JP5281164B2 - フルオロエラストマーの凝固方法 - Google Patents
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Description
(A)少なくとも2つの共重合性モノマーの共重合単位を含む、フルオロエラストマーを含む水性分散液を提供する工程であって、第1モノマーが、前記フルオロエラストマーの総重量を基準として、5〜70重量パーセントの量で存在し、前記第1モノマーがフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される工程と;
(B)少なくとも500,000の粘度平均分子量を有する、ポリエチレンオキシドホモポリマーおよびポリエチレンオキシドコポリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを前記水性分散液に加え、それによって前記フルオロエラストマーを凝固させる工程と
を含む、少なくとも53重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための凝固方法を提供する。
CF2=CFO(Rf´O)n(Rf´´O)mRf (I)
(式中、Rf’およびRf’’は、2〜6個の炭素原子の異なる線状もしくは分岐のパーフルオロアルキレン基であり、mおよびnは独立して0〜10であり、Rfは1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)
のものが含まれる。
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II)
(式中、XはFまたはCF3であり、nは0〜5であり、Rfは1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)
の組成物が含まれる。
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
(式中、Rfは1〜6個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであり、
m=0または1であり、n=0〜5であり、Z=FまたはCF3である)
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、RfがC3F7であり、m=0、およびn=1であるものである。
CF2=CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
(式中、mおよびnは独立して=0〜10であり、p=0〜3、およびx=1〜5である)
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、n=0〜1、m=0〜1、およびx=1である化合物が含まれる。
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
(式中、n=1〜5、m=1〜3であり、そしてここで、好ましくは、n=1である)
の化合物が挙げられる。
CF2=CF−O(CF2)n−CN (VI)
式中、n=2〜12、好ましくは2〜6であり;
CF2=CF−O[CF2−CF(CF3)−O]n−CF2−CF(CF3)−CN (VII)
式中、n=0〜4、好ましくは0〜2であり;
CF2=CF−[OCF2CF(CF3)]x−O−(CF2)n−CN (VIII)
式中、x=1〜2、およびn=1〜4であり;ならびに
CF2=CF−O−(CF2)n−O−CF(CF3)CN (IX)
式中、n=2〜4である。式(VIII)のものが好ましい。とりわけ好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)
すなわち、パーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)または8−CNVEである。ニトリル含有硬化部位モノマーは、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)をまた含有するコポリマーに特に有用である。
ムーニー(Mooney)粘度、ML(1+10)は、1分の予熱時間および10分の回転子操作時間を用いて、121℃でL(大きい)型回転子を使ってASTM D1646に従って測定した。
VF2/HFPコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される4.0リットルのステンレススチール液体充満反応容器中115℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の4.37g/時間(g/h)の過硫酸アンモニウム開始剤、1.75g/hの水酸化ナトリウム、3.75g/hのオクチルスルホン酸ナトリウム、および4.50g/hのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を、10.0L/時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって6.2MPaの圧力で液体充満レベルに維持した。30分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される1538g/hのフッ化ビニリデン(VF2)および1150g/hのヘキサフルオロプロピレン(HFP)からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。2.0時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を5.0時間続行した。4.36のpHを有し、20.48重量%の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
VF2/HFPコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される4.0リットルのステンレススチール液体充満反応容器中115℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の4.37g/時間(g/h)の過硫酸アンモニウム開始剤、1.75g/hの水酸化ナトリウム、3.75g/hのオクチルスルホン酸ナトリウム、および3.00g/hのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を10.0L/時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって6.2MPaの圧力で液体充満レベルに維持した。30分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される1538g/hのフッ化ビニリデン(VF2)および1150g/hのヘキサフルオロプロピレン(HFP)からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。2.0時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を5.0時間続行した。5.15のpHを有し、20.11重量%の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
VF2/HFP/TFEコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される2.0リットルのステンレススチール液体充満反応容器中115℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の2.09g/時間(g/h)の過硫酸アンモニウム開始剤、0.84g/hの水酸化ナトリウム、1.80g/hのオクチルスルホン酸ナトリウム、および1.01g/hのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を、5.0L/時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって6.2MPaの圧力で液体充満レベルに維持した。30分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される730g/hのフッ化ビニリデン(VF2)、384g/hのヘキサフルオロプロピレン(HFP)、および130g/hのテトラフルオロエチレン(TFE)からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。2.0時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を6時間続行した。4.52のpHを有し、20.12重量%の固形分を含有する、流出物ポリマーラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
VF2/PMVE/TFEコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される2.0リットルのステンレススチール液体充満反応容器中105℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。1.98g/時間(g/h)の過硫酸アンモニウム開始剤および0.79g/hの水酸化ナトリウムからなる水溶液を4L/時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって6.2MPaの圧力で液体充満レベルに維持した。30分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される、569g/hのフッ化ビニリデン(VF2)、393g/hのパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、および101g/hのテトラフルオロエチレン(TFE)からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。重合が開始した15分後に、4−ブロム−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン(BTFB)を、10.0g/hの速度で反応器へ供給した。さらなる1.75時間後に流出物分散液の収集を開始し、収集を5時間続行した。8.64のpHを有し、20.7重量%の固形分を含有する、流出物ポリマーラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
VF2/HFPコポリマーを、十分に撹拌される33.3リットルのステンレススチール反応容器中80℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に24kgの脱イオン水を装入し、容器を38重量%のVF2と62重量%のHFPとの混合物で0.66MPaに加圧した。350ミリリットルの過硫酸アンモニウムの10.0重量%溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、60重量%のVF2と40重量%のHFPとの混合物を供給することによって0.66MPaに維持した。6000グラムのこの第2混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。2.8のpHおよび19.22重量%のポリマー固形分のラテックスが得られた。
TFE/PMVEコポリマーを、十分に撹拌される33.3リットルのステンレススチール反応容器中80℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に24kgの脱イオン水を装入し、容器を28重量%のTFEと72重量%のPMVEとの混合物で1.48MPaに加圧した。300ミリリットルの過硫酸アンモニウムの10.0重量%溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、52重量%のTFEと48重量%のPMVEとの混合物を供給することによって1.48MPaに維持した。6000グラムのこの第2混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。3.6のpHおよび19.79重量%のポリマー固形分のラテックスが得られた。
VF2/HFPコポリマーを、十分に撹拌される33.3リットルのステンレススチール反応容器中80℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に、40.0グラムのZonylTM 1033D(E.I.DuPont de Nemours Co.)、1.3グラムの水酸化ナトリウム、および23,958.7グラムの脱イオン水の溶液を装入し、容器を38重量%のVF2と62重量%のHFPとの混合物で1.14MPaに加圧した。30ミリリットルの過硫酸アンモニウムの5.0重量%溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、60重量%のVF2と40重量%のHFPとの混合物を供給することによって1.14MPaに維持した。6000グラムのこの第2混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。3.2のpHおよび18.74重量%のポリマー固形分のラテックスが得られた。
TFE/プロピレンコポリマーを、十分に撹拌される33.3リットルのステンレススチール反応容器中80℃で実施されるセミバッチ式方法によって製造した。容器に、400.0グラムのZonyl 1033D(E.I.DuPont de Nemours Co.)、68.0グラムのリン酸水素二アンモニウム、および23,532グラムの脱イオン水の溶液を装入し、容器を97重量%のTFEと3重量%のプロピレンとの混合物で1.83MPaに加圧した。100ミリリットルの過硫酸アンモニウムの10.0重量%溶液を反応器に供給した。重合が始まるにつれて、反応器圧力が低下した。反応器圧力を、78重量%のTFEと22重量%のプロピレンとの混合物を供給することによって1.83MPaに維持した。8000グラムのこの第2混合物を反応器に供給した後、反応器を脱圧し、冷却した。3.3のpHおよび25.13重量%のポリマー固形分のラテックスが得られた。
VF2/HFPコポリマーフルオロエラストマーを、十分に撹拌される4.0リットルのステンレススチール液体充満反応容器中115℃で実施される、連続乳化重合法によって製造した。脱イオン水中の4.37g/時間(g/h)の過硫酸アンモニウム開始剤、1.75g/hの水酸化ナトリウム、3.75g/hのオクチルスルホン酸ナトリウム、および3.00g/hのイソプロパノール連鎖移動剤からなる水性溶液を10.0L/時間の速度で反応器に供給した。反応器を、流出物ラインの背圧調整弁によって6.2MPaの圧力で液体充満レベルに維持した。30分後に、重合を、ダイヤフラム圧縮機によって供給される1538g/hのフッ化ビニリデン(VF2)および1150g/hのヘキサフルオロプロピレン(HFP)からなるガス状モノマー混合物の導入によって開始させた。2.0時間後に、流出物分散液の収集を開始し、収集を5.0時間続行した。4.44のpHを有し、19.91重量%の固形分を含有する、流出物ラテックスを、大気圧での脱ガス容器中で残存モノマーから分離した。
Claims (7)
- (A)少なくとも2つの共重合性モノマーの共重合単位を含む、フルオロエラストマーを含む水性分散液を提供する工程であって、
第1モノマーが、前記フルオロエラストマーの総重量を基準として、5〜70重量パーセントの量で存在し、前記第1モノマーがフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択され、
残りのモノマーが、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、前記第1モノマーとは異なる1つ以上の共重合モノマーである工程と;
(B)少なくとも500,000の粘度平均分子量を有する、ポリエチレンオキシドホモポリマーおよびポリエチレンオキシドのコポリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを前記水性分散液に加え、それによって前記フルオロエラストマーを凝固させる工程と、
を含む、少なくとも53重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための凝固方法。 - 前記ポリマーが少なくとも2,000,000の粘度平均分子量を有する請求項1に記載の凝固方法。
- 前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含む請求項1に記載の凝固方法。
- 前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合単位を含む請求項1に記載の凝固方法。
- 前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)およびテトラフルオロエチレンの共重合単位を含む請求項1に記載の凝固方法。
- 前記フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)の共重合単位を含む請求項1に記載の凝固方法。
- 前記フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンおよびプロピレンの共重合単位を含む請求項1に記載の凝固方法。
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