CN101679543A - 凝结含氟弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在用于制备含氟弹性体的方法中使用水溶性聚合物凝结剂，所述凝结剂是聚乙烯亚胺或其共聚物的水溶液。

Description

凝结含氟弹性体的方法
发明领域
本发明涉及用于凝结含氟弹性体的新方法，其中采用某类水溶性聚合物作为凝结剂。更具体地讲，其中水溶性聚合物的类型包括聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺的共聚物。
发明背景
具有优异耐热性、耐油性和耐化学品性的偏二氟乙烯的弹性体共聚物已经广泛用于密封材料、容器和软管中。
通过乳液聚合反应方法来制备这样的含氟弹性体是本领域众所周知的；参见例如美国专利公开4,214,060和4,281,092。该聚合反应的结果是产生聚合物的分散体或胶乳。一般来讲，通过加入凝结剂以形成浆液来将含氟弹性体从分散体中分离出来。然后将该浆液洗涤和干燥，然后成型为适于商业应用的最终形式。
迄今为止使用的凝结剂通常是无机多价阳离子的盐，A.L.Logothetis，Prog.Polym.Sci，14，251-296(1989)。这些盐包括铝盐例如硫酸铝，矾类例如硫酸铝钾，钙盐例如氯化钙和硝酸钙，以及镁盐例如氯化镁和硝酸镁。虽然这些盐可很好地用作凝结剂，但是这些盐的残余量会保留在聚合物中。这些盐的存在使得这些聚合物不适用于污染敏感性应用，例如半导体生产中的密封件。因此，希望发现能有效用于含氟弹性体的乳液聚合反应的其他凝结剂。
单价阳离子的盐例如氯化钠已经被提出作为凝结剂来用于生产含氟弹性体。在某些最终应用中，这些盐的残余量被认为是相对无害的。然而，需要过量的单价阳离子的盐来将含氟弹性体完全凝结。所得的聚合物难以完全干燥。此外，将聚合物凝结所需的大量的这些盐需要大型的且昂贵的水处理设备。
在另一方法中，使用有机凝结剂来避免聚合物污染。有机凝结剂的残余量将不污染半导体加工，并且在任何情况下，在固化加工期间可从聚合物中挥发出去。美国专利公开3,598,794公开了作为含氟弹性体凝结剂的多胺。将多胺加入到含氟弹性体分散体中以形成凝胶，该凝结可从水相中分离出来。然而，该凝结难以洗涤，并且保留在含氟弹性体中的残余多胺会干扰固化操作。
U.S.3,997,705公开了使用起硫化促进剂作用的有机碱或盐来凝结含氟弹性体。然而，使用这样的凝结剂导致含氟弹性体发生过早固化或烧焦。此外，此类凝结剂的使用限制了含氟弹性体后续配混的选择性，这是由于促进剂已经存在于消费者所接纳的聚合物中。
已经使用有机鎓类化合物来凝结全氟弹性体(US 2005/0143523)。然而，所得的弹性体橡胶中存在的残余有机鎓类化合物会导致过早硫化(即烧焦)，从而使得难以处理。
共同未决的美国专利申请60/900,264(提交于2007年2月8日)公开了含氟弹性体凝结剂，所述含氟弹性体凝结剂为每个聚合物链具有至少两个季鎓中心的水溶性聚合物。
发明概述
令人惊奇的是，已经发现某些多胺可用于凝结含氟弹性体而不导致结成凝胶并且不引起聚合物过早固化。本发明的一个方面提供了用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量％的氟，所述方法包括：
(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及
(B)向所述含水分散体中加入水溶性凝结剂聚合物，所述水溶性凝结剂聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺的共聚物，由此凝结所述含氟弹性体。
发明详述
本发明涉及用于制备含氟弹性体胶或颗粒的凝结方法。所谓“含氟弹性体”是指非晶形弹性体的含氟聚合物。只要含氟聚合物含有至少53重量％的氟，优选至少64重量％的氟，则该含氟聚合物可以是部分氟化的或是全氟化的。可用于本发明的方法中的氟弹性体包含按所述含氟弹性体的重量计介于25重量％至70重量％之间的第一单体共聚单元，所述第一单体可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。该含氟弹性体的其余单元由一种或多种不同于所述第一单体的另外的共聚单体构成，所述另外的共聚单体选自含氟烯烃、含氟乙烯醚、烯烃以及它们的混合物。
与所述第一单体共聚的含氟烯烃包括但不限于：偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
与所述第一单体共聚的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf  (I)
其中Rf′和Rf″为2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为0-10，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组分
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf    (II)
其中X为F或CF3，n为0-5，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚：其中n为0或1，并且Rf含有1-3个碳原子。这类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf    (III)
其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，
m＝0或1，n＝0-5，并且Z＝F或CF3。这类优选的化合物为其中Rf为C3F7，m＝0，并且n＝1的那些。
另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1    (IV)
其中m和n独立地＝0-10，p＝0-3，并且x＝1-5。
本类优选的化合物包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。
有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1    (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。
如果在用于本发明中的含氟弹性体中存在PAVE共聚单元，则PAVE的含量一般在按所述含氟弹性体总重量计25重量％至75重量％的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，则该含氟弹性体优选包含介于30和55重量％之间的共聚PMVE单元。
在用于本发明的含氟弹性体中，可使用的烯烃包括但不限于乙烯(E)和丙烯(P)。如果烯烃共聚单元存在于所述含氟弹性体中，则烯烃含量一般为4至30重量％。
用于本发明凝结方法中的含氟弹性体还可任选包含一种或多种固化部位单体的单元。合适的固化部位单体的实例包括：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯醚；iv)含碘乙烯醚；v)具有氰基的含氟烯烃；vi)具有氰基的含氟乙烯醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)；viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共轭二烯。
溴化固化部位单体可包含其他卤素，优选氟。溴化烯烃固化部位单体的实例为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其他，诸如溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯；4-溴-1，1，3，3，4，4，-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3-二氟丙烯基溴。在本发明中有用的溴化乙烯醚固化部位单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2类的氟化化合物(Rf为全氟亚烷基基团)，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2类的氟乙烯醚(其中R为低级烷基或氟代烷基)，例如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
合适的碘化固化部位单体包括下式的碘化烯烃：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3；Z为直链或支链的C1-C18(全)氟亚烷基，其任选包含一个或多个醚氧原子，或如美国专利公开5,674,959中所公开的(全)氟聚氧化亚烷基。有用的碘化固化部位单体的其他实例为下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2and ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2，等等，其中n＝1-3，如美国专利公开5,717,036中所公开的。此外，适宜的碘化固化部位单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，-2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，所述碘化固化部位单体公开于美国专利公开4,694,045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是有用的固化部位单体。
有用的含腈固化部位单体包括下式的那些。
CF2＝CF-O(CF2)n-CN    (VI)
其中n＝2-12，优选为2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN    (VII)
其中n＝0-4，优选为0-2；
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN  (VIII)
其中x＝1-2，并且n＝1-4；和
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN  (IX)
其中n＝2-4。式(VIII)的那些是优选的。尤其优选的固化部位单体是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的固化部位单体为
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN  (X)
即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-CNVE。含腈固化部位单体尤其可用于还包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物中。
非共轭双烯固化部位单体的实例包括单不限于1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其他，诸如加拿大专利2,067,891和欧洲专利0784064A1中所公开的那些。适宜的三烯是8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
在上面列出的固化部位单体中，对于其中含氟弹性体将用过氧化物来固化的情况而言，优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB)；烯丙基碘；溴三氟乙烯和8-CNVE。当含氟弹性体用多羟基化合物固化时，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚是优选的固化部位单体。当含氟弹性体用四胺固化时，双(氨基苯酚)或双(硫代氨基酚)、8-CNVE是优选的固化部位单体。
当本发明的凝结方法所用的含氟弹性体中存在固化部位单体的单元时，所述固化部位单体的单元的含量通常为0.05-10重量％，优选0.05-5重量％，并且最优选介于0.05和3重量％之间(按含氟弹性体的总重量计)。
可用于本发明方法中的具体含氟弹性体包括但不限于具有至少58重量％的氟并且包含下列的共聚单元的那些：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；以及xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
此外，由于在含氟弹性体的制备过程中使用链转移或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用链转移剂时，计算链转移剂的量以使含氟弹性体中碘或溴的含量在0.005-5重量％范围内，优选在0.05-3重量％范围内。
链转移剂的实例包括能使聚合物分子的一端或两端结合上碘的含碘化合物。二碘甲烷；1，4-二碘全氟正丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是该类试剂的代表。其他碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。还包括欧洲专利0868447A1中公开的氰基碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。
溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及其他，诸如美国专利公开5,151,492中所公开的。
适用于本发明方法中的其他链转移剂包括美国专利公开3,707,529中所公开的那些。该类试剂的实例包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。
可将纯的或以溶剂形式的固化部位单体和链转移剂加入到反应器中。除了在临近聚合反应开始的时间将大量链转移剂加入反应器中以外，还可在整个聚合反应阶段加入，这取决于所制备的含氟弹性体的期望组成、使用的链转移剂以及总反应时间。
可用于本发明的凝结方法中的含氟弹性体通常在本发明的乳液聚合方法中制备，所述乳液聚合方法可以是连续、半间歇给料或间歇方法。
在半间歇给料乳液聚合方法中，将所需组分(初始的单体进料)的气态单体混合物加入到含有水溶液的反应器中。水溶液可任选含有表面活性剂。水溶液通常不完全装满反应器，所以反应器中保留有蒸汽空间。任选地，为了控制聚合反应的pH值，水溶液可包含pH缓冲液，例如磷酸盐或乙酸盐缓冲液。可使用碱例如NaHO来代替缓冲液以控制pH值。一般来讲，根据所制备的含氟弹性体的类型，将pH值控制在介于1和7之间。作为另外一种选择或者除此之外，可将pH缓冲液或碱在聚合反应全程的不同时间加入到反应器中，可单独加入或同其他成分例如聚合反应引发剂、液体固化部位单体、附加表面活性剂或链转移剂一起加入。同样任选地，初始水溶液可包含水溶性无机过氧化物聚合反应引发剂。此外，初始水溶液可包含成核剂例如先前制备的含氟弹性体种子聚合物，以促进含氟弹性体胶乳微粒的形成，并因此加快聚合反应过程。
初始的单体进料包含一定量的或TFE或VF2的第一单体以及不同于所述第一单体的一种或多种另外的单体。设定初始进料中包含的单体混合物的量，以使反应器的压力介于0.5和10MPa之间。
当搅拌(通常通过机械搅拌)反应混合物时，单体混合物分散在含水的介质中，并且此时任选地也可加入链转移剂。在气态单体的初始进料中，每种单体的相对含量由反应动力学支配，并且设定所述每种单体的相对含量，以使含氟弹性体具有所需比率的共聚的单体单元(即相对于其他单体的含量，反应非常慢的单体的含量必须高于要制备的含氟弹性体组成中所需的量)。
半间歇给料反应混合物的温度保持在25℃-130℃的范围内，优选地50℃-120℃的范围内。当引发剂热分解或与还原剂反应并且所得的基团与分散的单体反应时，聚合反应开始。
在聚合反应全程中，以可控的速度加入附加量的气态单体和任选固化部位单体(增量进料)，以便在可控温度下保持恒定的反应器压力。将增量进料中所含单体的相对比率设定为与所得的含氟弹性体中的已共聚的单体单元的所需比率大致相等。因此，增量进料包含按单体混合物的总重量计介于25至70重量％之间的或TFE或VF2的第一单体，以及75至30重量％的一种或多种不同于第一单体的另外的单体。链转移剂也可任选地在聚合反应的这一阶段的任何点加入到反应器中。通常，在聚合的这一阶段期间，还可以进料另外的聚合引发剂。生成的聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相等。本领域的技术人员将认识到，增量进料中的单体的摩尔比不必与所得的含氟弹性体中所需(即选定)共聚的单体单元成分的摩尔比完全相同，因为初始进料的组成可能不会与选择的最终含氟弹性体组合物所需的组成完全相同，或者因为增量进料中的一部分单体没有发生反应，而是可能溶解到已经形成的聚合物微粒中。半间歇给料聚合反应方法中聚合反应的时间通常在2至30个小时的范围内。
用于制备含氟弹性体的连续乳液聚合方法与半间歇给料方法的不同之处在于下述方式。反应器用水溶液完全装满，从而反应器中没有蒸汽空间。气态单体以及其他成分例如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合引发剂、表面活性剂等的溶液在单独的物料流中以恒定速度进料到反应器中。控制进料速度，使得反应器中平均聚合物停留时间通常介于0.2至4小时之间。对于反应性单体，采用短的驻留时间，而弱反应性单体例如全氟(烷基乙烯基)醚需要更长时间。连续方法反应混合物的温度保持在25℃-130℃的范围内，优选地80℃-120℃的范围内。而且，在连续方法中更容易形成含氟弹性体胶乳颗粒，这样通常不需要成核剂来开始聚合反应。
聚合反应压力控制在0.5至10MPa，优选1至6.2MPa的范围内。在半间歇给料方法中，所需的聚合反应的压力最初通过调节初始进料中气态单体的量来获得。反应引发后，压力通过控制增量气态单体进料来调节。在连续方法中，通过在分散体流出物管线中的反压调节器来调节压力。聚合反应压力设定在上述范围内，这是因为如果聚合反应压力低于1MPa，则聚合反应体系中的单体浓度太低而不能达到满意的反应速度。此外，分子量不会足够增加。如果压力高于10MPa，则所需高压设备的成本太高。
含氟弹性体共聚物的形成量大约等于加入的增量进料的量，为每100重量份含水介质含有10-30重量份的共聚物，优选地在20-25重量份共聚物的范围内。共聚物形成的度设定在上述范围内，这是因为如果低于10重量份，则产率太低；如果高于30重量份，则固体含量过高而无法进行满意的搅拌。
本发明中可用于引发聚合反应的水溶性过氧化物包括例如过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。在氧化还原型引发中，除过氧化物外还存在还原剂，例如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独使用或是作为两种或更多种类型的混合物使用。使用的量一般选在每100重量份聚合物0.01至0.4重量份的范围内，优选地0.05至0.3。在聚合反应期间，一些含氟弹性体聚合物链末端被这些过氧化物分解产生的片段封端。
在这些方法中任选采用表面活性剂，通常是阴离子表面活性剂。表面活性剂的实例包括但不限于全氟辛酸(及其盐)、辛基磺酸钠和全氟己基乙基磺酸(及其盐)。然而，表面活性剂不是必需的。
通过向分散体中加入水溶性聚合物凝结剂来将含氟弹性体胶或颗粒从含氟弹性体分散体中分离出来。该凝结剂包含乙烯亚胺(CH2CH2NH-)的均聚物或共聚物。共聚物包含少量支化剂，诸如乙二胺。由光散射方法测得的凝结剂的重均分子量(Mw)可在600和2,000,000之间变化。将聚乙烯亚胺作为水溶液加入到分散体中。该溶液可按制备好的原样使用，或者可被酸化以降低其pH值。可使用常见的酸来进行酸化，所述酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、乙酸或磷酸。本领域的技术人员将随时认识到，也可使用其他酸。凝结剂溶液具有的最小pH值为2.0，最优选3.0。当凝结剂的pH被降至低于2.0以下时，则需要过量的凝结剂来将所述聚合物完全凝结。
任选通过在无任何固化剂的存在下使所述聚合物颗粒经受高温来增强被聚乙烯亚胺或其共聚物凝结的含氟弹性体的特性。加热过程使聚合物在与本领域已知的典型多羟基或多胺固化剂配混后能够更快固化。可在静态(即在无剪切情况下)下使所述聚合物在至少200℃下加热1小时或更久。然而为避免麻烦的烘箱老化过程，优选使已用聚乙烯亚胺或其共聚物凝结的聚合物通过挤出机来实施热处理。挤出机中的聚合物温度优选达到至少150℃，所述聚合物温度更优选达到至少250℃。所述挤出机可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或
Figure G2008800166796D00101
捏合机类型。所述挤出机优选为双螺杆挤出机或Buss捏合机，并且所述挤出机更优选包括真空脱挥部分。
通过本发明的方法制备的含氟弹性体可用于许多工业应用，所述工业应用包括密封材料、线材涂层、管材和层压体。
实施例
测试方法
根据ASTM D1646在121℃下采用L(大)型转子，使用1分钟预热时间和10分钟转子运转时间来测定门尼粘度ML(1+10)。
根据ASTM D5289在Monsanto MDR 2000移动盘式流变仪(MDR)上来测定固化特性。
本发明进一步通过下列实施例来说明，但不限于下列实施例。
用于实施例中的聚乙烯亚胺具有2000的重均分子量(Mw)和1800的数均分子量(Mn)(以50重量％水溶液的形式得自Aldrich)。
实施例1
通过本发明的连续乳液聚合方法，在115℃下在良好搅拌的2.0升不锈钢满液反应容器中来制备VF2/HFP共聚物含氟弹性体。将由2.18g/hour(g/h)过硫酸铵引发剂、0.87g/h氢氧化钠、1.88g/h辛基磺酸钠、和2.10g/h异丙醇链转移剂组成的去离子水溶液以5.0L/h的速率加入到反应器中。经由排出管线中的背压控制阀在6.2MPa压力下使反应器保持满液水平。30分钟后，通过导入经由隔膜压缩机进料的由769g/h偏二氟乙烯(VF2)和575g/h六氟丙烯(HFP)组成的气态单体混合物来引发聚合反应。在2.0小时后，开始收集流出分散体，并且持续收集7.0小时。在大气压下，在排气容器中从残余单体中分离出pH为4.69并且包含19.96重量％固体的流出物胶乳。
称量三份10.0kg胶乳，然后滴入到如表I所述的含水凝结剂溶液中来凝结。根据本发明的方法将样本1进行凝结。根据现有技术方法来凝结对照样本A和B。
表I
样本    凝结剂                     所需的凝结剂
                                   克数
1       0.1重量％的用硝酸酸化至    873
        pH 5的聚乙烯亚胺
2       8.5重量％的四水合硝酸钙    604
3       6.8重量％的硫酸铝钾        562
实施例2
通过本发明的连续乳液聚合方法，在110℃下在良好搅拌的2.0升不锈钢满液反应容器中来制备VF2/HFP/TFE共聚物含氟弹性体。将由2.16g/hour(g/h)过硫酸铵引发剂、0.87g/h氢氧化钠、1.31g/h辛基磺酸钠、和0.98g/h异丙醇链转移剂组成的去离子水溶液以5.0L/h的速率加入到反应器中。经由排出管线中的背压控制阀在6.2MPa压力下使反应器保持满液水平。30分钟后，通过导入经由隔膜压缩机进料的由395g/h偏二氟乙烯(VF2)、507g/h六氟丙烯(HFP)和309g/h四氟乙烯(TFE)成的气态单体混合物来开始聚合。在2.0小时后，开始收集流出分散体，并且持续收集5小时。在大气压下在排气容器中从残余单体中分离出pH为2.67并且包含18.5重量％固体的流出物聚合物胶乳。
使用本发明的凝结方法来分离含氟弹性体。通过向聚合物胶乳中以14克PEI溶液对1kg胶乳的比率加入0.5重量％的已用硝酸酸化至pH5的聚乙烯亚胺(PEI)溶液来形成凝结物。将含水相从浆液中移出，并且在约50℃-65℃的热空气箱中将所得的湿颗粒干燥至含水量小于1重量％。由36重量％的VF2单元、36.5重量％的HFP单元、和27.5重量％的TFE单元组成的产物是无定形弹性体。根据差示扫描量热法测定(加热模式，10℃/min，转变拐点)测定，所述弹性体具有的玻璃化转变温度为-7.3℃。在30℃甲基乙基酮中测定的所述弹性体的特性粘度为0.47dL/g，121℃下的门尼粘度ML(1+10)为55.5。
实施例3
通过连续乳液聚合方法，在105℃下在良好搅拌的2.0升不锈钢满液反应容器中来制备VF2/PMVE/TFE共聚物含氟弹性体。将由1.98g/hour(g/h)过硫酸铵引发剂、和0.79g/h氢氧化钠组成的的水溶液以4L/h的速率加入到反应器中。经由排出管线中的背压控制阀，在6.2MPa压力下使反应器保持满液水平。30分钟后，通过导入经由隔膜压缩机进料的由569g/h偏二氟乙烯(VF2)、393g/h全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、和101g/h四氟乙烯(TFE)组成的气态单体混合物来引发聚合反应。聚合反应开始十五分钟后，将4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB)以10.0g/h的速率加入到反应器中。在过1.75小时后，开始收集流出分散体，并且持续收集5小时。在大气压下在排气容器中从残余单体中分离出pH为8.88并且包含21.3重量％固体的流出物聚合物胶乳。
使用本发明的凝结方法来分离含氟弹性体。通过向聚合物胶乳中以19克PEI溶液对1kg胶乳的比率加入0.5重量％的已用硝酸酸化至pH5的聚乙烯亚胺溶液来形成凝结物。将含水相从浆液中移出，并且在约50℃-65℃的热空气箱中将所得湿颗粒干燥至含水量小于1重量％。由56.4重量％的VF2单元、35.5重量％的PMVE单元、6.5重量％的TFE单元、和1.6重量％的BTFB单元组成的产物是无定形弹性体。根据差示扫描量热法测定(加热模式，10℃/min，转变拐点)，所述弹性体具有的玻璃化转变温度为-31.7℃。在30℃甲基乙基酮中测定的所述弹性体的特性粘度为1.35dL/g，121℃下的门尼粘度ML(1+10)为168.5。
实施例4
下列实施例示出了已用聚乙烯亚胺凝结的含氟弹性体在引发固化之前的任选热处理。所用的含氟弹性体包含60重量％VF2、36重量％HFP和4重量％TFE的共聚单元，并且使用已用硝酸调节至pH 5的聚乙烯亚胺溶液来凝结。在70℃的热空气烘箱中将所得颗粒干燥24小时。然后使颗粒机械成粒，并且加入到在如下所示的条件下运转的28mm共旋转双螺杆挤出机中：
                   条件A    条件B
筒体设定值
区域1(加料)        130℃    250℃
区域2              130℃    250℃
区域3              130℃    250℃
口模(出口)         130℃    250℃
螺杆转速           100rpm   150rpm
真空脱挥           是       是
聚合物离开温度     150℃    260℃
然后分别将原颗粒(即未加热处理)、挤出的聚合物A(条件A)和挤出的聚合物B(条件B)进行研磨混合，以分别获得可固化的双酚组合物1、2和3。可固化组合物示于下表II中。
然后使用在177℃下运转的无转子流变仪(3弧度)对可固化组合物的固化特性进行测定，测定时间为6分钟。固化数据也示于表II中。
表II
Figure G2008800166796D00141
1phr为重量份每一百份橡胶(即含氟弹性体)
2基于双酚AF的固化剂包装，其还包含促进剂(得自DuPontPerformance Elastomers)
3氢氧化钙，得自Marine Magnesium and Chemicals Co.
4氧化镁，得自Rohm & Haas Corp.
5中粒子热裂炭黑，得自Cancarb Ltd.
6ML：最小扭矩
7MH：最大扭矩
8t’50：测试起始至ML和MH间扭矩增加达到50％的时间
9t’90：测试起始至ML和MH间扭矩增加达到90％的时间
包含热处理含氟弹性体(样本2和3)的两种组合物均比原颗粒(样本1)固化得更快，这可由t’50和t’90时间更短来证实。此外，基于260℃聚合物温度下挤出的含氟弹性体的样本3比包含150℃下挤出的含氟弹性体的样本2固化得稍快。

Claims (6)

1.用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量％的氟，所述方法包括：
(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及
(B)向所述含水分散体中加入水溶性凝结剂聚合物的水溶液，所述水溶性凝结剂聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺共聚物，由此凝结所述含氟弹性体。
2.根据权利要求1的凝结方法，其中所述水溶性凝结剂聚合物的水溶液具有2或更大的pH。
3.根据权利要求2的凝结方法，其中所述水溶性凝结剂聚合物的水溶液具有介于3和9之间的pH。
4.根据权利要求1的凝结方法，所述方法还包括在至少150℃的温度下，在无固化剂存在的情况下，在挤出机中热处理凝结的含氟弹性体。
5.根据权利要求4的凝结方法，其中在无固化剂存在的情况下，凝结的含氟弹性体的所述热处理在至少250℃的温度下在挤出机中进行。
6.根据权利要求1的凝结方法，所述方法还包括在至少200℃的温度下，在无固化剂存在的情况下，将凝结的含氟弹性体在无剪切下热处理至少1小时。
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