表
平８−５０７４０７、特表平４−５０６７２６）。

【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。ポ
リフッ化ビニリデンからなるポリマー電解質は電気化学
的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃え
にくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると
電解液がポリマーよりにじみ出る。これに対し、フッ化
ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用
することによりこの問題を解決する試みもある。

【０００５】さらに、従来のポリマー電解質使用リチウ
ム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用
いた電池より劣る欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特定のポリマ
ー電解質を採用することにより、ポリマー電解質の溶媒
の保持性がよく、安定で、特に二次電池として使用する
ときの充放電サイクル耐久性が優れたリチウム電池を提
供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とプロピ
レンに基づく重合単位とを含む共重合体をマトリックス
とし、リチウム塩の溶質と該リチウム塩を溶解できる溶
媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質であること
を特徴とするリチウム電池を提供する。

【０００８】また、正極、負極及び電解質を有するリチ
ウム電池において、前記電解質が、テトラフルオロエチ
レンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位と
フッ化ビニリデンに基づく重合単位とを含む共重合体を
マトリックスとし、リチウム塩の溶質と該リチウム塩を
溶解できる溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解
質であることを特徴とするリチウム電池を提供する。

【０００９】さらに、正極、負極及び電解質を有するリ
チウム電池において、前記電解質が、テトラフルオロエ
チレンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位
とフッ化ビニリデンに基づく重合単位と式１、式２及び
式３からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化モノマ
ーに基づく重合単位とを含む共重合体をマトリックスと
し、リチウム塩の溶質と該リチウム塩を溶解できる溶媒
とからなる溶液を含有するポリマー電解質であることを
特徴とするリチウム電池を提供する。

【００１０】

【化２】Ｘ−Ｒ^f −ＣＹ＝ＣＨ₂ 式１Ｘ−Ｒ^f −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 式２ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_n （ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ）_m −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 式３

【００１１】ただし、式１〜３において、ＹはＦ又は
Ｈ、Ｒ^f は炭素数２〜１２の２価のフッ素置換有機基、
ＸはＦ、Ｃｌ、又はＨで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜
４の整数である。

【００１２】本発明のリチウム電池は、一次電池、二次
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。

【００１３】本発明におけるポリマー電解質は、マトリ
ックスに、リチウム塩を溶媒に溶解した溶液を含浸させ
ることによって、リチウム塩溶液がマトリックス中に均
一に分布した固体状の電解質である。マトリックスは、
強度の点を考慮すると柔軟なゴム状ではなく樹脂状であ
ることが好ましいが、ゴム状である場合は、ジクミルパ
ーオキシド等の有機過酸化物又はポリオール等の加硫剤
を添加して加硫したり、電子線等により架橋させて共重
合体の強度を向上させ、エラストマーとしての物性を付
与することもできる。また、本発明に使用する共重合体
は、市販品を使用してもよく、例えば前記共重合体の組
成からなるフッ素ゴム用ポリマー（旭硝子社製、商品
名：アフラス）を使用できる。

【００１４】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスを形成する共重合体は、その構成成分である重合単
位と共重合体を形成できる他の単量体に基づく重合単位
を１０モル％を超えない範囲で含有させた共重合体でも
よい。他の単量体としては、例えばクロロトリフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、フッ化ビニル、エチレン、イソブチレン、エチ
ルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
ル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びその
アルキルエステル等が挙げられる。

【００１５】本発明のリチウム電池のポリマー電解質の
マトリックスを形成する共重合体の構成成分である重合
単位のモル比、さらには必要に応じて添加される他の成
分のモル比、共重合体の分子量等は、フィルムを形成す
るための有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散
性、マトリックスのリチウム塩溶液との混和性及びリチ
ウム塩溶液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への
接着性、強度、成形性、取扱い性、マトリックスの入手
の容易性等により適宜選定できる。

【００１６】本発明において、ポリマー電解質のマトリ
ックスを形成するテトラフルオロエチレンに基づく重合
単位とプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合体
は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位４０〜７
０モル％とプロピレンに基づく重合単位３０〜６０モル
％とを含む共重合体であることが好ましく、その場合ゴ
ム状のマトリックスが形成される。

【００１７】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
が７０モル％超であると、共重合体の結晶性が高くな
り、リチウム塩溶液がマトリックス中に侵入しにくくな
るためポリマー電解質の電気伝導度が低くなり好ましく
ない。また、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
が４０モル％未満であると、ポリマー電解質の強度が低
下するので好ましくない。特に好ましくはテトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位５０〜６０モル％とプロピ
レンに基づく重合単位４０〜５０モル％とを含む共重合
体が使用される。

【００１８】また、本発明におけるテトラフルオロエチ
レンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位と
フッ化ビニリデンに基づく重合単位とを含む共重合体
は、ゴム状のポリマーとすることも樹脂状のポリマーと
することもできる。ゴム状のポリマーとする場合は、テ
トラフルオロエチレンに基づく重合単位を２０〜６０モ
ル％とプロピレンに基づく重合単位を２０〜５０モル％
とフッ化ビニリデンに基づく重合単位を２〜５０モル％
とを含む共重合体であることが好ましい。フッ化ビニリ
デンに基づく重合単位が５０モル％超であると共重合体
の結晶性が高くなり、リチウム塩溶液を保持しにくくな
り、ポリマー電解質の電気伝導度が低下するため好まし
くない。

【００１９】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
とプロピレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基
づく重合単位とを含む共重合体は、テトラフルオロエチ
レンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位と
を含む共重合体に比べ有機溶媒への溶解性が向上するの
で、二次電池として使用する場合の電池の充放電サイク
ル耐久性が向上する。しかし、フッ化ビニリデンに基づ
く重合単位が２モル％未満であるとポリマーの有機溶媒
への均一溶解性向上効果が少なく、フッ化ビニリデンに
基づく重合単位を添加する効果が小さい。より好ましく
は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位３０〜５
０モル％とプロピレンに基づく重合単位２５〜４０モル
％とフッ化ビニリデンに基づく重合単位１０〜４５モル
％とを含む共重合体が使用される。

【００２０】また、樹脂状のポリマーとする場合は、テ
トラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０〜８０モ
ル％とプロピレンに基づく重合単位を５〜２５モル％と
フッ化ビニリデンに基づく重合単位を１０〜５５モル％
とを含有することが好ましい。

【００２１】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
が８０モル％超であるとポリマーの結晶性と疎油性が高
くなり、リチウム塩溶液がポリマー中に侵入しにくくな
ったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなるなどす
るため好ましくない。また、テトラフルオロエチレンに
基づく重合単位が４０モル％未満であるとポリマー電解
質の柔軟性が高くなり、強度が低下するので好ましくな
い。プロピレンに基づく重合単位が２５モル％超である
と共重合体がゴム状となる。また、５モル％未満である
と融点が非常に高くなり、成形加工上好ましくない。

【００２２】フッ化ビニリデンに基づく重合単位が５５
モル％超であると融点が高くなり、１０モル％未満であ
るとリチウム塩溶液への親和性が低下する。特に好まし
くはテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を４０〜
６０モル％とプロピレンに基づく重合単位を５〜２０モ
ル％とフッ化ビニリデンに基づく重合単位を３０〜５０
モル％とを含む共重合体が使用される。

【００２３】式１、式２及び式３からなる群から選ばれ
る１種以上のフッ素化モノマーを重合単位として含む共
重合体は、リチウム塩溶液を含浸させた後も機械的強度
の低下が小さく、優れたマトリックス特性を有するポリ
マー電解質を形成できるので好ましい。

【００２４】また、本発明におけるポリマー電解質のマ
トリックスを構成する共重合体が、テトラフルオロエチ
レンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位と
フッ化ビニリデンに基づく重合単位に加えて、式１、式
２、式３からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化モ
ノマーに基づく重合単位を含有する場合は、テトラフル
オロエチレンに基づく重合単位を３０〜８５モル％とプ
ロピレンに基づく重合単位を１〜３０モル％とフッ化ビ
ニリデンに基づく重合単位を５〜６８．５モル％と式
１、式２及び式３からなる群から選ばれる１種以上のフ
ッ素化モノマーに基づく重合単位を０．０５〜２０モル
％を含有することが好ましい。

【００２５】式１又は式２で表されるフッ素化モノマー
の具体例としては、（パーフルオロブチル）エチレン、
（パーフルオロへキシル）エチレン、（パーフルオロオ
クチル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレ
ン類、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。また、式
３で表されるフッ素化モノマーの具体例としては、ｎが
１又は２でありかつｍが１又は２であるフッ素化モノマ
ーが好ましい。

【００２６】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
とプロピレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基
づく重合単位とを含む共重合体に、式１、式２及び式３
からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化モノマーに
基づく重合単位を加えた共重合体とすることにより、リ
チウム塩溶液吸蔵後も機械的強度の低下が小さく、優れ
たマトリックス特性を有する樹脂状のポリマー電解質を
形成できる。しかし、式１、式２及び式３からなる群か
ら選ばれる１種以上のフッ素化モノマーに基づく重合単
位が２０モル％超であるとマトリックスの柔軟性が増
し、リチウム塩溶液吸蔵後、強度が低下するため好まし
くない。

【００２７】また、０．０５モル％未満であると特に高
温での強度向上の効果が低下するので好ましくない。よ
り好ましくは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位４０〜７５モル％とプロピレンに基づく重合単位５〜
２５モル％とフッ化ビニリデンに基づく重合単位１０〜
５４．５モル％と式１、式２及び式３からなる群から選
ばれる１種以上のフッ素化モノマーに基づく重合単位
０．１〜１５モル％を含む共重合体が使用される。

【００２８】本発明で使用する共重合体の分子量は１万
〜１００万が好ましい。分子量が１００万超であると、
溶解粘度が著しく高くリチウム塩溶液との均一混合が困
難となったり、リチウム塩溶液の保持量が少なくなって
ポリマー電解質の電気伝導度が低下したりするため好ま
しくない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の
強度が著しく低下するので好ましくない。特に好ましく
は３万〜５０万が採用される。

【００２９】本発明におけるリチウム塩溶液の溶媒とし
ては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖
状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示さ
れる。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート等が例示される。

【００３０】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。

【００３１】本発明で使用されるリチウム塩としては、
ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等を
アニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用す
ることが好ましい。

【００３２】本発明におけるリチウム塩溶液は、リチウ
ム塩を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝
導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。

【００３３】本発明では、マトリックス中に前記リチウ
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用する
が、ポリマー電解質中のリチウム塩溶液の含有量は３０
〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気
伝導度が低くなるので好ましくない。９０重量％超であ
るとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ま
しくない。特に好ましくは４０〜６５重量％が採用され
る。

【００３４】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この混合液
をポリマー電解質形成用混合液という）。この混合液を
ガラス板上にバーコータ又はドクターブレードによる塗
布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主とし
て前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去
し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時にリチウム
塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルム
に新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶
媒蒸気に暴露して所望の組成にする。

【００３５】前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ
−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメ
チルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用で
きるが、乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去するた
め、テトラヒドロフラン、アセトン等の沸点１００℃以
下の揮発性の有機溶媒が好ましい。

【００３６】本発明における負極活物質は、一次電池の
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

【００３７】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。

【００３８】本発明における正極活物質は一次電池の場
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。

【００３９】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。

【００４０】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。

【００４１】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸又は塗布し、電極層の内部までポリマー電解質を浸
透させるとよい。また、ポリマー電解質形成用混合液を
スラリに混合してから金属箔集電体に塗布して電極を形
成してもよい。

【００４２】また、本発明では、前記共重合体を有機溶
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥して得
た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩溶液
を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。

【００４３】本発明のリチウム電池の形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。

【００４４】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、
例４及び例５において、ポリマーの分子量の尺度である
容量流速は以下の方法で測定した。キャピログラフを用
い、２００℃、７ｋｇ／ｃｍ² 加圧下に直径１ｍｍ、長
さ２ｍｍのノズルより単位時間に押し出される溶融試料
の容量を測定した。単位としてはｍｍ³ ／ｓｅｃで表
す。

【００４５】［例１］内容積２００ｍｌの撹拌機付きス
テンレス製オートクレーブを用い、水を溶媒とし、乳化
剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを水に対
して０．５重量％添加し、触媒として過硫酸アンモニウ
ム−亜硫酸ナトリウムレドックスを添加し、液体窒素を
用いて固化、脱気により溶存空気を除去した。その後、
テトラフルオロエチレンとプロピレンをモル比９０／１
０で仕込みつつ昇温し、圧力を２５ｋｇ／ｃｍ² とし
た。この圧力を保持するようにテトラフルオロエチレン
とプロピレンとの混合ガス（モル比で５５／４５）を供
給し、乳化重合を行った。

【００４６】その後、オートクレーブを冷却して反応を
停止し、残存するガス状単量体をパージし、生成物の濾
過、洗浄、乾燥を行い、テトラフルオロエチレンに基づ
く重合単位とプロピレンに基づく重合単位とからなる共
重合体（モル比で５５／４５）を得た。分子量は１２万
であった。

【００４７】アルゴン雰囲気中で、この共重合体１０重
量部をキシレン８重量部、メチルエチルケトン２４重量
部の混合溶液に撹拌しながら加温して溶解させた。これ
を溶液１とする。次にエチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートを体積比で１／１に混合した溶媒にＬｉ
ＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲気中で溶解
した。これを溶液２とする。

【００４８】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この混合溶液をガラス
板上にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥して
メチルエチルケトンとキシレンを除去し、厚さ１００μ
ｍの透明なポリマー電解質フィルムを得た。このフィル
ムの組成は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
とプロピレンに基づく重合単位とからなる共重合体、エ
チレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶
媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で５０／４４．３／５．７であ
った。

【００４９】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気下で測定した。電気伝導度は８×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００５０】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体６重量部、溶液２を１１重量部、及び
アセトン７０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌
しながら加温してスラリを得た。このスラリを表面を粗
面化した厚さ２０μｍのアルミニウム箔にバーコータに
て塗布、乾燥し、正極を得た。

【００５１】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びアセトン７０重
量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温し
てスラリを得た。このスラリを表面を粗面化した厚さ２
０μｍの銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極を得
た。

【００５２】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。

【００５３】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は９２％であった。

【００５４】［例２］テトラフルオロエチレンとプロピ
レンとフッ化ビニリデンとをモル比で２５／５／７０仕
込み、重合時の圧力を維持するためにテトラフルオロエ
チレン／プロピレン／フッ化ビニリデン混合ガス（モル
比で４０／２５／３５）を供給する以外は例１と同様に
して、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とプロ
ピレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重
合単位とからなる共重合体（モル比で４０／２５／３
５）を得た。分子量は２０万であった。

【００５５】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して、厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルム、正極
及び負極を得た。このポリマー電解質フィルムの電気伝
導度を例１と同様にして測定したところ、６×１０^-4Ｓ
／ｃｍであった。

【００５６】このポリマー電解質を用いて例１と同様に
して電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サイクル
試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は９５％
であった。

【００５７】［例３］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた以外は例２と同様に
してリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は８０％であった。

【００５８】［例４］内容積１ｌの撹拌機付きステンレ
ス製オートクレーブに、水を溶媒とし、乳化剤としてパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウムを水に対して０．３
重量％添加し、テトラフルオロエチレン１６．４ｇ、プ
ロピレン１．７ｇ、及びフッ化ビニリデン１３．１ｇを
仕込み、８０℃へ昇温した。次いでこの中に３０重量％
過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを圧入し、重合を開始
した。反応に伴い低下する圧力を補うようにテトラフル
オロエチレンとプロピレンとフッ化ビニリデンとの組成
がモル比で５０／１０／４０の混合ガスを導入しなが
ら、圧力１９．７ｋｇ／ｃｍ² にて反応を続けた。

【００５９】その後、オートクレーブを冷却して反応を
停止し、残存するガス状単量体をパージし、エマルジョ
ンを得た。これを硫酸で凝集した後、洗浄、乾燥を行
い、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とプロピ
レンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重合
単位とからなる共重合体１９３ｇを得た。この共重合体
の組成は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と
プロピレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づ
く重合単位とがモル比で５０／１０／４０であり、容量
流速は４．３ｍｍ³ ／ｓｅｃであった。

【００６０】この共重合体を用い、フィルムを形成する
ためにこの共重合体を溶解する溶媒をアセトンとした以
外は例１と同様にして電気伝導度が８×１０^-4Ｓ／ｃｍ
のポリマー電解質フィルム、正極及び負極を得て、例１
と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電
サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率
は９０％であった。

【００６１】［例５］テトラフルオロエチレンを１２．
６ｇとプロピレンを１．４ｇとフッ化ビニリデンを９．
０ｇと（パーフルオロブチル）エチレンを０．６ｇとパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム３ｇを仕込む以外は
例４と同様にして、テトラフルオロエチレンに基づく重
合単位とプロピレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデ
ンに基づく重合単位と（パーフルオロブチル）エチレン
に基づく重合単位とからなる共重合体（モル比で５３／
９／３７／１）を得た。容量流速は３．９（ｍｍ³ ／ｓ
ｅｃ）であった。

【００６２】この共重合体を用いた以外は例４と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ、６×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００６３】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
９５％であった。

【００６４】［例６］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例５と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８３％であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明によるリチウム電池は、ポリマー
電解質がリチウム塩溶液の保持性がよく良好な電気伝導
度を保ちつつ、かつポリマー電解質と電極活物質との密
着性がよいので、充放電サイクル耐久性が優れている。
また、本発明のリチウム電池は、正極活物質及び負極活
物質の選択により、一次電池、二次電池両方に適用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平塚和也神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者池田克治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者数原学神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者森本剛神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、テトラフルオロエチレンに
基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位とを含む
共重合体をマトリックスとし、リチウム塩の溶質と該リ
チウム塩を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有するポ
リマー電解質であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、テトラフルオロエチレンに
基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位とフッ化
ビニリデンに基づく重合単位とを含む共重合体をマトリ
ックスとし、リチウム塩の溶質と該リチウム塩を溶解で
きる溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質であ
ることを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、テトラフルオロエチレンに
基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位とフッ化
ビニリデンに基づく重合単位と式１、式２及び式３から
なる群から選ばれる１種以上のフッ素化モノマーに基づ
く重合単位とを含む共重合体をマトリックスとし、リチ
ウム塩の溶質と該リチウム塩を溶解できる溶媒とからな
る溶液を含有するポリマー電解質であることを特徴とす
るリチウム電池。【化１】Ｘ−Ｒ^f −ＣＹ＝ＣＨ₂ 式１Ｘ−Ｒ^f −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 式２ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_n （ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ）_m −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 式３（ただし、式１〜３において、ＹはＦ又はＨ、Ｒ^f は炭
素数２〜１２の２価のフッ素置換有機基、ＸはＦ、Ｃｌ
又はＨで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であ
る。）
【請求項４】ポリマー電解質のマトリックスが、テトラ
フルオロエチレンに基づく重合単位を４０〜７０モル％
とプロピレンに基づく重合単位を３０〜６０モル％とを
含む請求項１記載のリチウム電池。
【請求項５】ポリマー電解質のマトリックスが、テトラ
フルオロエチレンに基づく重合単位を２０〜６０モル％
とプロピレンに基づく重合単位を２０〜５０モル％とフ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位を２〜５０モル％とを
含む請求項２記載のリチウム電池。
【請求項６】ポリマー電解質のマトリックスが、テトラ
フルオロエチレンに基づく重合単位を４０〜８０モル％
とプロピレンに基づく重合単位を５〜２５モル％とフッ
化ビニリデンに基づく重合単位を１０〜５５モル％とを
含む請求項２記載のリチウム電池。
【請求項７】ポリマー電解質のマトリックスが、テトラ
フルオロエチレンに基づく重合単位を３０〜８５モル％
とプロピレンに基づく重合単位を１〜３０モル％とフッ
化ビニリデンに基づく重合単位を５〜６８．５モル％と
式１、式２、式３からなる群から選ばれる１種以上のフ
ッ素化モノマーに基づく重合単位を０．０５〜２０モル
％とを含む請求項３記載のリチウム電池。
【請求項８】式１、式２、式３からなる群から選ばれる
１種以上のフッ素化モノマーが、（パーフルオロブチ
ル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、
（パーフルオロオクチル）エチレン又はパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）である請求項３又は７記載
のリチウム電池。
【請求項９】ポリマー電解質に含有される溶媒が、炭酸
エステルである請求項１〜８いずれか記載のリチウム電
池。
【請求項１０】リチウム塩を溶媒に溶解した溶液が、ポ
リマー電解質中に３０〜９０重量％含有されている請求
項１〜９いずれか記載のリチウム電池。