JPS61215607A - 易加硫性含フツ素エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、易加硫性含フッ素エラストマーの製造方法に
関するものである。

［従来の技術］ 含フッ素エラストマーの加硫性を改善する方法としては
種々の方法が提案されている０例えば、臭素、ヨウ素な
どを含有する単量体、添加剤の存在下にフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を合成し、反応
活性部位を導入する方法（特公昭５３−４１１５号、同
５４−１５８５号、特開昭５３−１２５４９１号各公報
参照）、カルボキシル基、β−ハロアルコキシ基、ある
いは不飽和基のごとき官能基を有する共単量体を含フッ
素弾性共重合体の一成分として含有せしめ、かかる共単
量体に基づ〈単位を加硫部位とする方法（特公昭４３−
２４１９９号公報参照）、あるいは含フッ素弾性共重合
体を塩基性物質の存在下に高温で加熱処理して不飽和結
合を導入する方法（特開昭５４−１２２３５０号公報参
照）等が知られている。

しかしながら、臭素、ヨウ素などを含有する単量体、添
加剤、あるいは官爺基含有共単量体を使用する方法にお
いては、これらの！！！！造に多段の工程を要するなど
工業的実施に際しての難′があり、またｆｆｉ基性化性
化合物在下での高温加熱処理においては、煩雑な後処理
を要したり、ポリマーのゲル化を招来するなど実用上多
くの問題を残している。

一方２含フッ素弾性共重合体を酸素雰囲気中で特定条件
下に単に熱処理することによりその成形加工性や接着性
が改善されることが知られている（特公昭５５−４１６
４１号公報参照）が、かかる方法により加硫性の改善を
図る場合には、特殊な原料を要さないという利点はある
ものの、高温長時間での加熱処理を必要とするという難
があった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき従来の技術における問題点を解
消するものであり、特殊な原料を必要とせず、かつ省エ
ネルギー的に有利な易加硫性含フッ素エラストマーの製
造方法の提供を目的とするものである。

本発明は、ビニルエステルに基く単位を０゜２〜１０モ
ル％の割合で含有する含フッ素弾性共重合体を２００〜
４５０℃の熱分解可能温度で１５分間以上、かつ弾性固
体状を失わない範囲で加熱処理することを特徴とする易
加硫性含フッ素エラストマーの￥Ａｍ方法である。

本発明においては、ビニルエステルに基く単位を０．２
〜１０モル％、好ましくは　１〜５モル％の割合で含有
する含フッ素弾性共重合体を使用することが重要である
。該割合が小さすぎる場合には熱改質性の改善効果が乏
しくなり、また大きすぎる場合には、ベースとなる含フ
ッ素弾性共重合体の特性が損われることとなるので、い
ずれも好ましくない。

本発明方法を適用可能なベースとなる含フッ素弾性共重
合体としては、従来より公知ないし周知のものなどが、
特に限定されることなく、高範囲にわたって種々例示さ
れ得る０例えば。

プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重
合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン系
共重合体、パーフルオロアルキルアクリレート系エラス
トマー、含フッ素ニトロン系エラストマー、テトラフル
オロエチレン−フッ化ヒニリデンープロピレン系共重合
体、テトラフルオロエチレン−エチレン−イソブチレン
系共重合体、テトラフルオロエチレン−エチルビニルエ
ーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロ
ビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。

かかるベースとなる含フッ素弾性共重合体としては１通
常数平均で表わされる分子量が３万以上のものが採用さ
れ、好ましくは５〜４０万程度、特に１０〜２０万程度
の高分子量を有するものが採用される０本発明において
好適な高分子量含フッ素弾性共重合体は、プロピレン−
テトラフルオロエチレン系共重合体およびフッ化ビニリ
デン−へキサフルオロプロピレン系共重合体のごとき付
加重合体からなるものである。かかる好適な高分子量含
フッ素弾性共重合体は、特に限定されることなく、広範
囲ものものが例示され得る０例えば、塊状重合、＠％重
合、乳化重合、溶液重合など各種重合方式によって製造
されるもの１重合開始剤を使用する触媒重合法、電離性
放射線重合法、レドックス系重合法などによって製造さ
れるもの等が種々例示できる。

しかして、好適なプロピレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体としては、テトラフルオロエチレンとプロピ
レンの主成分および変性成分としてのビニルエステルに
加えて、これらと共重合することのできる成分、例えば
エチレン、インブチレン、アクリル酸およびそのアルキ
ルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステル
、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロエチルヒニルエーテル、クロロトリフ
ルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル
等を適当に含有せしめたプロピレン−テトラフルオロエ
チレン系共重合体であっても良い、かかる、共重合体を
構成するテトラブルオロエチレン、プロピレンおよびビ
ニルエステルと必要に応じて添加される他の成分の含有
モル比、共重合体の分子量などは、目的とする被処理物
の利川面、耐熱鋼薬品性の弾性体としての諸特性。

入手の容易性などにより任意に選定され得る。

例えば本発明においてはテトラフルオロエチレン／プロ
ピレンの含有モル比が９９７１〜１０／９０．好ましく
は本共重合体の特徴である優れた耐熱性などを考慮して
９５１５〜３０／　７０．特に９０／　１０〜４５／　
５５である様なプロピレン−テトラフルオロエチレン系
共重合体が広範囲に使用され得るなどである。なお、テ
トラフルオロエチレンおよびプロピレンの主成分とビニ
ルエステル以外の前記のごとき成分の含有量としては０
〜５０モル％、好ましくは０．５〜４０モル％程度が採
用され得る。また、共重合体の分子量については、通常
５万程度以上のものを採用するのが望ましく、適度の高
分子量を有するものが有利な適用性を与え得るものであ
る０例えば７万以上、好ましくは１０〜２５万程度の分
子量を有するプロピレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体が採用され得る。

また、好適なツー、化ビニリデン−へキサフルオロプロ
ピレン系共重合体としても、フッ化ビニリゾ／とへキナ
フルオロプロピレンの″ＦＥ成分および変性成分として
のビニルエステルに加えて、これらとＪＪｌｉ重合する
ことのできる成分１例えばテトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロビニルエーテル、アクリル酸およびそのアル
キルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステ
ルなどを適当に含有せしめたものであっても良い、フッ
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンの含有モル比
が９５１５〜４０／６０．好ましくは９０／　１０−８
０／　４０である様なフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロエチレン、パーフルオロビニルエーテルなどが０〜４
０モル％、好ましくは１０〜３０モル％程度共重合され
ていても良い。

かかる共重合体の分子量も、前記と同様に５万以との０
［及的に高分子量であるのが好ましく、例えば７万以Ｅ
、特に１０〜２５万程度が採用される。

本発明において、ビニルエステ複は加熱処理による加硫
性の改善効果を増大する変性成分としての役割を但うも
ので、種々の有機酸ビニルエステル、特にモノカルボン
酸ビニルエステルが好ましく採用される。好適なビニル
エステルとしては、酢酸、酪酸のごとき直鎖状；イン醋
酸、ピバリン酸のごとき分岐を有する；シクロヘキシル
カルボン酸のごとき脂環基を有する；さらには安、じ香
酸、フェニル酢酸のごとき芳香環を有するカルボン酸の
各ビニルエステルが例示される。

本発明における加熱処理は、共重合体中に存在するビニ
ルエステルの側鎖を脱離させ、ラジカルに対し活性な反
応サイトの生成を目的とするものであり、加熱処理の雰
囲気は特に限定されることなく、空気中不活性雰囲気、
真空中いずれも可能であるが、工業的実施の面で空気中
が有利である。加熱温度はビニルエステルの側鎖を脱離
させるに必要な温度範囲であれば良く、被処理含フッ素
弾性共重合体の種類に応じて２００〜４５０℃、好まし
くは２５０〜３５０℃の範囲から選定され得る。温度が
低すぎると、本発明の効果が低下し、又余り高すぎると
含フッ素弾性共重合体の熱分解を招き、優れた物性が損
なわれる。又加熱処理時間は、加熱温度に応じて処理時
間を選定すのが望ましく１通常は高温度程短時間処理で
良い０通常は、１５分間以上。

かつ弾性固体状を失なわない範囲の加熱処理時間が採用
され、工業的実施に際しては２４時間以下、特に３０分
間〜５時間程度の条件を選定するのが、作業経済的に有
利と言える。

本発明により製造される易加硫性含フッ素エラストマー
は、後述の種々の配合剤を適宜配合して１通常の圧縮成
形に加えて、押出し、トランスファー等の連続成形によ
るシート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャ
ンネル等の成形も可能であり、その他品種成形加工法に
よって異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーなど
にも成形力ＩＩ　ｉ’Ｅされ得る。かくして得られる成
形品は、後述のごとき適宜加硫手段によって加硫物にさ
れ得る。

本発明においては、前記のように適当な加硫配合で化学
架橋剤、＠離性放射線などの作用によっｒ加硫物に転化
せしめられ得る０例えば、・ぐ−オキシド化合物からな
る化学架橋剤が採用可能であり５具体例としては、ジベ
ンゾイルパーオキシドのごときジアシルパーオキシド。

ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート。

ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートのごときパーオキシエス
テル類などのモノパーオキシ化合物、および　２．５−
ジメチル−２，５−ジー（１−ブチルパーオキシ）−ヘ
キシン−３，２゜５−ジメチル・−２，５−ジー（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサン。

α、α′−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−パラ−ジ
インプロピルベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ
〜（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサンなどのジバーオ
ヤシ化合物などがあげられる。これらは一種類単独ある
いは二種類具１混合して使用され得る。かかる化学架橋
剤の使用量は、通常熱処理含フッ素エラストマー　１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１
〜ｌＱ１［１量部程度が採用される。

また、α線、β線、γ線、中性子線、加速粒子線、Ｘ線
、電子線の如き電離性放射線の照射により架橋せしめ得
る０通常は、コバルト８０からのγ線、加速粒子線、電
子線などが好適とされる０例えば、１０２〜１０９　レ
ントゲン／時、特に１０３〜５Ｘ１０１　レントゲン／
時程度の線量率で２照射線量が１０４〜１０８　ラッド
、特に１０６〜５Ｘ１０／　ラッド程度の範囲となる様
に電離性放射線を照射することによって架橋共重合体に
転化せしめ得る。この場合、空気中にて電離性放射線の
照射が可能であるとともに、照射雰囲気を真空に保つか
、あるいはアルゴン、ヘリウム９窒素などのような気流
下に保持すること。

さらには水中に保持することなどでもきる。電離性放射
線照射による架橋反応は、室温程度でも効率よく進行す
るので、照射温度は特にこれを限定する必要はなく、室
温以下や１００℃あるいはそれ以上の照射温度を採用す
ることも可能である。

アミンを用いる架橋においては、ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミ
ン等のいわゆるアルキルポリアミンあるいはそのカルバ
ミン酸、シンナミリデン酸等の塩、またはピペラジン、
ピペリジン９ピリジン、アニリン、フェナンスロリン等
のアロマティックポリアミンおよびその塩、さらにはシ
ップ塩基を用いたり、ヒドロキノン。

ビスフエメールＡ、カテコール等の求核的性質を有する
試薬類およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を
適宜ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の直鎖状のポリエーテルや環状ポリエーテル類を助
剤として組合わせて用いることも可能である。

かかる加硫に際しては、従来から公知ないし周知の加硫
助剤を併用することができる０例えばプロピレン−四弗
化エチレン系共重合体をベースとする熱処理物について
は、電離性放射線照射による方法および化学架橋剤によ
る方法のいずれの場合でも、アリル化合物、イオウ。

有機アミン類、マレイミド類、メタクリレート類、ジビ
ニル化合物などの加硫助剤が採用され得る。好ましくは
、フタル酸ジアリル、トリアリル燐酸９シアヌル酸トリ
アリル、インシアヌル酸トリアリル、ジアリルメラミン
のごとき有機アリル化合物、およびパラ−ベンゾキノン
ジオキシム、　ｐ、ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジ
オキシムなどのオキシム化合物が用いられ、特にアリル
化合物が望ましい、かかる加硫助剤の添加量は、熱処理
含フッ素エラストマー　１００重量部に対して、　０．
１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部程度が
採用され得る。

本発明において、前記のごとき加硫配合物を架橋せしめ
る際には、従来の架橋方法などで通常使用される種々の
添加剤も、含フッ素エラストマーの架橋の際に添加配合
され得る。これら添加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛
の如き金属酸化物、あるいはカーボンブラック、ファイ
ンシリカのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化
防止剤、安定剤などを包含する。

かかる種々の添加剤を配合する場合、これらを充分均一
に混合することが望ましく、例えば従来より通常使用さ
れているゴム混線用ロールまたはバンバリーミキサ−等
による混合が採用可能である。混合時の作業条件は特に
限定されないが、通常は３０〜８０℃程度の温度で約１
０〜８０分間混練することによって、添加配合物を含フ
ッ素エラストマー中に充分分散混合し得る。

その他の各種添加剤を、かかる混線時に混合しても良い
し、混線前あるいは混線後に添加混合しても良いことは
勿論である。なお、混線時の作業条件や操作は、使用原
料および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定し
て行うのが望ましい。

本発明においては、化学架橋剤により加熱架橋を行う際
の操作は、従来より通常使用されている操作を採用し得
る０例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採
用され、或いは成形型中に未加硫配合物を圧入後に加圧
しながら加熱する操作が採用され、また押出、カレンダ
ーロールあるいは射出成形法などで成形したのちに、加
熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。

加熱架橋時の作業条件などは、使用原料や配合に応じて
最適条件を選定して行うのが望ましい、加熱架橋時の温
度は、通常８０〜２５０℃程度、好ましくは１２０〜２
００℃程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限定
されないが、化学架橋剤に応じて３分〜３時間の範囲で
あり、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選定される。

加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。なお、
得られる架橋体の再加熱処理も採用可能であり、物理的
性質の向丘に役立つものである０例えば、１５０〜２５
０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、Ｏ０５〜
２５時間程度の再加熱処理が採用され得るなどである。

［作用］ 本発明において、易加硫性含フッ素エラストマーが生成
する機構は必ずしも明らかではないが、加熱により、共
重合体中のビニルエステルに基く単位の側鎖が、主鎖に
炭素−炭素二重結合を残して脱離し、これにより共重合
体中にラジカルに対して活性な反応サイトが形成される
ことに基くものと推定される。

［実施例］ 実施例１ 容隘２文の不銹鋼製オートクレーブに窒素置換した純水
１０１４ｇ、ラウリル硫酸ソーダ５゜８ｇ。

ｔ−ブタノール１１Ｂｇ、　　リン酸二水素ナトリウム
２３．２ｇ、　　加硫酸アンモニウム５．８ｇ、硫酸第
一鉄０．０５８ｇを入れ、密閉後、空間部の窒素置換お
よび脱気を行った。ざらに木オートクレーブ中にプロピ
レン８．３ｇ、テトラフルオロエチレン１３５ｇを仕込
み、温度を２５℃に制御後、還元剤としてロンガリット
を２゜２ｇ添加、重合を開始した。重合開始時の圧力は
２４ｋｇ／ａｍ″Ｇであったが、圧力が２３．５ｋｇ／
ｃｒｎ’に降下した時点で、テトラフルオロエチレン／
プロピレン＝　５８．５／４３．５ｍｏ１％の混合ガス
を圧入し、圧力を２４ｋｇ／ｃｍ’Ｇに戻した。

この操作と同時に混合ガスに対して２モル％に相当する
安息香酸ビニルを液状で圧入した０以上の操作を繰り返
し、圧力を２４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持しなから５゜１時
間重合を継続した。後仕込みのモノマー賃ガ２７０ｇを
越えた時点でオートクレーブを冷却し、七ツマ−をパー
ジし、重合を停止した。

得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液中に滴下、
凝集し、さらに洗滌、乾燥を行い、白色粉末状ポリマー
を２８０ｇ得た。このポリマーの固有粘度（テトラヒド
ロフラン中３０°Ｃ：以下同じ）は０．８０であり数平
均分子量７．２万に相当する。また赤外分光分析におい
ては、１７４０ｃｍ−’にエステル基に基く吸収が観察
され、これにより安息香酸ビニルが共重合していること
を確認した。

つぎに本ポリマーの一部をポリテトラフルオロエチレン
フィルムを敷いた不銹鋼製バットに入れ、電気炉により
空気中で３００℃で１時間熱処理した。かかる処理によ
り前記１７４０ｃｍ−１の吸酸強度が１／２以下に減少
した。

かくして得られた熱処理ポリマーにα、α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−パラ−ジイソプロピルベンゼン
（ペロキシモンＦ−１００）　２重量部（ポリマー１０
０重量部当り二以下同じ）、イソシアヌル酸トリアリル
（ＴＡＩＧ）　３重量部、ステアリン酸ソーダ１重量部
、　ＭＴ−カーボン３５重量部を配合し４インチの混線
用ロールを用い混練し、加硫性検討用および成形用の配
合品を調製した。

ＪＳＲｎ型キュラストメーターにより本配合品の１７０
℃での加硫特性を行い、得られた加硫曲線から加硫性を
評価した。加硫密度に相当する有効と昇トルクΔＴＲ１
有効加硫時間ｔ９０を表１に示す。

また、本配合品を、　　１ｍｍｍｍ−シート型、圧縮永
久歪サンプル成形用金型を用い、　１７０℃。

１５分、成形圧力　１００ｋｇ／ｃｔｎ’Ｇ　ｃ７）条
件で成形を行った。さらに成形品を　２３０℃の電気炉
に入れ、３時間、二次加熱処理を行い、それぞれの物性
測定に供した。加硫物の引張特性はＪＩＳＫ−Ｅｉ３０
１規格に、また圧縮永久歪はＡＳＴＭ　Ｄ−３９５−７
８規格（ダンベルＡＳＴＭ　Ｄ−１８２２Ｌタイプ）に
それぞれ準拠して測定した。

以上の測定結果を表１に示す。

本実施例の含フッ素エラストマーは充分な加硫性、引張
特性および圧縮永久歪性を有している。

実施例２ ビニルエステルを酢酸ビニルに変える以外は実施例１と
同様の重合および熱処理を行った。

重合上りのポリマーの収量は２７５ｇ　、固有粘度は０
．５２であった。さらに実施例１と同様に配合および成
形加硫したものの加硫性及び加硫物性を表１に示す。

実施例３ ビニルエステルをピバリン酸ビニルに変える以外は実施
例１と同様の重合および熱処理を行った０重合上りのポ
リマーの収量は２８９ｇ、固有粘度は０．７０であった
。さらに実施例１と同様に配合および成形加硫したもの
の加硫性及び加硫物性を表１に示す。

比較例１ ビニルエステルを加えずに実施例１と同様の重合を行い
、テトラフルオロエチレン／プロビビレンニ元共重合体
を合成した。ポリマー収量は２５０ｇ　、固有粘度は０
３６８であった。この二元共重合体を空気中３００℃で
１時間熱処理を行い、実施例１と同様の配合を行ったも
のの加硫性を表１に示す。

比較例２ 比較例１で得られた二元共重合体を空気中３１０℃で１
６時間、熱処理した。この熱処理品について実施例１と
同様の配合を行ったものの加硫性および加硫物性を表１
に示す。

実施例４ 容量１．２文の不銹鋼製オートクレーブ中に窒素置換し
た純水８７０ｇ　、パーフルオロペラルゴン酸アンモニ
ウム３．４８ｇ、リン酸二水素ナトリウム２３．２ｇ　
、開始系として亜硫酸水素ナトリウム０．４８２ｇおよ
び過硫酸アンモニウム１．７４ｇを入れ密對後、空間部
の窒素置換および脱気を行った。さらに本オートクレー
ブ中にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）　２７ｇ　
、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）　８３．２ｇ　全仕込み
、温度ヲ７０℃に昇温し、重合を開始した０重合開始剤
の圧力は２１８５ｋｇ／ｃｍ”Ｇに上昇したが、しだい
に２１　、０ｋｇ／ｃゴに低下した。低下した時点テＨ
ＦＰ／ＶｄＦ＝２８７７４（モル比）の混合ガスを圧入
し、圧力を２１．５ｋｇ／ｃｍ″Ｇに戻した。この操作
と同時に混合ガスに対して２モル％に相当する安息香酸
ビニルを液状で圧入した。

以上の操作を繰り返し、３．２時間の重合を継続した。

かくして得られたラテックスを実施例１と同様に凝集、
乾燥および熱処理、さらに配合、成形を行い、加硫性お
よび加硫物性の測定を行った。

キュシストメーターでのΔＴＲは２．５（ｋｇ−Ｃｍ）
。

ｔ９１１はｅ、ｏ（分）、加硫物特性はＴｅ　１４７ｋ
ｇ／ｃｒｎ”　。

Ｅ、　２５０％、旧００５８ｋｇ／ｃｒｎ”　、　Ｈｓ
　７５（ＪＩＳ　Ａ）、圧縮永久歪は２００’０Ｘ２２
Ｈ、２５％圧縮で２８．８％であった。

比較例３ 安息香酸ビニルを使用しない以外は実施例４と同様の重
合を行い、　ＲＦＰ／ＶｄＦ二元共重合体を得た。

実施例１と同様に凝集、乾燥および熱処理。

さらに配合、成形を行い、加硫性および加硫物性を測定
した。

キュシストメーターでのΔＴＲは０．９（ｋｇ−ａｍ）
、ｔ９＋１は９．８（分）であった。

［発明の効果〕 本発明によれば、加硫性の改善された含フッ、素工ラス
トマーを特殊な原料を必要とせず、かつ省エネルギー的
に有利に製造可能とするという効果が発揮される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルエステルに基く単位を０．２〜１０モル％
   の割合で含有する含フッ素弾性共重合体を２００〜４５
   ０℃の熱分解可能温度で１５分間以上、かつ弾性固体状
   を失わない範囲で加熱処理することを特徴とする易加硫
   性含フッ素エラストマーの製造方法。