JPS61215607A - 易加硫性含フツ素エラストマ−の製造方法 - Google Patents
易加硫性含フツ素エラストマ−の製造方法Info
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- JPS61215607A JPS61215607A JP5613885A JP5613885A JPS61215607A JP S61215607 A JPS61215607 A JP S61215607A JP 5613885 A JP5613885 A JP 5613885A JP 5613885 A JP5613885 A JP 5613885A JP S61215607 A JPS61215607 A JP S61215607A
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- Japan
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- fluorine
- elastomer
- copolymer
- tetrafluoroethylene
- propylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明は、易加硫性含フッ素エラストマーの製造方法に
関するものである。
関するものである。
[従来の技術]
含フッ素エラストマーの加硫性を改善する方法としては
種々の方法が提案されている0例えば、臭素、ヨウ素な
どを含有する単量体、添加剤の存在下にフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を合成し、反応
活性部位を導入する方法(特公昭53−4115号、同
54−1585号、特開昭53−125491号各公報
参照)、カルボキシル基、β−ハロアルコキシ基、ある
いは不飽和基のごとき官能基を有する共単量体を含フッ
素弾性共重合体の一成分として含有せしめ、かかる共単
量体に基づ〈単位を加硫部位とする方法(特公昭43−
24199号公報参照)、あるいは含フッ素弾性共重合
体を塩基性物質の存在下に高温で加熱処理して不飽和結
合を導入する方法(特開昭54−122350号公報参
照)等が知られている。
種々の方法が提案されている0例えば、臭素、ヨウ素な
どを含有する単量体、添加剤の存在下にフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を合成し、反応
活性部位を導入する方法(特公昭53−4115号、同
54−1585号、特開昭53−125491号各公報
参照)、カルボキシル基、β−ハロアルコキシ基、ある
いは不飽和基のごとき官能基を有する共単量体を含フッ
素弾性共重合体の一成分として含有せしめ、かかる共単
量体に基づ〈単位を加硫部位とする方法(特公昭43−
24199号公報参照)、あるいは含フッ素弾性共重合
体を塩基性物質の存在下に高温で加熱処理して不飽和結
合を導入する方法(特開昭54−122350号公報参
照)等が知られている。
しかしながら、臭素、ヨウ素などを含有する単量体、添
加剤、あるいは官爺基含有共単量体を使用する方法にお
いては、これらの!!!!造に多段の工程を要するなど
工業的実施に際しての難′があり、またffi基性化性
化合物在下での高温加熱処理においては、煩雑な後処理
を要したり、ポリマーのゲル化を招来するなど実用上多
くの問題を残している。
加剤、あるいは官爺基含有共単量体を使用する方法にお
いては、これらの!!!!造に多段の工程を要するなど
工業的実施に際しての難′があり、またffi基性化性
化合物在下での高温加熱処理においては、煩雑な後処理
を要したり、ポリマーのゲル化を招来するなど実用上多
くの問題を残している。
一方2含フッ素弾性共重合体を酸素雰囲気中で特定条件
下に単に熱処理することによりその成形加工性や接着性
が改善されることが知られている(特公昭55−416
41号公報参照)が、かかる方法により加硫性の改善を
図る場合には、特殊な原料を要さないという利点はある
ものの、高温長時間での加熱処理を必要とするという難
があった。
下に単に熱処理することによりその成形加工性や接着性
が改善されることが知られている(特公昭55−416
41号公報参照)が、かかる方法により加硫性の改善を
図る場合には、特殊な原料を要さないという利点はある
ものの、高温長時間での加熱処理を必要とするという難
があった。
[発明の解決しようとする問題点]
本発明は、前記のごとき従来の技術における問題点を解
消するものであり、特殊な原料を必要とせず、かつ省エ
ネルギー的に有利な易加硫性含フッ素エラストマーの製
造方法の提供を目的とするものである。
消するものであり、特殊な原料を必要とせず、かつ省エ
ネルギー的に有利な易加硫性含フッ素エラストマーの製
造方法の提供を目的とするものである。
本発明は、ビニルエステルに基く単位を0゜2〜10モ
ル%の割合で含有する含フッ素弾性共重合体を200〜
450℃の熱分解可能温度で15分間以上、かつ弾性固
体状を失わない範囲で加熱処理することを特徴とする易
加硫性含フッ素エラストマーの¥Am方法である。
ル%の割合で含有する含フッ素弾性共重合体を200〜
450℃の熱分解可能温度で15分間以上、かつ弾性固
体状を失わない範囲で加熱処理することを特徴とする易
加硫性含フッ素エラストマーの¥Am方法である。
本発明においては、ビニルエステルに基く単位を0.2
〜10モル%、好ましくは 1〜5モル%の割合で含有
する含フッ素弾性共重合体を使用することが重要である
。該割合が小さすぎる場合には熱改質性の改善効果が乏
しくなり、また大きすぎる場合には、ベースとなる含フ
ッ素弾性共重合体の特性が損われることとなるので、い
ずれも好ましくない。
〜10モル%、好ましくは 1〜5モル%の割合で含有
する含フッ素弾性共重合体を使用することが重要である
。該割合が小さすぎる場合には熱改質性の改善効果が乏
しくなり、また大きすぎる場合には、ベースとなる含フ
ッ素弾性共重合体の特性が損われることとなるので、い
ずれも好ましくない。
本発明方法を適用可能なベースとなる含フッ素弾性共重
合体としては、従来より公知ないし周知のものなどが、
特に限定されることなく、高範囲にわたって種々例示さ
れ得る0例えば。
合体としては、従来より公知ないし周知のものなどが、
特に限定されることなく、高範囲にわたって種々例示さ
れ得る0例えば。
プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重
合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン系
共重合体、パーフルオロアルキルアクリレート系エラス
トマー、含フッ素ニトロン系エラストマー、テトラフル
オロエチレン−フッ化ヒニリデンープロピレン系共重合
体、テトラフルオロエチレン−エチレン−イソブチレン
系共重合体、テトラフルオロエチレン−エチルビニルエ
ーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロ
ビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重
合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン系
共重合体、パーフルオロアルキルアクリレート系エラス
トマー、含フッ素ニトロン系エラストマー、テトラフル
オロエチレン−フッ化ヒニリデンープロピレン系共重合
体、テトラフルオロエチレン−エチレン−イソブチレン
系共重合体、テトラフルオロエチレン−エチルビニルエ
ーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロ
ビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。
かかるベースとなる含フッ素弾性共重合体としては1通
常数平均で表わされる分子量が3万以上のものが採用さ
れ、好ましくは5〜40万程度、特に10〜20万程度
の高分子量を有するものが採用される0本発明において
好適な高分子量含フッ素弾性共重合体は、プロピレン−
テトラフルオロエチレン系共重合体およびフッ化ビニリ
デン−へキサフルオロプロピレン系共重合体のごとき付
加重合体からなるものである。かかる好適な高分子量含
フッ素弾性共重合体は、特に限定されることなく、広範
囲ものものが例示され得る0例えば、塊状重合、@%重
合、乳化重合、溶液重合など各種重合方式によって製造
されるもの1重合開始剤を使用する触媒重合法、電離性
放射線重合法、レドックス系重合法などによって製造さ
れるもの等が種々例示できる。
常数平均で表わされる分子量が3万以上のものが採用さ
れ、好ましくは5〜40万程度、特に10〜20万程度
の高分子量を有するものが採用される0本発明において
好適な高分子量含フッ素弾性共重合体は、プロピレン−
テトラフルオロエチレン系共重合体およびフッ化ビニリ
デン−へキサフルオロプロピレン系共重合体のごとき付
加重合体からなるものである。かかる好適な高分子量含
フッ素弾性共重合体は、特に限定されることなく、広範
囲ものものが例示され得る0例えば、塊状重合、@%重
合、乳化重合、溶液重合など各種重合方式によって製造
されるもの1重合開始剤を使用する触媒重合法、電離性
放射線重合法、レドックス系重合法などによって製造さ
れるもの等が種々例示できる。
しかして、好適なプロピレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体としては、テトラフルオロエチレンとプロピ
レンの主成分および変性成分としてのビニルエステルに
加えて、これらと共重合することのできる成分、例えば
エチレン、インブチレン、アクリル酸およびそのアルキ
ルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステル
、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロエチルヒニルエーテル、クロロトリフ
ルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル
等を適当に含有せしめたプロピレン−テトラフルオロエ
チレン系共重合体であっても良い、かかる、共重合体を
構成するテトラブルオロエチレン、プロピレンおよびビ
ニルエステルと必要に応じて添加される他の成分の含有
モル比、共重合体の分子量などは、目的とする被処理物
の利川面、耐熱鋼薬品性の弾性体としての諸特性。
系共重合体としては、テトラフルオロエチレンとプロピ
レンの主成分および変性成分としてのビニルエステルに
加えて、これらと共重合することのできる成分、例えば
エチレン、インブチレン、アクリル酸およびそのアルキ
ルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステル
、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロエチルヒニルエーテル、クロロトリフ
ルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル
等を適当に含有せしめたプロピレン−テトラフルオロエ
チレン系共重合体であっても良い、かかる、共重合体を
構成するテトラブルオロエチレン、プロピレンおよびビ
ニルエステルと必要に応じて添加される他の成分の含有
モル比、共重合体の分子量などは、目的とする被処理物
の利川面、耐熱鋼薬品性の弾性体としての諸特性。
入手の容易性などにより任意に選定され得る。
例えば本発明においてはテトラフルオロエチレン/プロ
ピレンの含有モル比が9971〜10/90.好ましく
は本共重合体の特徴である優れた耐熱性などを考慮して
9515〜30/ 70.特に90/ 10〜45/
55である様なプロピレン−テトラフルオロエチレン系
共重合体が広範囲に使用され得るなどである。なお、テ
トラフルオロエチレンおよびプロピレンの主成分とビニ
ルエステル以外の前記のごとき成分の含有量としては0
〜50モル%、好ましくは0.5〜40モル%程度が採
用され得る。また、共重合体の分子量については、通常
5万程度以上のものを採用するのが望ましく、適度の高
分子量を有するものが有利な適用性を与え得るものであ
る0例えば7万以上、好ましくは10〜25万程度の分
子量を有するプロピレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体が採用され得る。
ピレンの含有モル比が9971〜10/90.好ましく
は本共重合体の特徴である優れた耐熱性などを考慮して
9515〜30/ 70.特に90/ 10〜45/
55である様なプロピレン−テトラフルオロエチレン系
共重合体が広範囲に使用され得るなどである。なお、テ
トラフルオロエチレンおよびプロピレンの主成分とビニ
ルエステル以外の前記のごとき成分の含有量としては0
〜50モル%、好ましくは0.5〜40モル%程度が採
用され得る。また、共重合体の分子量については、通常
5万程度以上のものを採用するのが望ましく、適度の高
分子量を有するものが有利な適用性を与え得るものであ
る0例えば7万以上、好ましくは10〜25万程度の分
子量を有するプロピレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体が採用され得る。
また、好適なツー、化ビニリデン−へキサフルオロプロ
ピレン系共重合体としても、フッ化ビニリゾ/とへキナ
フルオロプロピレンの″FE成分および変性成分として
のビニルエステルに加えて、これらとJJli重合する
ことのできる成分1例えばテトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロビニルエーテル、アクリル酸およびそのアル
キルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステ
ルなどを適当に含有せしめたものであっても良い、フッ
化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンの含有モル比
が9515〜40/60.好ましくは90/ 10−8
0/ 40である様なフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロエチレン、パーフルオロビニルエーテルなどが0〜4
0モル%、好ましくは10〜30モル%程度共重合され
ていても良い。
ピレン系共重合体としても、フッ化ビニリゾ/とへキナ
フルオロプロピレンの″FE成分および変性成分として
のビニルエステルに加えて、これらとJJli重合する
ことのできる成分1例えばテトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロビニルエーテル、アクリル酸およびそのアル
キルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステ
ルなどを適当に含有せしめたものであっても良い、フッ
化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンの含有モル比
が9515〜40/60.好ましくは90/ 10−8
0/ 40である様なフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロエチレン、パーフルオロビニルエーテルなどが0〜4
0モル%、好ましくは10〜30モル%程度共重合され
ていても良い。
かかる共重合体の分子量も、前記と同様に5万以との0
[及的に高分子量であるのが好ましく、例えば7万以E
、特に10〜25万程度が採用される。
[及的に高分子量であるのが好ましく、例えば7万以E
、特に10〜25万程度が採用される。
本発明において、ビニルエステ複は加熱処理による加硫
性の改善効果を増大する変性成分としての役割を但うも
ので、種々の有機酸ビニルエステル、特にモノカルボン
酸ビニルエステルが好ましく採用される。好適なビニル
エステルとしては、酢酸、酪酸のごとき直鎖状;イン醋
酸、ピバリン酸のごとき分岐を有する;シクロヘキシル
カルボン酸のごとき脂環基を有する;さらには安、じ香
酸、フェニル酢酸のごとき芳香環を有するカルボン酸の
各ビニルエステルが例示される。
性の改善効果を増大する変性成分としての役割を但うも
ので、種々の有機酸ビニルエステル、特にモノカルボン
酸ビニルエステルが好ましく採用される。好適なビニル
エステルとしては、酢酸、酪酸のごとき直鎖状;イン醋
酸、ピバリン酸のごとき分岐を有する;シクロヘキシル
カルボン酸のごとき脂環基を有する;さらには安、じ香
酸、フェニル酢酸のごとき芳香環を有するカルボン酸の
各ビニルエステルが例示される。
本発明における加熱処理は、共重合体中に存在するビニ
ルエステルの側鎖を脱離させ、ラジカルに対し活性な反
応サイトの生成を目的とするものであり、加熱処理の雰
囲気は特に限定されることなく、空気中不活性雰囲気、
真空中いずれも可能であるが、工業的実施の面で空気中
が有利である。加熱温度はビニルエステルの側鎖を脱離
させるに必要な温度範囲であれば良く、被処理含フッ素
弾性共重合体の種類に応じて200〜450℃、好まし
くは250〜350℃の範囲から選定され得る。温度が
低すぎると、本発明の効果が低下し、又余り高すぎると
含フッ素弾性共重合体の熱分解を招き、優れた物性が損
なわれる。又加熱処理時間は、加熱温度に応じて処理時
間を選定すのが望ましく1通常は高温度程短時間処理で
良い0通常は、15分間以上。
ルエステルの側鎖を脱離させ、ラジカルに対し活性な反
応サイトの生成を目的とするものであり、加熱処理の雰
囲気は特に限定されることなく、空気中不活性雰囲気、
真空中いずれも可能であるが、工業的実施の面で空気中
が有利である。加熱温度はビニルエステルの側鎖を脱離
させるに必要な温度範囲であれば良く、被処理含フッ素
弾性共重合体の種類に応じて200〜450℃、好まし
くは250〜350℃の範囲から選定され得る。温度が
低すぎると、本発明の効果が低下し、又余り高すぎると
含フッ素弾性共重合体の熱分解を招き、優れた物性が損
なわれる。又加熱処理時間は、加熱温度に応じて処理時
間を選定すのが望ましく1通常は高温度程短時間処理で
良い0通常は、15分間以上。
かつ弾性固体状を失なわない範囲の加熱処理時間が採用
され、工業的実施に際しては24時間以下、特に30分
間〜5時間程度の条件を選定するのが、作業経済的に有
利と言える。
され、工業的実施に際しては24時間以下、特に30分
間〜5時間程度の条件を選定するのが、作業経済的に有
利と言える。
本発明により製造される易加硫性含フッ素エラストマー
は、後述の種々の配合剤を適宜配合して1通常の圧縮成
形に加えて、押出し、トランスファー等の連続成形によ
るシート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャ
ンネル等の成形も可能であり、その他品種成形加工法に
よって異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーなど
にも成形力II i’Eされ得る。かくして得られる成
形品は、後述のごとき適宜加硫手段によって加硫物にさ
れ得る。
は、後述の種々の配合剤を適宜配合して1通常の圧縮成
形に加えて、押出し、トランスファー等の連続成形によ
るシート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャ
ンネル等の成形も可能であり、その他品種成形加工法に
よって異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーなど
にも成形力II i’Eされ得る。かくして得られる成
形品は、後述のごとき適宜加硫手段によって加硫物にさ
れ得る。
本発明においては、前記のように適当な加硫配合で化学
架橋剤、@離性放射線などの作用によっr加硫物に転化
せしめられ得る0例えば、・ぐ−オキシド化合物からな
る化学架橋剤が採用可能であり5具体例としては、ジベ
ンゾイルパーオキシドのごときジアシルパーオキシド。
架橋剤、@離性放射線などの作用によっr加硫物に転化
せしめられ得る0例えば、・ぐ−オキシド化合物からな
る化学架橋剤が採用可能であり5具体例としては、ジベ
ンゾイルパーオキシドのごときジアシルパーオキシド。
ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルバーオキシド、
t−ブチルパーオキシアセテート。
t−ブチルパーオキシアセテート。
t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−
ブチルパーオキシベンゾエートのごときパーオキシエス
テル類などのモノパーオキシ化合物、および 2.5−
ジメチル−2,5−ジー(1−ブチルパーオキシ)−ヘ
キシン−3,2゜5−ジメチル・−2,5−ジー(t−
ブチルパーオキシ)−ヘキサン。
ブチルパーオキシベンゾエートのごときパーオキシエス
テル類などのモノパーオキシ化合物、および 2.5−
ジメチル−2,5−ジー(1−ブチルパーオキシ)−ヘ
キシン−3,2゜5−ジメチル・−2,5−ジー(t−
ブチルパーオキシ)−ヘキサン。
α、α′−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−パラ−ジ
インプロピルベンゼン、2.5−ジメチル−2,5−ジ
〜(ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサンなどのジバーオ
ヤシ化合物などがあげられる。これらは一種類単独ある
いは二種類具1混合して使用され得る。かかる化学架橋
剤の使用量は、通常熱処理含フッ素エラストマー 10
0重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは1
〜lQ1[1量部程度が採用される。
インプロピルベンゼン、2.5−ジメチル−2,5−ジ
〜(ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサンなどのジバーオ
ヤシ化合物などがあげられる。これらは一種類単独ある
いは二種類具1混合して使用され得る。かかる化学架橋
剤の使用量は、通常熱処理含フッ素エラストマー 10
0重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは1
〜lQ1[1量部程度が採用される。
また、α線、β線、γ線、中性子線、加速粒子線、X線
、電子線の如き電離性放射線の照射により架橋せしめ得
る0通常は、コバルト80からのγ線、加速粒子線、電
子線などが好適とされる0例えば、102〜109 レ
ントゲン/時、特に103〜5X101 レントゲン/
時程度の線量率で2照射線量が104〜108 ラッド
、特に106〜5X10/ ラッド程度の範囲となる様
に電離性放射線を照射することによって架橋共重合体に
転化せしめ得る。この場合、空気中にて電離性放射線の
照射が可能であるとともに、照射雰囲気を真空に保つか
、あるいはアルゴン、ヘリウム9窒素などのような気流
下に保持すること。
、電子線の如き電離性放射線の照射により架橋せしめ得
る0通常は、コバルト80からのγ線、加速粒子線、電
子線などが好適とされる0例えば、102〜109 レ
ントゲン/時、特に103〜5X101 レントゲン/
時程度の線量率で2照射線量が104〜108 ラッド
、特に106〜5X10/ ラッド程度の範囲となる様
に電離性放射線を照射することによって架橋共重合体に
転化せしめ得る。この場合、空気中にて電離性放射線の
照射が可能であるとともに、照射雰囲気を真空に保つか
、あるいはアルゴン、ヘリウム9窒素などのような気流
下に保持すること。
さらには水中に保持することなどでもきる。電離性放射
線照射による架橋反応は、室温程度でも効率よく進行す
るので、照射温度は特にこれを限定する必要はなく、室
温以下や100℃あるいはそれ以上の照射温度を採用す
ることも可能である。
線照射による架橋反応は、室温程度でも効率よく進行す
るので、照射温度は特にこれを限定する必要はなく、室
温以下や100℃あるいはそれ以上の照射温度を採用す
ることも可能である。
アミンを用いる架橋においては、ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミ
ン等のいわゆるアルキルポリアミンあるいはそのカルバ
ミン酸、シンナミリデン酸等の塩、またはピペラジン、
ピペリジン9ピリジン、アニリン、フェナンスロリン等
のアロマティックポリアミンおよびその塩、さらにはシ
ップ塩基を用いたり、ヒドロキノン。
ン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミ
ン等のいわゆるアルキルポリアミンあるいはそのカルバ
ミン酸、シンナミリデン酸等の塩、またはピペラジン、
ピペリジン9ピリジン、アニリン、フェナンスロリン等
のアロマティックポリアミンおよびその塩、さらにはシ
ップ塩基を用いたり、ヒドロキノン。
ビスフエメールA、カテコール等の求核的性質を有する
試薬類およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を
適宜ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の直鎖状のポリエーテルや環状ポリエーテル類を助
剤として組合わせて用いることも可能である。
試薬類およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を
適宜ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の直鎖状のポリエーテルや環状ポリエーテル類を助
剤として組合わせて用いることも可能である。
かかる加硫に際しては、従来から公知ないし周知の加硫
助剤を併用することができる0例えばプロピレン−四弗
化エチレン系共重合体をベースとする熱処理物について
は、電離性放射線照射による方法および化学架橋剤によ
る方法のいずれの場合でも、アリル化合物、イオウ。
助剤を併用することができる0例えばプロピレン−四弗
化エチレン系共重合体をベースとする熱処理物について
は、電離性放射線照射による方法および化学架橋剤によ
る方法のいずれの場合でも、アリル化合物、イオウ。
有機アミン類、マレイミド類、メタクリレート類、ジビ
ニル化合物などの加硫助剤が採用され得る。好ましくは
、フタル酸ジアリル、トリアリル燐酸9シアヌル酸トリ
アリル、インシアヌル酸トリアリル、ジアリルメラミン
のごとき有機アリル化合物、およびパラ−ベンゾキノン
ジオキシム、 p、p’−ジベンゾイルベンゾキノンジ
オキシムなどのオキシム化合物が用いられ、特にアリル
化合物が望ましい、かかる加硫助剤の添加量は、熱処理
含フッ素エラストマー 100重量部に対して、 0.
1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部程度が
採用され得る。
ニル化合物などの加硫助剤が採用され得る。好ましくは
、フタル酸ジアリル、トリアリル燐酸9シアヌル酸トリ
アリル、インシアヌル酸トリアリル、ジアリルメラミン
のごとき有機アリル化合物、およびパラ−ベンゾキノン
ジオキシム、 p、p’−ジベンゾイルベンゾキノンジ
オキシムなどのオキシム化合物が用いられ、特にアリル
化合物が望ましい、かかる加硫助剤の添加量は、熱処理
含フッ素エラストマー 100重量部に対して、 0.
1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部程度が
採用され得る。
本発明において、前記のごとき加硫配合物を架橋せしめ
る際には、従来の架橋方法などで通常使用される種々の
添加剤も、含フッ素エラストマーの架橋の際に添加配合
され得る。これら添加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛
の如き金属酸化物、あるいはカーボンブラック、ファイ
ンシリカのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化
防止剤、安定剤などを包含する。
る際には、従来の架橋方法などで通常使用される種々の
添加剤も、含フッ素エラストマーの架橋の際に添加配合
され得る。これら添加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛
の如き金属酸化物、あるいはカーボンブラック、ファイ
ンシリカのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化
防止剤、安定剤などを包含する。
かかる種々の添加剤を配合する場合、これらを充分均一
に混合することが望ましく、例えば従来より通常使用さ
れているゴム混線用ロールまたはバンバリーミキサ−等
による混合が採用可能である。混合時の作業条件は特に
限定されないが、通常は30〜80℃程度の温度で約1
0〜80分間混練することによって、添加配合物を含フ
ッ素エラストマー中に充分分散混合し得る。
に混合することが望ましく、例えば従来より通常使用さ
れているゴム混線用ロールまたはバンバリーミキサ−等
による混合が採用可能である。混合時の作業条件は特に
限定されないが、通常は30〜80℃程度の温度で約1
0〜80分間混練することによって、添加配合物を含フ
ッ素エラストマー中に充分分散混合し得る。
その他の各種添加剤を、かかる混線時に混合しても良い
し、混線前あるいは混線後に添加混合しても良いことは
勿論である。なお、混線時の作業条件や操作は、使用原
料および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定し
て行うのが望ましい。
し、混線前あるいは混線後に添加混合しても良いことは
勿論である。なお、混線時の作業条件や操作は、使用原
料および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定し
て行うのが望ましい。
本発明においては、化学架橋剤により加熱架橋を行う際
の操作は、従来より通常使用されている操作を採用し得
る0例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採
用され、或いは成形型中に未加硫配合物を圧入後に加圧
しながら加熱する操作が採用され、また押出、カレンダ
ーロールあるいは射出成形法などで成形したのちに、加
熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。
の操作は、従来より通常使用されている操作を採用し得
る0例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採
用され、或いは成形型中に未加硫配合物を圧入後に加圧
しながら加熱する操作が採用され、また押出、カレンダ
ーロールあるいは射出成形法などで成形したのちに、加
熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。
加熱架橋時の作業条件などは、使用原料や配合に応じて
最適条件を選定して行うのが望ましい、加熱架橋時の温
度は、通常80〜250℃程度、好ましくは120〜2
00℃程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限定
されないが、化学架橋剤に応じて3分〜3時間の範囲で
あり、好ましくは5分〜2時間の範囲内で選定される。
最適条件を選定して行うのが望ましい、加熱架橋時の温
度は、通常80〜250℃程度、好ましくは120〜2
00℃程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限定
されないが、化学架橋剤に応じて3分〜3時間の範囲で
あり、好ましくは5分〜2時間の範囲内で選定される。
加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。なお、
得られる架橋体の再加熱処理も採用可能であり、物理的
性質の向丘に役立つものである0例えば、150〜25
0℃、好ましくは180〜230℃の温度で、O05〜
25時間程度の再加熱処理が採用され得るなどである。
得られる架橋体の再加熱処理も採用可能であり、物理的
性質の向丘に役立つものである0例えば、150〜25
0℃、好ましくは180〜230℃の温度で、O05〜
25時間程度の再加熱処理が採用され得るなどである。
[作用]
本発明において、易加硫性含フッ素エラストマーが生成
する機構は必ずしも明らかではないが、加熱により、共
重合体中のビニルエステルに基く単位の側鎖が、主鎖に
炭素−炭素二重結合を残して脱離し、これにより共重合
体中にラジカルに対して活性な反応サイトが形成される
ことに基くものと推定される。
する機構は必ずしも明らかではないが、加熱により、共
重合体中のビニルエステルに基く単位の側鎖が、主鎖に
炭素−炭素二重結合を残して脱離し、これにより共重合
体中にラジカルに対して活性な反応サイトが形成される
ことに基くものと推定される。
[実施例]
実施例1
容隘2文の不銹鋼製オートクレーブに窒素置換した純水
1014g、ラウリル硫酸ソーダ5゜8g。
1014g、ラウリル硫酸ソーダ5゜8g。
t−ブタノール11Bg、 リン酸二水素ナトリウム
23.2g、 加硫酸アンモニウム5.8g、硫酸第
一鉄0.058gを入れ、密閉後、空間部の窒素置換お
よび脱気を行った。ざらに木オートクレーブ中にプロピ
レン8.3g、テトラフルオロエチレン135gを仕込
み、温度を25℃に制御後、還元剤としてロンガリット
を2゜2g添加、重合を開始した。重合開始時の圧力は
24kg/am″Gであったが、圧力が23.5kg/
crn’に降下した時点で、テトラフルオロエチレン/
プロピレン= 58.5/43.5mo1%の混合ガス
を圧入し、圧力を24kg/cm’Gに戻した。
23.2g、 加硫酸アンモニウム5.8g、硫酸第
一鉄0.058gを入れ、密閉後、空間部の窒素置換お
よび脱気を行った。ざらに木オートクレーブ中にプロピ
レン8.3g、テトラフルオロエチレン135gを仕込
み、温度を25℃に制御後、還元剤としてロンガリット
を2゜2g添加、重合を開始した。重合開始時の圧力は
24kg/am″Gであったが、圧力が23.5kg/
crn’に降下した時点で、テトラフルオロエチレン/
プロピレン= 58.5/43.5mo1%の混合ガス
を圧入し、圧力を24kg/cm’Gに戻した。
この操作と同時に混合ガスに対して2モル%に相当する
安息香酸ビニルを液状で圧入した0以上の操作を繰り返
し、圧力を24kg/cm2Gに維持しなから5゜1時
間重合を継続した。後仕込みのモノマー賃ガ270gを
越えた時点でオートクレーブを冷却し、七ツマ−をパー
ジし、重合を停止した。
安息香酸ビニルを液状で圧入した0以上の操作を繰り返
し、圧力を24kg/cm2Gに維持しなから5゜1時
間重合を継続した。後仕込みのモノマー賃ガ270gを
越えた時点でオートクレーブを冷却し、七ツマ−をパー
ジし、重合を停止した。
得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液中に滴下、
凝集し、さらに洗滌、乾燥を行い、白色粉末状ポリマー
を280g得た。このポリマーの固有粘度(テトラヒド
ロフラン中30°C:以下同じ)は0.80であり数平
均分子量7.2万に相当する。また赤外分光分析におい
ては、1740cm−’にエステル基に基く吸収が観察
され、これにより安息香酸ビニルが共重合していること
を確認した。
凝集し、さらに洗滌、乾燥を行い、白色粉末状ポリマー
を280g得た。このポリマーの固有粘度(テトラヒド
ロフラン中30°C:以下同じ)は0.80であり数平
均分子量7.2万に相当する。また赤外分光分析におい
ては、1740cm−’にエステル基に基く吸収が観察
され、これにより安息香酸ビニルが共重合していること
を確認した。
つぎに本ポリマーの一部をポリテトラフルオロエチレン
フィルムを敷いた不銹鋼製バットに入れ、電気炉により
空気中で300℃で1時間熱処理した。かかる処理によ
り前記1740cm−1の吸酸強度が1/2以下に減少
した。
フィルムを敷いた不銹鋼製バットに入れ、電気炉により
空気中で300℃で1時間熱処理した。かかる処理によ
り前記1740cm−1の吸酸強度が1/2以下に減少
した。
かくして得られた熱処理ポリマーにα、α′−ビス(t
−ブチルパーオキシ)−パラ−ジイソプロピルベンゼン
(ペロキシモンF−100) 2重量部(ポリマー10
0重量部当り二以下同じ)、イソシアヌル酸トリアリル
(TAIG) 3重量部、ステアリン酸ソーダ1重量部
、 MT−カーボン35重量部を配合し4インチの混線
用ロールを用い混練し、加硫性検討用および成形用の配
合品を調製した。
−ブチルパーオキシ)−パラ−ジイソプロピルベンゼン
(ペロキシモンF−100) 2重量部(ポリマー10
0重量部当り二以下同じ)、イソシアヌル酸トリアリル
(TAIG) 3重量部、ステアリン酸ソーダ1重量部
、 MT−カーボン35重量部を配合し4インチの混線
用ロールを用い混練し、加硫性検討用および成形用の配
合品を調製した。
JSRn型キュラストメーターにより本配合品の170
℃での加硫特性を行い、得られた加硫曲線から加硫性を
評価した。加硫密度に相当する有効と昇トルクΔTR1
有効加硫時間t90を表1に示す。
℃での加硫特性を行い、得られた加硫曲線から加硫性を
評価した。加硫密度に相当する有効と昇トルクΔTR1
有効加硫時間t90を表1に示す。
また、本配合品を、 1mmmm−シート型、圧縮永
久歪サンプル成形用金型を用い、 170℃。
久歪サンプル成形用金型を用い、 170℃。
15分、成形圧力 100kg/ctn’G c7)条
件で成形を行った。さらに成形品を 230℃の電気炉
に入れ、3時間、二次加熱処理を行い、それぞれの物性
測定に供した。加硫物の引張特性はJISK−Ei30
1規格に、また圧縮永久歪はASTM D−395−7
8規格(ダンベルASTM D−1822Lタイプ)に
それぞれ準拠して測定した。
件で成形を行った。さらに成形品を 230℃の電気炉
に入れ、3時間、二次加熱処理を行い、それぞれの物性
測定に供した。加硫物の引張特性はJISK−Ei30
1規格に、また圧縮永久歪はASTM D−395−7
8規格(ダンベルASTM D−1822Lタイプ)に
それぞれ準拠して測定した。
以上の測定結果を表1に示す。
本実施例の含フッ素エラストマーは充分な加硫性、引張
特性および圧縮永久歪性を有している。
特性および圧縮永久歪性を有している。
実施例2
ビニルエステルを酢酸ビニルに変える以外は実施例1と
同様の重合および熱処理を行った。
同様の重合および熱処理を行った。
重合上りのポリマーの収量は275g 、固有粘度は0
.52であった。さらに実施例1と同様に配合および成
形加硫したものの加硫性及び加硫物性を表1に示す。
.52であった。さらに実施例1と同様に配合および成
形加硫したものの加硫性及び加硫物性を表1に示す。
実施例3
ビニルエステルをピバリン酸ビニルに変える以外は実施
例1と同様の重合および熱処理を行った0重合上りのポ
リマーの収量は289g、固有粘度は0.70であった
。さらに実施例1と同様に配合および成形加硫したもの
の加硫性及び加硫物性を表1に示す。
例1と同様の重合および熱処理を行った0重合上りのポ
リマーの収量は289g、固有粘度は0.70であった
。さらに実施例1と同様に配合および成形加硫したもの
の加硫性及び加硫物性を表1に示す。
比較例1
ビニルエステルを加えずに実施例1と同様の重合を行い
、テトラフルオロエチレン/プロビビレンニ元共重合体
を合成した。ポリマー収量は250g 、固有粘度は0
368であった。この二元共重合体を空気中300℃で
1時間熱処理を行い、実施例1と同様の配合を行ったも
のの加硫性を表1に示す。
、テトラフルオロエチレン/プロビビレンニ元共重合体
を合成した。ポリマー収量は250g 、固有粘度は0
368であった。この二元共重合体を空気中300℃で
1時間熱処理を行い、実施例1と同様の配合を行ったも
のの加硫性を表1に示す。
比較例2
比較例1で得られた二元共重合体を空気中310℃で1
6時間、熱処理した。この熱処理品について実施例1と
同様の配合を行ったものの加硫性および加硫物性を表1
に示す。
6時間、熱処理した。この熱処理品について実施例1と
同様の配合を行ったものの加硫性および加硫物性を表1
に示す。
実施例4
容量1.2文の不銹鋼製オートクレーブ中に窒素置換し
た純水870g 、パーフルオロペラルゴン酸アンモニ
ウム3.48g、リン酸二水素ナトリウム23.2g
、開始系として亜硫酸水素ナトリウム0.482gおよ
び過硫酸アンモニウム1.74gを入れ密對後、空間部
の窒素置換および脱気を行った。さらに本オートクレー
ブ中にヘキサフルオロプロピレン(HFP) 27g
、フッ化ビニリデン(VdF) 83.2g 全仕込み
、温度ヲ70℃に昇温し、重合を開始した0重合開始剤
の圧力は2185kg/cm”Gに上昇したが、しだい
に21 、0kg/cゴに低下した。低下した時点テH
FP/VdF=28774(モル比)の混合ガスを圧入
し、圧力を21.5kg/cm″Gに戻した。この操作
と同時に混合ガスに対して2モル%に相当する安息香酸
ビニルを液状で圧入した。
た純水870g 、パーフルオロペラルゴン酸アンモニ
ウム3.48g、リン酸二水素ナトリウム23.2g
、開始系として亜硫酸水素ナトリウム0.482gおよ
び過硫酸アンモニウム1.74gを入れ密對後、空間部
の窒素置換および脱気を行った。さらに本オートクレー
ブ中にヘキサフルオロプロピレン(HFP) 27g
、フッ化ビニリデン(VdF) 83.2g 全仕込み
、温度ヲ70℃に昇温し、重合を開始した0重合開始剤
の圧力は2185kg/cm”Gに上昇したが、しだい
に21 、0kg/cゴに低下した。低下した時点テH
FP/VdF=28774(モル比)の混合ガスを圧入
し、圧力を21.5kg/cm″Gに戻した。この操作
と同時に混合ガスに対して2モル%に相当する安息香酸
ビニルを液状で圧入した。
以上の操作を繰り返し、3.2時間の重合を継続した。
かくして得られたラテックスを実施例1と同様に凝集、
乾燥および熱処理、さらに配合、成形を行い、加硫性お
よび加硫物性の測定を行った。
乾燥および熱処理、さらに配合、成形を行い、加硫性お
よび加硫物性の測定を行った。
キュシストメーターでのΔTRは2.5(kg−Cm)
。
。
t911はe、o(分)、加硫物特性はTe 147k
g/crn” 。
g/crn” 。
E、 250%、旧0058kg/crn” 、 Hs
75(JIS A)、圧縮永久歪は200’0X22
H、25%圧縮で28.8%であった。
75(JIS A)、圧縮永久歪は200’0X22
H、25%圧縮で28.8%であった。
比較例3
安息香酸ビニルを使用しない以外は実施例4と同様の重
合を行い、 RFP/VdF二元共重合体を得た。
合を行い、 RFP/VdF二元共重合体を得た。
実施例1と同様に凝集、乾燥および熱処理。
さらに配合、成形を行い、加硫性および加硫物性を測定
した。
した。
キュシストメーターでのΔTRは0.9(kg−am)
、t9+1は9.8(分)であった。
、t9+1は9.8(分)であった。
[発明の効果〕
本発明によれば、加硫性の改善された含フッ、素工ラス
トマーを特殊な原料を必要とせず、かつ省エネルギー的
に有利に製造可能とするという効果が発揮される。
トマーを特殊な原料を必要とせず、かつ省エネルギー的
に有利に製造可能とするという効果が発揮される。
Claims (1)
- (1)ビニルエステルに基く単位を0.2〜10モル%
の割合で含有する含フッ素弾性共重合体を200〜45
0℃の熱分解可能温度で15分間以上、かつ弾性固体状
を失わない範囲で加熱処理することを特徴とする易加硫
性含フッ素エラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5613885A JPS61215607A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 易加硫性含フツ素エラストマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5613885A JPS61215607A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 易加硫性含フツ素エラストマ−の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61215607A true JPS61215607A (ja) | 1986-09-25 |
Family
ID=13018711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5613885A Pending JPS61215607A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 易加硫性含フツ素エラストマ−の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61215607A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007053464A3 (en) * | 2005-10-28 | 2007-07-26 | Dupont Performance Elastomers | Fluoroelastomers containing copolymerized units of vinyl esters |
-
1985
- 1985-03-22 JP JP5613885A patent/JPS61215607A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007053464A3 (en) * | 2005-10-28 | 2007-07-26 | Dupont Performance Elastomers | Fluoroelastomers containing copolymerized units of vinyl esters |
JP2009513796A (ja) * | 2005-10-28 | 2009-04-02 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | ビニルエステルの共重合単位を含有するフルオロエラストマー |
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