JP2009513796A - ビニルエステルの共重合単位を含有するフルオロエラストマー - Google Patents

Abstract

式中ＲがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒのビニルエステルとテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーとの共重合単位を含むフルオロエラストマーが開示される。本エラストマーは、エチレンまたはプロピレンなどの炭化水素オレフィンの共重合単位をさらに含有してもよい。任意選択的に、本発明のフルオロエラストマーは、硬化部位モノマーの共重合単位または硬化部位モノマーを含有してもよい。フルオロエラストマー上のエステル側基は少なくとも部分的に鹸化されていてもよい。

Description

本発明は、ビニルエステルとテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロモノマーとの共重合単位を含む弾性コポリマーに関する。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）と、硬化部位モノマーとのコポリマーを含むフルオロエラストマーは当該技術分野で公知である（米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２））。かかるエラストマーは優れた耐化学薬品性および耐熱性を有する。

エチレン（Ｅ）と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、硬化部位モノマーとのコポリマーからできた耐塩基性フルオロエラストマーは当該技術分野で公知である（米国特許公報（特許文献３））。強塩基による攻撃に対して耐性があることに加えて、これらのフルオロエラストマーは、低温および高温の両方で良好なシーリング性を有し、オイル中で低い膨潤を示す。

引張強度、伸び率、および圧縮永久歪みなどの物理的特性を十分に発現させるために、エラストマーは硬化、すなわち架橋されなければならない。フルオロエラストマーの場合、これは一般に、未硬化ポリマー（すなわちフルオロエラストマーゴム）を多官能性硬化剤と混合し、そして得られた混合物を加熱し、それによってポリマー主鎖または側鎖に沿って硬化剤と活性部位との化学反応を促進することによって行われる。これらの化学反応の結果として形成された鎖間結合は、３次元ネットワーク構造を有する架橋ポリマー組成物の形成をもたらす。フルオロエラストマー用の一般的に使用される架橋剤には、ポリヒドロキシ化合物またはジアミンなどの二官能性の求核反応剤が含まれる。あるいはまた、有機過酸化物と多官能性イソシアヌレートなどの不飽和架橋助剤とを含有する過酸化物硬化系が用いられてもよい。

米国特許公報（特許文献４）は、５０〜８５重量パーセントのフッ化ビニリデンと、５〜３７重量パーセントのテトラフルオロエチレンと、５〜５０重量パーセントのビニルエステルとのコポリマーを開示している。このコポリマーはまた、任意選択的に、共重合したヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロプロペン、エチレン、プロピレンまたはアルキルビニルエーテルを含有してもよい。

米国特許公報（特許文献５）は、ビニルエステルと、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびある種の官能化フルオロビニルエーテルなどのフルオロモノマーとの非晶質コポリマーを開示している。

米国特許第５，７８９，４８９号明細書 米国特許第４，２１４，０６０号明細書 米国特許第４，６９４，０４５号明細書 米国特許第３，４４９，３０５号明細書 米国特許第５，８５１，５９３号明細書 米国特許第５，６７４，９５９号明細書 米国特許第５，７１７，０３６号明細書 カナダ国特許第２，０６７，８９１号明細書 欧州特許第０７８４０６４Ａ１号明細書 米国特許第４，９８２，００９号明細書 米国特許第４，１３８，４２６号明細書

ビニルエステルは、他のフッ素化および非フッ素化モノマーの存在下でさえ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と意外なほどうまく共重合することが分かった。ビニルエステルの共重合単位は硬化部位を提供し、硬化特性および他の基材への接着性を向上させることができる。

本発明の態様は、３５〜７５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、０〜４０モルパーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、０〜４０モルパーセントの、エチレンおよびプロピレンからなる群から選択される炭化水素オレフィンと、０〜５モルパーセントのフッ化ビニリデンと、０．２５〜３０モルパーセントの、式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中ＲがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である）を有するビニルエステルとの共重合単位を含み、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモルパーセントが０％である場合、前記フルオロエラストマーが少なくとも１０モルパーセントのプロピレンを含有し、ここで、全共重合単位の合計が１００モルパーセントであるフルオロエラストマーである。モル百分率は、フルオロエラストマー中の共重合モノマー単位の全モルを基準としている。

本発明の別の態様は、０〜７５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中ＲがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である）を有するビニルエステルとの共重合単位を含み、ここで全共重合単位の合計が１００モルパーセントであるフルオロエラストマーである。

本発明のフルオロエラストマーは、式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中ＲがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である）を有するビニルエステルの共重合単位を含む。本発明のフルオロエラストマーに用いられてもよいビニルエステルの具体的な例には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルが挙げられるが、それらに限定されない。

本フルオロエラストマーは実質的にフッ化ビニリデンの共重合単位を含まない。「実質的に含まない」とは、５モルパーセント以下、好ましくは０モルパーセントのフッ化ビニリデン単位がフルオロエラストマー中に含有されていることを意味する。本発明のフルオロエラストマー中のフッ化ビニリデンのレベルを制限すると、フルオロエラストマーの耐化学薬品性（例えば耐塩基性）を向上させる。

ビニルエステルの共重合単位上のエステル側基は、重合、その後の処理（例えば凝固および乾燥）中に、および加硫中に少なくとも部分的に鹸化されることがある。鹸化される場合、鹸化の程度は、これらの処理中に存在する酸または塩基の量によって調節され得る。エステル基を鹸化するための好ましい手段は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水性塩基とフルオロエラストマーとの反応による。本発明のフルオロエラストマーには、エステル側基が１）鹸化されていない、２）部分的に鹸化されているまたは３）完全に鹸化されているものが含まれる。

本発明の一実施形態では、フルオロエラストマーは、３５〜７５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、０〜４０モルパーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、０〜４０モルパーセントの、エチレンおよびプロピレンからなる群から選択される炭化水素オレフィンと、０．２５〜３０モルパーセントの式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中ＲがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である）を有するビニルエステルとの共重合単位を含む。フルオロエラストマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の単位を含有しない、すなわち０モルパーセントの場合、フルオロエラストマーはプロピレンの少なくとも１０（好ましくは少なくとも１６）モルパーセント共重合単位を含有する。モル百分率は、フルオロエラストマー中の共重合モノマー単位の全モルを基準とする。すべての共重合単位の合計は１００モルパーセントである。

本発明の別の実施形態では、本フルオロエラストマーは、０〜７５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、および式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中ＲがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である）を有するビニルエステルとの共重合単位を含む。

モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f'Ｏ）_n（Ｒ_f''Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_f'およびＲ_f''は、２〜６個の炭素原子の異なる線状または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、そしてＲ_fは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
を有するものが含まれる。

好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、そしてＲ_fは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物を含む。

最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、ｎが０または１であり、そしてＲ_fが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、そしてＺ＝ＦまたはＣＦ₃である）
の化合物が含まれる。

このクラスの好ましいメンバーは、式中Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０、そしてｎ＝１であるものである。

追加のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーには、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦ｛ＣＦ₃｝Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０、ｐ＝０〜３、そしてｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。

このクラスの好ましいメンバーには、式中ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、そしてｘ＝１である化合物が含まれる。

有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の追加の例には、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、そして式中、好ましくは、ｎ＝１である）
が挙げられる。

本発明のフルオロエラストマーは、任意選択的に、１つまたは複数の硬化部位モノマーの０．０５〜１０モルパーセント共重合単位をさらに含んでもよい。好適な硬化部位モノマーの例には、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、ｖｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、ｉｘ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｘ）トリフルオロエチレン、ｘｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｘｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｘｉｉｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびｘｉｖ）非共役ジエンが挙げられるが、それらに限定されない。

臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、ならびに臭化ビニル，１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモパーフルオロブテン−１および臭化３，３−ジフルオロアリルなどの他のものである。本発明で有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびＣＦ₂ＢｒＣＦ₂Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂などのクラスＣＦ₂Ｂｒ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（Ｒ_fはパーフルオロアルキレン基である）のフッ素化化合物、ならびにＣＨ₃ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのグラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ₂（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテルが含まれる。

好適なヨウ化硬化部位モノマーには、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃であり、Ｚは線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数のエーテル酸素原子を含有するＣ₁〜Ｃ₁₈の（パー）フルオロアルキレン基、または米国特許公報（特許文献６）に開示されているような（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ化オレフィンが含まれる。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許公報（特許文献７）に開示されているように、式：Ｉ（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＦ＝ＣＦ₂およびＩＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_nＣＦ＝ＣＦ₂など（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルである。加えて、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、およびヨードトリフルオロエチレンをはじめとする好適なヨウ化硬化部位モノマーが米国特許公報（特許文献３）に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルもまた有用な硬化部位モノマーである。

有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、下に示される式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、そしてｎ＝１〜４である）、および
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）
を有するものが含まれる。

式（ＶＩＩＩ）を有するものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （Ｘ）
すなわちパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。

非共役ジエン硬化部位モノマーの例には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，５−ヘキサジエン、ならびに（特許文献８）および（特許文献９）に開示されているものなどの他のものが挙げられるが、それらに限定されない。好適なトリエンは８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。

上に挙げた硬化部位モノマーのうち、フルオロエラストマーが過酸化物で硬化させられる状況に好ましい化合物には、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、ヨウ化アリル、ブロモトリフルオロエチレンおよび８−ＣＮＶＥが含まれる。フルオロエラストマーがポリオールで硬化させられるとき、２−ＨＰＦＰまたはパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが好ましい硬化部位モノマーである。フルオロエラストマーがテトラアミン、尿素などのアンモニア発生化合物、ビス（アミノフェノール）またはビス（チオアミノフェノール）で硬化させられるとき、８−ＣＮＶＥが好ましい硬化部位モノマーである。

あるいはまたは硬化部位モノマーの共重合単位に加えて、臭素またはヨウ素硬化部位が、重合中にヨウ化メチレンまたは１，４−ジヨードパーフルオロブタンなどのヨウ化または臭化連鎖移動剤を用いてフルオロエラストマーポリマー鎖端上へ任意選択的に導入されてもよい。

本発明のフルオロエラストマーは、任意選択的に、アルコールまたはカルボン酸基などの官能基を含有する共重合フルオロビニルエーテルをさらに含んでもよい。かかる官能性ビニルエーテルの例には、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯ_p（ＣＦ₂）_mＡ（式中、Ａは−ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ｐ＝０または１、ｍ＝０〜１０、そしてｎ＝１〜２０であり、ただしｍ＝０のとき、ｐ＝０であり、そしてｎ＞０のとき、ｐ＝１である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい官能性フルオロビニルエーテルには、米国特許公報（特許文献１０）に開示されているようなＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（ＥＶＥ−ＯＨ）、米国特許公報（特許文献１１）に開示されているＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（ＥＶＥ−ＣＯＯＨ）；ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＲ（ＥＶＥ）（式中、Ｒはアルキル基、好ましくはメチルである）、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₁）₂（ＥＶＥ−Ｐ）（式中、Ｒ₁は水素、ナトリウムまたはカリウムイオンである）が含まれる。

本発明のフルオロエラストマーの具体的な例には、ｉ）ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＶＡｃ、ｉｉ）ＰＭＶＥ／ＶＡｃ、ｉｉｉ）ＴＦＥ／Ｐ／ＶＡｃ／ＴＦＰ、およびｉｖ）ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ／ＶＡｃ（ここで、「ＴＦＥ」はテトラフルオロエチレンであり、「ＰＭＶＥ」はパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であり、「ＶＡｃ」は酢酸ビニルであり、「ＴＦＰ」は３，３，３−トリフルオロプロペン−１であり、「Ｐ」はプロピレンであり、「Ｅ」はエチレンである）の共重合単位が挙げられるが、それらに限定されない。

本発明のフルオロエラストマーは一般に、フリーラジカル乳化または懸濁重合によって製造される。好ましくは、重合は当該技術分野で周知の連続、バッチ式、またはセミバッチ式乳化法で実施される。生じたフルオロエラストマーラテックスは通常、電解質の添加によって凝固させられる。沈澱したポリマーは水で洗浄され、次に、例えば、空気オーブン中で乾燥させられて実質的に乾燥したフルオロエラストマーゴムを生成する。

セミバッチ式乳化重合法では、所望の組成のガス状モノマー混合物（初期のモノマー装入物）は、水溶液を含有する反応器中へ導入される。一般に、水溶液のｐＨは塩基（例えば苛性）または緩衝剤（例えばリン酸塩）で、製造中のフルオロエラストマーのタイプに依存して、１〜８（好ましくは３〜７）に調節される。加えて、初期の水溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子形成を促進し、こうして重合プロセスを加速させるために、界面活性剤および／または前に製造されたフルオロエラストマー種ポリマーなどの核形成剤を含有してもよい。

初期の装入物に含有されるモノマー混合物の量は、０．５〜１０ＭＰａの反応器圧力をもたらすように設定される。

モノマー混合物は水性媒体中に分散され、そして、任意選択的に、連鎖移動剤がまた、反応混合物が典型的には機械撹拌によってかき混ぜられながら、この時点で加えられてもよい。

セミバッチ式反応混合物の温度は２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲に維持される。重合は、開始剤が熱分解するか、還元剤と反応するかのいずれかを経て、生じたラジカルが分散されたモノマーと反応するときに開始する。

ガス状の主要モノマーと硬化部位モノマーとの追加量（追加フィード）は、調節された温度で一定の反応器圧力を維持するために、重合の間中調節された速度で加えられる。重合圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６．２ＭＰａの範囲に調節される。

２〜３０時間の範囲の重合時間がこのセミバッチ式重合法では典型的に用いられる。

好適な連続乳化重合法は以下のようにセミバッチ法とは異なる。連続法では、ガス状モノマーと水溶性モノマーなどの他の原料、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤、界面活性剤などの溶液とが一定の速度で別個の流れで反応器にフィードされる。連続法反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲に維持される。

これより、本発明を、すべての部が特に明記されない限り重量による、以下の実施形態によって例示する。

（試験方法）
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、ＭＬ（１＋１０）は、１分の予熱時間および１０分のローター操作時間を用いて１２１℃で大きい（Ｌ）ローターを使ってＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１６４６に従って測定した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲは、７．５μｓの９０°パルス、１５０ＫＨｚのスペクトル幅および１０秒のリサイクル遅れ（ｄｌ）を用いて、クワッド・プローブ（Ｑｕａｄ Ｐｒｏｂｅ）付きブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＤＲＸ４００分光計（ＳＮ Ｚ８４００／００２６）で、特に明記しない限り、室温で実行させた。計１６スキャンを得た。

¹Ｈ−ＮＭＲは、¹⁹Ｆ−ＮＭＲと同じ分光計および同じプローブで室温にて実行させた。１１．２μｓの９０°パルス、１０ＫＨｚのスペクトル幅および３０秒のリサイクル遅れ（ｄｌ）を用いた。計１６スキャンを得た。

Ｔ_gは、１０℃／分の加熱速度、および窒素雰囲気を用いてＴＡ機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９２０でのＤＳＣによって測定した。

（実施例１）
１リットルのステンレス反応器に脱イオン水（４５０ｍＬ）、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩（界面活性剤、３．０ｇ）、リン酸二ナトリウム七水和物（２．０ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）を、酢酸ビニル（ＶＡｃ）モノマー（５．０ｇ）と一緒に装入した。反応器を密閉し、数回冷却排気した（すなわち室温より低い温度冷却し、次に酸素を除去するために排気した）。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４５ｇ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（４０ｇ）とを次に反応器中へ移した。重合を開始させ、９００ｒｐｍのかき混ぜ速度で７０℃で８時間進行させた。生じたポリマーラテックスを飽和硫酸マグネシウム溶液で凝固させた。沈澱したポリマーを濾過によって集めた。ポリマーを温水で十分に洗浄し、次に８０℃の真空オーブン中で乾燥させた。２９．４グラムの白色ポリマーを得た。このポリマーは、ＤＳＣによって測定した際に＋０．２℃でのＴ_gを有した。ポリマーの組成は、ヘキサフルオロベンゼン溶媒中７０℃で¹Ｈおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって測定した際にＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＶＡｃ＝６０．０／３２．０／８．０（モル％）であった。

（実施例２）
１リットル反応器に脱イオン水（５５０ｍＬ）、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩（界面活性剤、３．０ｇ）、リン酸二ナトリウム七水和物（２．０ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）を、酢酸ビニル（ＶＡｃ）モノマー（１０．８ｇ）と一緒に装入した。反応器を密閉し、数回冷却排気した。ＰＭＶＥ（６２．３ｇ）を次に反応器中へ移した。重合を開始させ、７０℃で８時間進行させた。生じたポリマーラテックスを飽和硫酸マグネシウム溶液で凝固させた。沈澱したポリマーを濾過によって集めた。ポリマーを温水で十分に洗浄し、次に８０℃で真空（１５０ｍｍＨｇ）で乾燥させた。１９．１グラムの白色ポリマーを得た。このポリマーは、ＤＳＣによって測定した際に２３℃でのＴ_gを有した。ポリマーの組成は、ヘキサフルオロベンゼン溶媒中周囲温度で¹Ｈおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって測定した際にＰＭＶＥ／ＶＡｃ＝３１．７／６８．３（モル％）であった。

（実施例３）
本発明のポリマーを、十分に撹拌される反応容器中６０℃で実施される、セミバッチ式乳化重合法によって製造した。３３リットルの水平かき混ぜ反応器に２３リットルの脱イオン脱酸素水、フォラファック（Ｆｏｒａｆａｃ）１０３３Ｄ界面活性剤の１１５ｇ活性原料、および１３．５ｇイソプロパノールを装入した。反応器を６０℃に加熱し、次に９６重量％テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、２重量％プロピレン（Ｐ）と、２重量％３，３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）との混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。１０重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の８１２ｍＬアリコートを次に加えた。７９．８重量％ＴＦＥ、１６．０重量％Ｐ、および４．３重量％ＴＦＰのガスモノマー混合物を反応器に供給して重合の間中２．０７ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を反応期間の終わりまで１５ｍＬ／時で連続的にフィードした。８０ｇのガスモノマー混合物をフィードした後、酢酸ビニル（ＶＡｃ）フィードを、計４５１ｇのＶＡｃをフィードしてしまうまで６ｇのＶＡｃ対９４ｇのガスモノマー混合物の比で別個に開始した。計７５３３ｇガスモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を止め、反応器から残留モノマーを一掃した。全反応時間は１３時間であった。

ポリマーＡは、硫酸アルミニウム水溶液の添加によって凝固させ、次に濾過した上記フルオロエラストマーラテックスの一部から製造した。フルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄し、６０℃で２日間乾燥させた。

ポリマーＢは、ＮａＯＨで１０のｐＨに上げ、次にｐＨ１０で２４時間室温で老化させた上記ラテックスの別の部分から製造した。老化ラテックスのｐＨを、硫酸アルミニウム水溶液の添加によって老化ラテックスを凝固させる前に硫酸で５未満に下げた。濾過したフルオロエラストマーを次に脱イオン水で洗浄し、６０℃で２日間乾燥させた。

ポリマーＡおよびポリマーＢの両方とも、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定した際に２．４℃のガラス転移温度と、周囲温度でヘキサフルオロベンゼン溶媒中の¹Ｈおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって分析した際にＴＦＥ／Ｐ／ＶＡｃ／ＴＦＰ＝６３．０／３０．４／５．０／１．６（モル％）の組成と、ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）、５１とを有した。ポリマーＢ上のビニルエステル側基は、ポリマーＡ（鹸化されていない）の赤外カルボニル吸収領域とポリマーＢの赤外カルボニル吸収領域を比較することによって測定した際に、約１５％、部分的に鹸化されていた。

（実施例４）
本発明のポリマーを、十分に撹拌される反応容器中６０℃で実施される、セミバッチ式乳化重合法によって製造した。３３リットルの水平かき混ぜ反応器に２３リットルの脱イオン脱酸素水、およびフォラファック１０３３Ｄの１１５ｇの活性原料を装入した。反応器を６０℃に加熱し、次に９６重量％ＴＦＥと、２重量％プロピレン（Ｐ）と、２重量％３，３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）との混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。１０重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の８１２ｍＬアリコートを次に加えた。７９．８重量％ＴＦＥ、１６．７重量％Ｐ、および４．２重量％ＴＦＰのガスモノマー混合物を反応器に供給して重合の間中２．０７ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を反応期間の終わりまで１５ｍＬ／時で連続的にフィードした。８０ｇのガスモノマー混合物をフィードした後、ＶＡｃフィードを、計３０７ｇのＶＡｃをフィードしてしまうまで４ｇのＶＡｃ対９６ｇのガスモノマー混合物の比で別個に開始した。計７６８０ｇガスモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を止め、反応器から残留モノマーを一掃した。全反応時間は１２時間であった。生じたフルオロエラストマーラテックスを硫酸アルミニウム水溶液の添加によって凝固させ、濾過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマー小片を６０℃で２日間乾燥させた。生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定した際に６．９℃のガラス転移温度と、周囲温度でヘキサフルオロベンゼン溶媒中の¹Ｈおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって分析した際にＴＦＥ／Ｐ／ＶＡｃ／ＴＦＰ＝６３．３／３１．８／３．２／１．７（モル％）の組成と、ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）、９４とを有した。

（実施例５）
本発明のポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２リットル反応器に１２００ｇの脱イオン脱酸素水、３２ｇパーフルオロオクタン酸アンモニウム、および６ｇリン酸二ナトリウム七水和物を装入した。反応器を８０℃に加熱し、次に３０重量％ＴＦＥと７０重量％ＰＭＶＥとの混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。０．２重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の１４．８ｍＬアリコートを次に加えた。７．７重量％エチレン（Ｅ）と、４５．４重量％ＴＦＥと、４６．９重量％ＰＭＶＥとのガスモノマー混合物を反応器に供給して重合の間中２．０７ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を反応期間の終わりまで５．０ｍＬ／時で連続的にフィードした。４ｇのガスモノマー混合物をフィードした後、ＶＡｃフィードを、計１２．４ｇのＶＡｃをフィードしてしまうまで３ｇのＶＡｃ対９７ｇのガスモノマー混合物の比で別個に開始した。計４１７ｇガスモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を止め、反応器から残留モノマーを一掃した。全反応時間は１０時間であった。生じたフルオロエラストマーラテックスを硫酸アルミニウム水溶液の添加によって凝固させ、濾過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマー小片を６０℃で２日間乾燥させた。生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定した際に−１１．１℃のガラス転移温度と、周囲温度でヘキサフルオロベンゼン溶媒中の¹Ｈおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって分析した際にＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ／ＶＡｃ＝４６．７／２７．３／２５．２／０．８（モル％）の組成とを有した。

（実施例６）
本発明のポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２リットル反応器に１２００ｇの脱イオン脱酸素水、３２ｇパーフルオロオクタン酸アンモニウム、および６ｇリン酸二ナトリウム七水和物を装入した。反応器を８０℃に加熱し、次に３０重量％ＴＦＥと７０重量％ＰＭＶＥとの混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。０．２重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の１４．８ｍＬアリコートを次に加えた。５１．３重量％ＴＦＥと、４８．７重量％ＰＭＶＥとのガスモノマー混合物を反応器に供給して重合の間中２．０７ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を反応期間の終わりまで５．０ｍＬ／時で連続的にフィードした。４ｇのガスモノマー混合物をフィードした後、ＶＡｃフィードを、計２６．８ｇのＶＡｃをフィードしてしまうまで６．５ｇのＶＡｃ対９３．５ｇのガスモノマー混合物の比で別個に開始した。計４１７ｇガスモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を止め、反応器から残留モノマーを一掃した。全反応時間は１８時間であった。生じたフルオロエラストマーラテックスを硫酸アルミニウム水溶液の添加によって凝固させ、濾過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマー小片を６０℃で２日間乾燥させた。生成物は、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定した際に−４．８℃のガラス転移温度と、周囲温度でヘキサフルオロベンゼン溶媒中の¹Ｈおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって分析した際にＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＶＡｃ＝６２．９／３４．０／３．１（モル％）の組成とを有した。

Claims (8)

1. ３５〜７５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、０〜４０モルパーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、０〜４０モルパーセントの、エチレンおよびプロピレンからなる群から選択される炭化水素オレフィンと、０〜５モルパーセントのフッ化ビニリデンと、０．２５〜３０モルパーセントの、式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中ＲがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である）を有するビニルエステルとの共重合単位を含み、ただし、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモルパーセントが０％である場合、前記フルオロエラストマーが少なくとも１０モルパーセントのプロピレンを含有し、ここで、全共重合単位の合計が１００モルパーセントであることを特徴とするフルオロエラストマー。
2. 硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
3. 官能化フルオロビニルエーテルの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
4. エステル側基が少なくとも部分的に鹸化されていることを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
5. ０〜７５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中ＲがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である）を有するビニルエステルとの共重合単位を含み、ここで、全共重合単位の合計が１００モルパーセントであることを特徴とするフルオロエラストマー。
6. 硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のフルオロエラストマー。
7. 官能化フルオロビニルエーテルの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のフルオロエラストマー。
8. エステル側基が少なくとも部分的に鹸化されていることを特徴とする請求項５に記載のフルオロエラストマー。