CN102159597A - 凝结含氟弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在制备含氟弹性体的方法中使用水溶性聚合物凝结剂，所述凝结剂是具有500,000或更大粘均分子量的聚环氧乙烷均聚物或共聚物的水溶液。

Description

凝结含氟弹性体的方法
发明领域
本发明涉及用于凝结含氟弹性体的新方法，其中采用某类水溶性聚合物作为凝结剂，更具体地讲其中水溶性聚合物的类型包括聚环氧乙烷均聚物和聚环氧乙烷共聚物。
发明背景
具有优异耐热性、耐油性和耐化学品性的偏二氟乙烯的弹性体共聚物已经广泛用于密封材料、容器和软管中。
通过乳液聚合反应方法来制备这样的含氟弹性体是本领域众所周知的；参见例如美国专利4,214,060和4,281,092。聚合反应结果是聚合物的分散体或胶乳。一般来讲，之后是通过加入凝结剂以形成浆液来将含氟弹性体从分散体中分离出来。然后将该浆液洗涤和干燥，然后成型为适于商业应用的最终形式。
迄今为止，使用的凝结剂通常是无机多价阳离子的盐，A.L.Logothetis，Prog.Polym.Sci，14，251-296(1989)。这些包括铝盐例如硫酸铝，矾例如硫酸铝钾，钙盐例如氯化钙和硝酸钙，以及镁盐例如氯化镁、硫酸镁和硝酸镁。虽然这些盐作为凝结剂起非常良好的作用，但是这些盐的残余量会保留在聚合物中。这些盐的存在使得这些聚合物不适用于污染敏感性应用例如半导体生产中的密封件。因此，希望发现能有效用于含氟弹性体的乳液聚合反应的其他凝结剂。
单价阳离子的盐例如氯化钠已经被提出作为凝结剂用于生产含氟弹性体。在某些最终应用中，残留量的这些盐被认为是相对无害的。然而，需要过大量的一价阳离子盐来完全凝结所述含氟弹性体。所得聚合物难以完全干燥。此外，凝结聚合物所需的大量的这些盐需要众多并且昂贵的水处理设备。
在另一方法中，使用有机凝结剂来避免聚合物污染。有机凝结剂的残余量将不污染半导体加工，并且在任何情况下，在固化加工期间可以从聚合物中挥发出去。美国专利3,598,794公开了作为凝结剂用于含氟弹性体的聚胺。将聚胺加入到含氟弹性体分散体中以形成凝胶，该凝结可以从水相中分离出来。然而，该凝胶难以洗涤，并且保留在含氟弹性体中的残余聚胺会干扰固化操作。
U.S.3,997,705公开了使用起硫化促进剂作用的有机碱或盐来凝结含氟弹性体。然而，使用这样的凝结剂导致含氟弹性体发生过早固化或烧焦。此外，此类凝结剂的使用限制了含氟弹性体后续配混的选择性，这是由于促进剂已经存在于消费者所接纳的聚合物中。
WO 2008/097639A1公开了具有至少两个季中心的水溶性聚合物作为含氟弹性体凝结剂的用途。
发明概述
令人惊奇的是，已发现，某些聚环氧乙烷(PEO)均聚物和共聚物可用于凝结含氟弹性体。本发明的一个方面提供了用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量％的氟，所述方法包括：
(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于5和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及
(B)向所述含水分散体中加入水溶性聚合物，从而凝结所述含氟弹性体，所述水溶性聚合物选自聚环氧乙烷均聚物和聚环氧乙烷共聚物，所述聚合物具有至少500,000的粘均分子量。
发明详述
本发明涉及用于制备含氟弹性体胶或胶粒的凝结方法。所谓“含氟弹性体”是指非晶形弹性体的含氟聚合物。只要含氟聚合物含有至少53重量％的氟，优选地至少64重量％的氟，则该含氟聚合物可以是部分氟化的或是全氟化的。可用于本发明的方法中的氟弹性体包含按所述含氟弹性体的重量计介于5重量％至70重量％之间的第一单体共聚单元，所述第一单体可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。该含氟弹性体的其余单元由一种或多种不同于所述第一单体的另外的共聚单体构成，其选自含氟烯烃、含氟乙烯醚、烯烃以及它们的混合物。
与第一单体共聚的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、和氟乙烯。
与所述第一单体共聚的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基醚)。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)包括下式的单体
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf    (I)
其中Rf′和Rf″是不同的具有2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。
一类优选的全氟(烷基乙烯基醚)包括具有下式的组合物
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf    (II)
其中X为F或CF3，n为0-5，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
一类最优选的全氟(烷基乙烯基醚)包括那些醚，其中n为0或1，并且Rf包含1-3个碳原子。此类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它可用的单体包括具有下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf    (III)
其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，
m＝0或1，n＝0-5，并且Z＝F或CF3。优选的此类成员是其中Rf为C3F7，m＝0并且n＝1的那些。
其它全氟(烷基乙烯基醚)单体包括具有下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1    (IV)
其中m和n独立地＝0-10，p＝0-3，并且x＝1-5。
本类优选的成员包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。
可用全氟(烷基乙烯基醚)的其它实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1    (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。
如果PAVE共聚单元存在于本发明所用的含氟弹性体中，则PAVE含量按所述含氟弹性体的总重量计一般在25重量％至75重量％范围内。如果使用全氟(甲基乙烯基醚)，则所述含氟弹性体优选包含30重量％至55重量％的共聚PMVE单元。
可用于本发明所用含氟弹性体中的烯烃包括但不限于乙烯(E)和丙烯(P)。如果烯烃共聚单元存在于所述含氟弹性体中，则烯烃含量一般为4重量％至30重量％。
用于本发明凝结方法中的含氟弹性体还可任选包含一种或多种固化位点单体单元。适宜固化位点单体的实例包括：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)具有腈基的含氟烯烃；vi)具有腈基的含氟乙烯基醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)；viii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和ix)非共轭二烯。
溴化的固化位点单体可包含其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化位点单体的实例是CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB)；以及其它，例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3-二氟丙烯基溴。可用于本发明的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(Rf为全氟亚烷基)类氟化化合物如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2(其中R为低级烷基或氟代烷基)类氟代乙烯基醚如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
适宜的碘化固化位点单体包括具有下式的碘化烯烃：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3；Z为任选包含一个或多个醚氧原子的直链或支链C1-C18(全)氟亚烷基，或美国专利5,674,959中公开的(全)氟聚氧化亚烷基。可用的碘化固化位点单体的其它实例是具有下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等等，其中n＝1-3，如美国专利5,717,036中所公开的。此外，适宜的碘化固化位点单体公开于美国专利4,694,045中，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；和碘三氟乙烯。烯丙基碘和2-碘全氟乙基全氟乙烯醚也是可用的固化位点单体。
可用的含腈固化位点单体包括具有如下所示式的那些。
CF2＝CF-O(CF2)n-CN                          (VI)
其中n＝2-12，优选2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN    (VII)
其中n＝0-4，优选0-2；
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN          (VIII)
其中x＝1-2，并且n＝1-4；和
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN                (IX)
其中n＝2-4。具有式(VIII)的那些是优选的。尤其优选的固化位点单体是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的固化位点单体是
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN    (X)
即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-CNVE。含腈固化位点单体尤其可用于还包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物中。
非共轭二烯固化位点单体的实例包括但不限于1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其它，如加拿大专利2,067,891和欧洲专利0784064A1中公开的那些。适宜的三烯是8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
在上文所列固化位点单体中，对于其中将用过氧化物固化含氟弹性体的情况，优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB)；4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB)；烯丙基碘；溴三氟乙烯和8-CNVE。当用多元醇固化所述含氟弹性体时，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)是优选的固化位点单体。当用四胺固化所述含氟弹性体时，双(氨基苯酚)或双(硫代氨基酚)、8-CNVE是优选的固化位点单体。
当存在于本发明凝结方法所用含氟弹性体中时，固化位点单体单元的含量通常为0.05-10重量％(按含氟弹性体总重量计)，优选0.05-5重量％，并且最优选介于0.05重量％至3重量％之间。
可用于本发明方法中的具体含氟弹性体包括但不限于具有至少58重量％的氟并且包含下列共聚单元的那些：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；xi)四氟乙烯和丙烯；xii)四氟乙烯、丙烯和3，3，3-三氟丙烯；xiii)四氟乙烯、丙烯、3，3，3-三氟丙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；xiv)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xv)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xvii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；xviii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；以及xix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)。
此外，由于在含氟弹性体制备期间使用链转移剂或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用时，计算链转移剂的量以致使含氟弹性体中碘或溴的含量在0.005-5重量％，优选0.05-3重量％范围内。
链转移剂的实例包括含碘化合物，其致使键合的碘加在聚合物分子的一端或两端上。此类试剂的代表是二碘甲烷；1，4-二碘全氟正丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷。其它碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。还包括欧洲专利0868447A1中公开的氰基-碘链转移剂。尤其优选二碘化链转移剂。
溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及其它，如美国专利5,151,492中所公开的。
适用于本发明方法中的其它链转移剂包括美国专利3,707,529中公开的那些。此类试剂的实例包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。
可将固化位点单体和链转移剂以纯态或溶液形式加入到反应器中。除了在聚合反应几乎开始之前加入到反应器中之外，还可在整个聚合反应期间加入一定量的链转移剂，这取决于所制备的含氟弹性体的期望组成、所用的链转移剂、和总反应时间。
可用于本发明凝结方法中的含氟弹性体通常以本发明乳液聚合方法制得，所述方法可以是连续、半间歇或间歇方法。
在半间歇给料乳液聚合方法中，将所需组分(初始的单体进料)的气态单体混合物加入到含有水溶液的反应器中。所述水溶液可任选包含表面活性剂。所述反应器通常不被水溶液充满，以保留蒸汽空间。所述水溶液可任选包括pH缓冲剂如磷酸盐或乙酸盐缓冲剂，以调节聚合反应的pH。可使用碱如NaOH替代缓冲剂来调节pH。一般来讲，将pH控制在1至7之间，这取决于所制备的含氟弹性体类型。作为另外一种选择或除此之外，可在聚合反应全程的不同时刻，将pH缓冲剂或碱单独或与其它成分组合加入到反应器中，所述其它成分如聚合反应引发剂、液体固化位点单体、附加表面活性剂或链转移剂。任选地，所述初始水溶液还可包含水溶性过氧化物聚合反应引发剂。此外，初始水溶液可包含成核剂如先前制备的含氟弹性体晶种聚合物，以促进含氟弹性体胶乳微粒的形成，并因此加快聚合反应进行。
初始单体进料包含一定量的TFE或VF2第一单体，和一种或多种不同于所述第一单体的附加单体。设定初始进料中包含的单体混合物的量以使反应器的压力介于0.5和10MPa之间。
当搅拌(通常通过机械搅拌)反应混合物时，单体混合物分散在含水的介质中，并且，此时任选地也可加入链转移剂。在初始气体单体进料中，由反应动力学规定每种单体的相对量，并且固定所述相对量以获得具有所期望的共聚单体单元比率的含氟弹性体(即相对于待制得的含氟弹性体组成中期望的其它单体，反应非常慢的单体必须以更高的量存在)。
半间歇反应混合物的温度保持在25℃-130℃，优选50℃-120℃范围内。当引发剂热分解或与还原剂反应并且所得的基团与分散的单体反应时，聚合反应开始。
在聚合反应全程中，以可控的速率加入附加量的气态主要单体和固化位点单体(增量进料)，以在可控温度下保持恒定的反应器压力。固定增量进料中所包含单体的相对比率，以与所得含氟弹性体中共聚单体单元的期望比率大致相同。因此，增量进料包含按所述单体混合物的总重量计介于5重量％至70重量％之间的TFE或VF2第一单体，和95重量％至30重量％的一种或多种不同于所述第一单体的附加单体。还可在聚合反应此阶段期间的任何时刻，任选将链转移剂加入到反应器中。通常在此聚合反应阶段期间，还将附加聚合反应引发剂加入到反应器中。形成的聚合物量大约等于增量单体进料的累积量。本领域的技术人员将认识到，增量进料中单体的摩尔比不必与所得含氟弹性体中所期望(即所选)的共聚单体单元组成完全相同，这是因为初始进料的组成可能并不是所选最终含氟弹性体组合物所需的组成，或者因为增量进料中的一部分单体可溶入到已经形成的聚合物颗粒中，但没有反应。该半间歇给料聚合法中使用的聚合反应的时间通常在2至30个小时的范围内。
制备含氟弹性体的连续乳液聚合方法以下列方式不同于半间歇方法。所述反应器用水溶液完全充满，使得无蒸汽空间。以速率恒定的独立流，将气体单体和其它成分如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合反应引发剂、表面活性剂等的溶液加入到反应器中。控制进料速率，使得反应器中的平均聚合物停留时间一般介于0.2至4小时之间。对于反应性单体，采用短停留时间，反应性较低的单体如全氟(烷基乙烯基醚)则需要更多的时间。将连续方法反应混合物的温度保持在25℃-130℃，优选80℃-120℃范围内。此外，含氟弹性体胶乳颗粒更易于在连续方法中形成，以使得通常不需要成核剂来引发聚合反应。
将聚合反应压力控制在0.5至10MPa，优选1至6.2MPa范围内。在半间歇方法中，初始时通过调节初始进料中气体单体的量获得期望的聚合反应压力，并且在反应开始后，通过控制增量气体单体进料来调节压力。在连续方法中，通过分散体排放管中的背压调节器来调节压力。将聚合反应压力设定在上述范围内，因为如果它低于1MPa，则聚合反应体系中的单体浓度过低而无法获得满意的反应速率。此外，分子量无法充分提高。如果压力高于10MPa，则所需高压设备的成本非常高。
所形成含氟弹性体共聚物的量大约等于加入的增量进料的量，并且在10-30重量份共聚物每100重量份含水介质范围内，优选在20-25重量份共聚物每100重量份含水介质范围内。将共聚物形成度固定在上述范围内，因为如果它小于10重量份，则产量不适宜的低，而如果它高于30重量份，则固体含量变得过高而无法进行良好地搅拌。
本发明中可用于引发聚合反应的水溶性无机过氧化物包括例如过硫酸氢铵盐、过硫酸氢钠盐或过硫酸氢钾盐。水溶性有机过氧化物包括例如过氧化二琥珀酸。在氧化还原型引发中，除过氧化物外还存在还原剂，例如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独使用或是作为两种或更多种类型的混合物使用。选择要使用的量，一般在0.01至0.4重量份每100重量份聚合物，优选0.05至0.3重量份每100重量份聚合物范围内。在聚合反应期间，含氟弹性体聚合物部分链端被由这些过氧化物分解产生的片段封端。
表面活性剂(通常为阴离子表面活性剂)任选用于这些方法中。表面活性剂实例包括但不限于全氟辛酸(及其盐)、辛基磺酸钠、和全氟己基乙基磺酸(及其盐)。然而，表面活性剂不是必需的。
通过向含氟弹性体分散体中加入水溶性聚合物凝结剂，从所述分散体中分离出含氟弹性体树胶或胶粒。此凝结剂包含环氧乙烷(CH2CH2O-)的均聚物或环氧乙烷的共聚物。此类共聚物的具体实例包括但不限于环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和环氧乙烷-环氧丁烷共聚物。
凝结剂聚合物的由流变性决定的粘均分子量(Mv)必须为至少500,000，并且优选大于2,000,000。当聚环氧乙烷(PEO)均聚物或共聚物的粘均分子量小于500,000时，或者不发生凝结，或者所需的聚环氧乙烷均聚物或共聚物的量太高而变得不太经济。本领域的普通技术人员将认识到，可用作凝结剂的PEO均聚物或共聚物的最低粘均分子量将根据含氟弹性体组合物、弹性体端基、存在于分散体中的表面活性剂类型、表面活性剂的量、pH等而变化，但是一般为500,000。在某些体系中，它可为1,000,000或甚至2,000,000，并且在其它体系中，它可低达200,000。聚环氧乙烷有时被称为聚乙二醇，尤其是在低分子量时。
优选将聚环氧乙烷均聚物或共聚物以水溶液的形式加入到含氟弹性体分散体中。可用的浓度为0.001重量％至5重量％，优选0.005重量％至1.0重量％。可任选将防腐剂或抗氧化剂加入到所述溶液中以延长储存寿命。
由聚环氧乙烷均聚物或共聚物凝结的含氟弹性体的特性可任选通过在无任何固化剂的情况下使所述聚合物胶粒经历高温来增强。加热过程能够使聚合物在与本领域已知的典型多羟基或聚胺固化剂混合后更快地固化。所述聚合物可在静态(即不存在剪切)下在至少200℃下加热一小时或更久。然而为避免棘手的烘箱老化过程，优选使已用聚环氧乙烷凝结的聚合物通过挤出机以实施热处理。挤出机中的聚合物温度优选达到至少150℃，所述聚合物温度更优选达到至少250℃。所述挤出机可为单螺杆型、双螺杆型、或
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捏合机型。所述挤出机优选为双螺杆挤出机或Buss捏合机，并且所述挤出机更优选包括真空脱挥区域。
由本发明方法制得的含氟弹性体可用于许多工业应用中，包括密封剂、线材包衣、管材和层压体。
实施例
测试方法
根据ASTM D1646，在121℃下使用L(大)型转子，采用一分钟的预热时间和10分钟的转子操作时间，测定门尼粘度ML(1+10)。
如下测定残留的金属含量：称量聚合物样品，放入到铂坩埚中。使样品在525摄氏度的马弗炉中缓慢灰化。使灰分浸于盐酸、氢氟酸和去离子水中。在Perkin-Elmer 5300ICP光度计上分析此溶液。
本发明进一步通过下列实施例来说明，但不限于下列实施例。
实施例1
由连续乳液聚合方法制备VF2/HFP共聚物含氟弹性体，所述方法在充分搅拌的4.0L不锈钢满液反应容器中，在115℃下实施。将由4.37克/小时(g/h)过硫酸铵引发剂、1.75g/h氢氧化钠、3.75g/h辛基磺酸钠、和4.50g/h异丙醇链转移剂在去离子水中组成的水溶液以10.0L/h的流量加入到反应器中。经由排放管中的背压调节阀，在6.2MPa压力下将反应器保持在满液程度。30分钟后，通过将经由隔膜压缩机加入的气体单体混合物引入，引发聚合反应，所述混合物由1538g/h偏二氟乙烯(VF2)和1150g/h六氟丙烯(HFP)组成。2.0小时后，开始收集流出物分散体，并且持续收集5.0小时。在大气压下，使pH为4.36并且包含20.48重量％固体的流出物胶乳与除气容器中的残余单体分离。
通过将2g UCARFLOC 309(Mv＝8,000,000，Dow Chemical Co.)溶解于1998g去离子水中，制备凝结剂溶液。通过以30mL/min的流量，以45mL凝结剂溶液每升胶乳的剂量加入凝结剂溶液，来凝结所述胶乳。将所得聚合物胶粒洗涤两次，并且在70℃下干燥48小时。由60.7重量％VF2单元和39.3重量％HFP单元组成的产物是非晶形弹性体，由差示扫描量热法(加热模式，10℃/min，转变拐点)测定，所述非晶形弹性体具有-19.1℃的玻璃化转变温度。在30℃下的甲基乙基酮中测定，所述弹性体的特性粘度为0.60dL/g，并且121℃下的门尼粘度ML(1+10)为27.1。
实施例2
由连续乳液聚合方法制备VF2/HFP共聚物含氟弹性体，所述方法在充分搅拌的4.0L不锈钢满液反应容器中，在115℃下实施。将由4.37克/小时(g/h)过硫酸铵引发剂、1.75g/h氢氧化钠、3.75g/h辛基磺酸钠、和3.00g/h异丙醇链转移剂在去离子水中组成的水溶液以10.0L/h的流量加入到反应器中。经由排放管中的背压调节阀，在6.2MPa压力下将反应器保持在满液程度。30分钟后，通过将经由隔膜压缩机加入的气体单体混合物引入，引发聚合反应，所述混合物由1538g/h偏二氟乙烯(VF2)和1150g/h六氟丙烯(HFP)组成。2.0小时后，开始收集流出物分散体，并且持续收集5.0小时。在大气压下，使pH为5.15并且包含20.11重量％固体的流出物胶乳与除气容器中的残余单体分离。
通过将2g聚(环氧乙烷)(Mv＝5,000,000，Aldrich Chemical Co.)溶解于1998g去离子水中，制备凝结剂溶液。通过以30mL/min的流量，以45mL凝结剂溶液每升胶乳的剂量加入凝结剂溶液，来凝结所述胶乳。将所得聚合物胶粒洗涤两次，并且在70℃下干燥48小时。由60.4重量％VF2单元和39.6重量％HFP单元组成的产物是非晶形弹性体，由差示扫描量热法(加热模式，10℃/min，转变拐点)测定，所述非晶形弹性体具有-18.8℃的玻璃化转变温度。在30℃下的甲基乙基酮中测定，所述弹性体的特性粘度为0.70dL/g，并且121℃下的门尼粘度ML(1+10)为42.8。
由ICP测定干燥聚合物胶粒的金属含量并以份每百万份为单位报导。
  凝结剂   聚环氧乙烷
  铝   6
  钙   9
  铬   ＜1
  铜   ＜1
  铁   ＜1
  钾   3
  镁   ＜1
  钠   150
  锌   ＜1
实施例3
由连续乳液聚合方法制备VF2/HFP/TFE共聚物含氟弹性体，所述方法在充分搅拌的2.0L不锈钢满液反应容器中，在115℃下实施。将由2.09克/小时(g/h)过硫酸铵引发剂、0.84g/h氢氧化钠、1.80g/h辛基磺酸钠、和1.01g/h异丙醇链转移剂在去离子水中组成的水溶液以5.0L/h的流量加入到反应器中。经由排放管中的背压调节阀，在6.2MPa压力下将反应器保持在满液程度。30分钟后，通过将经由隔膜压缩机加入的气体单体混合物引入，引发聚合反应，所述混合物由730g/h偏二氟乙烯(VF2)、384g/h六氟丙烯(HFP)、和130g/h四氟乙烯(TFE)组成。2.0小时后，开始收集流出物分散体，并且持续收集6.0小时。在大气压下，使pH为4.52并且包含20.12重量％固体的流出聚合物胶乳与除气容器中的残余单体分离。
使用本发明的凝结方法来分离所述含氟弹性体。如下形成凝结物：向38升聚合物胶乳中加入2000g的0.1重量％的聚环氧乙烷(Mv＝5,000,000，Aldrich Chemical Co.)溶液。从所述浆液中移除水相，并且在大约50°-65℃下，在热空气箱将所得湿胶粒干燥至含水量小于1重量％。由61.5重量％VF2单元、29.3重量％HFP单元、和9.21重量％TFE单元组成的产物为非晶形弹性体，由差示扫描量热法(加热模式，10℃/min，转变拐点)测定，所述非晶形弹性体具有-21.8℃的玻璃化转变温度。在30℃下的甲基乙基酮中测定，所述弹性体的特性粘度为0.93dL/g，并且121℃下的门尼粘度ML(1+10)为66.9。
实施例4
由连续乳液聚合方法制备VF2/PMVE/TFE共聚物含氟弹性体，所述方法在充分搅拌的2L不锈钢满液反应容器中，在105℃下实施。以4L/h的流量，将由1.98克/小时(g/h)过硫酸铵引发剂和0.79g/h氢氧化钠组成的水溶液加入到反应器中。经由排放管中的背压调节阀，在6.2MPa压力下将反应器保持在满液程度。30分钟后，通过将经由隔膜压缩机加入的气体单体混合物引入，引发聚合反应，所述混合物由569g/h偏二氟乙烯(VF2)、393g/h全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、和101g/h四氟乙烯(TFE)组成。聚合反应开始后十五分钟，以10.0g/h的流量将4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB)加入到反应器中。在又1.75小时后，开始收集流出物分散体，并且持续收集5小时。在大气压下，使pH为8.64并且包含20.7重量％固体的流出聚合物胶乳与除气容器中的残余单体分离。
使用本发明的凝结方法来分离所述含氟弹性体。如下形成凝结物：以45g PEO溶液对1升胶乳的比率，向聚合物胶乳中加入0.1重量％的已由Mv＝5,000,000的聚环氧乙烷(Aldrich Chemical Co.)制得的聚环氧乙烷溶液。从所述浆液中移除水相，并且在大约50°-65℃下，在热空气箱将所得湿胶粒干燥至含水量小于1重量％。由55.1重量％VF2单元、35.2重量％PMVE单元、8.7重量％TFE单元、和1.0重量％BTFB单元组成的产物为非晶形弹性体，由差示扫描量热法(加热模式，10℃/min，转变拐点)测定，所述非晶形弹性体具有-31.3℃的玻璃化转变温度。在30℃下的甲基乙基酮中测定，所述弹性体的特性粘度为1.20dL/g，并且121℃下的门尼粘度ML(1+10)为93.3。
实施例5
由半间歇方法制备VF2/HFP共聚物，所述方法在充分搅拌的33.3L不锈钢反应容器中，在80℃下实施。向所述容器中加入24kg去离子水，并且用38重量％VF2与62重量％HFP的混合物增压至0.66MPa。将350ML10.0重量％的过硫酸铵溶液加入到所述反应器中。当聚合反应开始时，反应器压力下降。通过加入60重量％VF2和40重量％HFP的混合物，将反应器压力保持在0.66MPa。在向反应器中加入6000g的此第二混合物后，将反应器减压并且冷却。获得胶乳，所述胶乳具有2.8的pH和19.22重量％的聚合物固体。
使用本发明的凝结方法来分离所述含氟弹性体。如下形成凝结物：以2000g PEO溶液对1kg胶乳的比率，向1kg的此聚合物胶乳中加入0.1重量％的已由Mv＝600,000的聚环氧乙烷(Aldrich Chemical Co.)制得的聚环氧乙烷溶液。从所述浆液中移除水相，并且在大约50°-65℃下，在热空气箱将所得湿胶粒干燥至含水量小于1重量％。由60.5重量％VF2单元和39.5重量％HFP单元组成的产物为非晶形弹性体，由差示扫描量热法(加热模式，10℃/min，转变拐点)测定，所述非晶形弹性体具有-18.5℃的玻璃化转变温度。在30℃下的甲基乙基酮中测定，所述弹性体的特性粘度为0.94dL/g，并且121℃下的门尼粘度ML(1+10)为51.9。
如下形成第二凝结物：以694g PEO溶液对1kg胶乳的比率，向1kg上述聚合物胶乳中加入0.1重量％的已由Mv＝1,000,000的聚环氧乙烷(Aldrich Chemical Co.)制得的聚环氧乙烷溶液。从所述浆液中移除水相，并且在大约50°-65℃下，在热空气箱将所得湿胶粒干燥至含水量小于1重量％。
实施例6
由半间歇方法制备TFE/PMVE共聚物，所述方法在充分搅拌的33.3L不锈钢反应容器中，在80℃下实施。向所述容器中加入24kg去离子水，并且用28重量％TFE与72重量％PMVE的混合物增压至1.48MPa。将300mL10.0重量％的过硫酸铵溶液加入到所述反应器中。当聚合反应开始时，反应器压力下降。通过加入52重量％TFE和48重量％PMVE的混合物，将反应器压力保持在1.48MPa。在向反应器中加入6000g的此第二混合物后，将反应器减压并且冷却。获得胶乳，所述胶乳具有3.6的pH和19.79重量％的聚合物固体。
使用本发明的凝结方法来分离所述含氟弹性体。如下形成凝结物：以627g PEO溶液对1kg胶乳的比率，向1kg的此聚合物胶乳中加入0.1重量％的已由Mv＝600,000的聚环氧乙烷(Aldrich Chemical Co.)制得的聚环氧乙烷溶液。从所述浆液中移除水相，并且在大约50°-65℃下，在热空气箱将所得湿胶粒干燥至含水量小于1重量％。
如下形成第二凝结物：以53g PEO溶液对1kg胶乳的比率，向1kg此聚合物胶乳中加入0.1重量％的已由MV＝5,000,000的聚环氧乙烷(Aldrich Chemical Co.)制得的聚环氧乙烷溶液。从所述浆液中移除水相，并且在大约50°-65℃下，在热空气箱将所得湿胶粒干燥至含水量小于1重量％。
由53.5重量％TFE单元和46.5重量％PMVE单元组成的产物是非晶形弹性体，由差示扫描量热法(加热模式，10℃/min，转变拐点)测定，所述非晶形弹性体具有-1.1℃的玻璃化转变温度。150℃下的门尼粘度ML(1+10)为83.7。
实施例7
由半间歇方法制备VF2/HFP共聚物，所述方法在充分搅拌的33.3L不锈钢反应容器中，在80℃下实施。向所述容器中加入40.0g ZonylTM 1033D(E.I.DuPont de Nemours Co.)、1.3g氢氧化钠、和23,958.7g去离子水的溶液，并且用38重量％VF2和62重量％HFP的混合物增压至1.14MPa。将30mL的5.0重量％的过硫酸铵溶液加入到所述反应器中。当聚合反应开始时，反应器压力下降。通过加入60重量％VF2和40重量％HFP的混合物，将反应器压力保持在1.14MPa。在向反应器中加入6000g的此第二混合物后，将反应器减压并且冷却。获得胶乳，所述胶乳具有3.2的pH和18.74重量％的聚合物固体。
使用本发明的凝结方法来分离所述含氟弹性体。如下形成凝结物：以163g PEO溶液对1kg胶乳的比率，向1kg的此聚合物胶乳中加入0.1重量％的已由Mv＝2,000,000的聚环氧乙烷(Aldrich Chemical Co.)制得的聚环氧乙烷溶液。从所述浆液中移除水相，并且在大约50°-65℃下，在热空气箱将所得湿胶粒干燥至含水量小于1重量％。
实施例8
由半间歇方法制备TFE/丙烯共聚物，所述方法在充分搅拌的33.3L不锈钢反应容器中，在80℃下实施。向所述容器中加入400.0g Zonyl 1033D(E.I.DuPont de Nemours Co.)、68.0g磷酸氢二铵、和23,532g去离子水的溶液，并且用97重量％TFE和3重量％丙烯的混合物增压至1.83MPa。将100mL的10.0重量％的过硫酸铵溶液加入到所述反应器中。当聚合反应开始时，反应器压力下降。通过加入78重量％TFE和22重量％丙烯的混合物，将反应器压力保持在1.83MPa。在向反应器中加入8000g的此第二混合物后，将反应器减压并且冷却。获得胶乳，所述胶乳具有3.3的pH和25.13重量％的聚合物固体。
使用本发明的凝结方法来分离所述含氟弹性体。如下形成凝结物：以170g的PEO溶液对1kg胶乳的比率，向1kg的此聚合物胶乳中加入0.1重量％的已由Mv＝5,000,000的聚环氧乙烷(Aldrich Chemical Co.)制得的聚环氧乙烷溶液。从所述浆液中移除水相，并且在大约50°-65℃下，在热空气箱将所得湿胶粒干燥至含水量小于1重量％。
比较实施例1
由连续乳液聚合方法制备VF2/HFP共聚物含氟弹性体，所述方法在充分搅拌的4.0L不锈钢满液反应容器中，在115℃下实施。将由4.37克/小时(g/h)过硫酸铵引发剂、1.75g/h氢氧化钠、3.75g/h辛基磺酸钠、和3.00g/h异丙醇链转移剂在去离子水中组成的水溶液以10.0L/h的流量加入到反应器中。经由排放管中的背压调节阀，在6.2MPa压力下将反应器保持在满液程度。30分钟后，通过将经由隔膜压缩机加入的气体单体混合物引入，引发聚合反应，所述混合物由1538g/h偏二氟乙烯(VF2)和1150g/h六氟丙烯(HFP)组成。2.0小时后，开始收集流出物分散体，并且持续收集5.0小时。在大气压下，使pH为4.44并且包含19.91重量％固体的流出物分散体与除气容器中的残余单体分离。
从收集的分散体中，称量出10.0kg的三等份。一份用600g的5重量％的四水合硝酸钙溶液凝结。第二份用407g的3重量％的硫酸铝钾溶液凝结。第三份用188g的10重量％的十四水合硫酸铝溶液凝结。所有三种聚合物胶粒样品用10kg去离子水洗涤两次，并且在70℃下干燥48小时。
由ICP测定干燥聚合物胶粒的金属含量并以份每百万份为单位报导。
  凝结剂   四水合硝酸钙   硫酸铝钾   十四水合硫酸铝
  铝   2   41   55
  钙   21   2   ＜1
  铬   ＜1   ＜1   ＜1
  铜   ＜1   ＜1   ＜1
  铁   ＜1   ＜1   ＜1
  钾   1   27   2
  镁   ＜1   ＜1   ＜1
  钠   49   49   47
  锌   ＜1   ＜1   ＜1

Claims (7)

1.用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量％的氟，所述方法包括：
(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中基于所述含氟弹性体的总重量，第一单体以介于5和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及
(B)向所述含水分散体中加入水溶性聚合物，从而凝结所述含氟弹性体，所述水溶性聚合物选自聚环氧乙烷均聚物和聚环氧乙烷共聚物，所述聚合物具有至少500,000的粘均分子量。
2.根据权利要求1的凝结方法，其中所述聚合物具有至少2,000,000的粘均分子量。
3.根据权利要求1的凝结方法，其中所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚单元。
4.根据权利要求1的凝结方法，其中所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚单元。
5.根据权利要求1的凝结方法，其中所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和四氟乙烯的共聚单元。
6.根据权利要求1的凝结方法，其中所述含氟弹性体包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元。
7.根据权利要求1的凝结方法，其中所述含氟弹性体包含四氟乙烯和丙烯的共聚单元。
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